Введение к работе
Актуальность темы работы.
Значительный практический и научный интерес вызывают в настоящее время иономеры - полимеры с диссоциирующими в растворе ионосодержащими группами. Наличие диссоциирующих групп в молекуле, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий Ван-дер-Ваальса приводит к ряду новых свойств таких молекул. Ещё больший интерес в силу своих уникальных свойств привлекают иономеры со сложной конфигурацией молекул, такие как дендримеры, гребнеобразные молекулы.
Дендримеры - регулярные сверхразветвленные молекулы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами. Особый интерес к дендримерам обусловлен множеством потенциальных областей применения этих молекул: они могут выступать в роли уникальных по своим свойствам катализаторов, контрастных агентов, молекулярных контейнеров, переносчиков фрагментов ДНК к ядру клеток и лекарственных препаратов. Данные полимерные структуры состоят из ядра, повторяющихся межузловых фрагментов (спейсеров), узлов ветвления и концевых фрагментов. Последние в значительной степени определяют межмолекулярные взаимодействия в дендримерах и существенно влияют на их структуру. Известен целый ряд водорастворимых дендримеров, у которых концевыми являются аминогруппы. В связи с этим такие молекулы являются сильными электролитами уже при нейтральных значениях рН.
Исследования структуры нейтральных дендримеров с помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования проводятся уже в течение двух десятков лет, однако заряженные дендримеры привлекли внимание исследователей лишь недавно. Также сравнительно недавно было установлено, что контрионы существенно влияют на пространственную организацию как линейных полиэлектролитов, так и на структуру их комплексов с другими молекулами. При этом важную роль играет конденсация контрионов, происходящая при относительно сильном вкладе электростатических взаимодействий. Однако в компьютерном моделировании явный учет контрионов до сих пор проводился лишь на линейных
полиэлектролитах, а их влияние на конформации сверхразветвленных молекул не рассматривалось. Очевидно, что конформации молекул дендримера существенно влияют на их свойства и возможности практического применения, поэтому компьютерное моделирование дендримеров с явным учетом контрионов является, безусловно, важной задачей.
Одним из наиболее интересных представителей гребнеобразных иономерных молекул является семейство иономеров Nafion. Мембраны, полученные на базе этого полимера, обладают способностью к протонной проводимости и успешно применяются в топливных элементах. Более того, топливный элемент (ТЭ) на протонио-обменной мембране - одна из наиболее многообещающих современных технологий. Такой ТЭ состоит из двух электродов с нанесенным на них платиновым катализатором и протонно-обмепной мембраны, закрепленной между ними. Мембрана представляет собой тонкое твердое органическое соединение и служит электролитом. Свойства такого ТЭ зависят от проводимости мембраны, ее газовой проницаемости, механической и химической устойчивости, которые в свою очередь есть функции наноструктуры и степени гидратации. Поэтому для эффективного использования такой мембраны и понимания происходящих в ней процессов требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных, окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion ещё не сформирована. В связи с этим изучение морфологии подобных мембран различными методами моделирования вызывает особенный интерес.
Цель работы.
Целью настоящей диссертационной работы является компьютерное моделирование разветвленных иономерных систем — одиночной молекулы дендримера полипропиленимина и протонно-обменной мембраны Nafion; исследование изменений, происходящих в структуре этих систем под влиянием различных факторов: качества растворителя, диэлектрической проницаемости, ионной силы раствора, рН, концентрации контрионов в случае молекул дендримера, и температуры и степени гидратации в случае мембраны Nafion.
Научная новизна результатов.
В представленной работе впервые методом Монте-Карло исследованы конформационные свойства заряженных дендримеров с явным учетом контрионов при различных внешних условиях. Для моделирования молекулы дендримера выбрана огрубленная модель «бусинок-пружинок».
Впервые продемонстрировано, что набухание молекулы заряженного дендримера, происходящее за счет кулоновского отталкивания между одноименно заряженными концевыми группами, с увеличением длины Бьеррума (или с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя) может сменяться коллапсом, вызванным конденсацией контрионов. При этом конденсирующиеся контрионы сохраняют подвижность, образуя облако вблизи центра масс дендримера.
Промоделирован процесс титрования молекулы дендримера, исследовано влияние локальных электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп дендримера полипропиленимина. Показано, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН.
Методом самосогласованного поля впервые получена трехмерная структура мембраны Nafion. На основе разработанной модели построена диаграмма состояний в координатах "обратная температура - объемная доля воды в мембране". Показано, что увеличение степени гидратации при фиксированной температуре приводит к структурным изменениям в морфологии мембраны Nafion, появлению гидрофильной и гидрофобной фаз. Показано, что области раздела фаз в мембране формируются из боковых цепей молекулы Nafion и имеют слоистую структуру.
Практическая значимость.
Результаты исследования конформационных свойств молекул дендримеров при различных параметрах среды, таких как качество растворителя, длина Бьеррума, рН и концентрация контрионов, являются фундаментальными и помогают понять природу
различных процессов, происходящих в молекулярных системах и комплексах, содержащих сверхразветвленные полимеры.
Предложенный алгоритм моделирования процесса титрования аминосодержащих дендримеров позволяет адекватно предсказывать степень заряженное аминосодержащих молекул дендримера при заданных внешних условиях и, как следствие, описывать их конформации. Полученные теоретические зависимости объясняют ряд экспериментальных результатов.
Предложенная модель молекулы Nafion позволяет в рамках теории самосогласованного поля моделировать структуру протонно-обменной мембраны Nafion. Созданная простая огрубленная модель позволяет оценить важность тех или иных параметров среды и оптимизировать условия функционирования топливных элементов на основе протонно-обменных мембран.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Она содержит 96 страниц текста, включая 24 рисунка и одну таблицу.
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 2 печатные работы в реферируемых журналах и 7 тезисов конференций.
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на конференциях студентов и аспирантов по физике и химии полимеров и тонких органических пленок (Дубна, 2002; Тверь, 2003; Солнечногорск, 2004), международном симпозиуме «Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2002), семинаре НАТО «Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the interface between Physics and Biology» (Гейло, Норвегия, 2003), международном
семинаре «Hairy interfaces and stringy molecules» ( Оденс, Дания, 2003), на Третьей Всероссийской Каргинской коференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004).
Личный вклад.
Личный вклад автора заключался в разработке моделей и алгоритмов моделирования, адаптации существующих и написании новых компьютерных программ, а также в получении и обработке полученных результатов.
