Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 20
1.1 Топливные элементы 20
Принцип действия и типы ТЭ 20
Принципиальные проблемы электродов полимер-электролитных и фосфорнокислотных ТЭ 29
1.2 Явление гидрофобности 33
Смачивание однородных поверхностей. Феноменологическая теория Юнга 33
Смачивание неоднородных поверхностей. Гистерезис смачивания 35
Явление супергидрофобности 38
Методы придания поверхностям стабильных гидрофобных свойств
1.3 Блок-сополимеры 44
Явление самоорганизации блок-сополимеров 45
Подходы к нанесению упорядоченных структур каталитических наночастиц при помощи блок-сополимеров 50
1.4 Выводы из аналитического литературного обзора и постановка задачи исследования 53
Глава 2. Методы и материалы 57
2.1. Гидрофобизация углеродной ткани ГДС электродов ФК ТЭ из растворов фторполимера в СК СО2 57
Материалы 57
Установка для формирования полимерных пленок и структур из раствора в сверхкритическом СО2 58
Методика нанесения пленки фторполимера на углеродную ткань 59
2.2 Методика оценки гидрофобных свойств 62
Установка для измерения краевого угла 62
2.3 Модельные ресурсные испытания ГДС 64
Ресурсные испытания привнесенных гидрофобных свойств углеродной ткани длительным воздействием воды и фосфорной кислоты Модельные ресурсные испытания методом Фентон-теста 65
2.4 Функциональные свойства пленок Тефлон АФ, нанесенных из раствора в СК СО2 на поверхность углеродной ткани: тестирование в реальном ТЭ и в модельных испытаниях 67
Изготовление и проверка работоспособности мембранно электродного блока ФК ТЭ с электродом на основе гидрофобизованного ГДС 67
Двухэлектродные электроизмерения одиночных нитей гидрофобизованной углеродной ткани в водном растворе KCl 70
2.5 Изготовление АС ТЭ из СК СО2 и методика испытаний АС ТЭ 73
Методика и концепция нанесения АС электродов 73
Циклическая вольтамперометрия 74
Испытания ТЭ 75
2.6 Нанесение мицелл на подложку блок-сополимера ПММА ПФАМА в растворе в СК СО2 77
Материалы 77
Методика нанесения и анализа 78
2.7 Формирование упорядоченных структур металлических наночастиц при помощи мицелл блок-сополимеров 80
Материалы 80
Методика нанесения и анализа 81
Описание подхода к инкапсуляции металлоорганического прекурсора в мицеллах диблок-сополимера, самоорганизованных в СК
СО2 82
Описание подхода к инкапсуляции предварительно сформированных металлических наночастиц в мицеллах диблок-сополимера самоорганизованных в СК СО2 83
Описание подхода к инкапсуляции растущих из прекурсора под действием водорода металлических наночастиц в мицеллах диблок сополимера, самоорганизованных в СК СО2 84
Изготовление контрольных образцов без блок-сополимера 85
Глава 3. Анализ свойств фторполимерных пленок, наносимых из СК СО2 на углеродную ткань 86
3.1 Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ углеродной ткани с фторполимерным покрытием, нанесенным из СК СО
3.2 Результаты испытания МЭБ с электродами на основе разработанных ГДС 91
3.3 Определение степени гидрофобизации в том числе после ресурсных испытаний 92
3.4 Результаты двухэлектродных измерений электрических характеристик гидрофобизованной углеродной ткани в водном растворе KCl 102
3.5 Выводы 106
Глава 4. Результаты электрохимических испытаний электродов, на материал АС которых нанесено фторполимерное покрытие из раствора в СК СО2 109
4.1 Результаты циклической вольтамперометрии 111
4.2 Результаты испытаний работоспособности МЭБ 113
4.3 Результаты импедансной спектрометрии МЭБ 115
4.3 Выводы 119
Глава 5. Результаты отработки подхода к получению регулярных структур металлических наночастиц при помощи инкапсуляции в мицеллах диблок-сополимеров в СК СО2 121
5.1 Получение мицелл диблок-сополимера ПММА-ПФАМА на слюде и варьирование режима декомпрессии реактора 122
5.2 Проверка возможности визуализации полученных мицелл диблок-сополимера ПММА-ПФАМА при помощи ПЭМ 126
5.3 Результаты испытания подхода к инкапсуляции металлоорганического прекурсора в мицеллах диблок-сополимера, самоорганизованных в СК СО2 128
5.4 Результаты испытания подхода к инкапсуляции предварительно сформированных металлических наночастиц в мицеллах диблок сополимера, самоорганизованных в СК СО2 129
5.5 Результаты испытания подхода к инкапсуляции растущих из прекурсора под действием водорода металлических наночастиц в мицеллах диблок-сополимера самоорганизованных в СК СО2 130
5.6 Выводы 136
Заключение 137
Выводы 139
- Смачивание однородных поверхностей. Феноменологическая теория Юнга
- Установка для формирования полимерных пленок и структур из раствора в сверхкритическом СО2
- Изготовление АС ТЭ из СК СО2 и методика испытаний АС ТЭ
- Результаты импедансной спектрометрии МЭБ
Смачивание однородных поверхностей. Феноменологическая теория Юнга
Отметим основные закономерности хода вольтамперной характеристики [3]. Во-первых, даже при нулевом отнимаемом от ТЭ токе, напряжение разомкнутой цепи существенно меньше равновесного термодинамического значения 1,23 В, определяемого изменением свободной энергии в реакции окисления водорода до воды (для фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей оно составляет около 0,9–0,95 В). Основной вклад в это уменьшение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) дает кроссовер (т.е. сквозной транспорт реагентов) и внутренние токи. Во-вторых, при малых токах на кривой ток-напряжение наблюдается нелинейный участок снижения напряжения с ростом тока. Такое смещение обусловлено медленной кинетикой кислородной реакции. Скорость водородной реакции в этих условиях на несколько порядков выше, поэтому при малых и нулевых токах анод можно считать слабо поляризованным. Медленная кинетика кислородной реакции и значительное активационное перенапряжение катода проявляются в том, что при малых токах напряжение на МЭБ достаточно хорошо описывается тафелевской зависимостью, которую можно представить в форме: V-E-b-lg (18) где Е — равновесное значение потенциала катода относительно водородного электрода (анода), Уи і — текущие значения напряжения на ТЭ и тока, Ъ — тафелевский наклон, ц — ток обмена катода. Заметим, что даже при токе через внешнюю цепь равном нулю, через катод протекают внутренние токи. В реальных ТЭ внутренние токи катода значительно превышают і0. Таким образом, при нулевом полезном токе ТЭ величина напряжения на МЭБ оказывается занижена по сравнению с равновесным значением.
В-третьих, при промежуточных токах снижение напряжения с ростом тока линейно, как в законе Ома для полной цепи с источником тока с независящем от тока внутренним сопротивлением. В-четвертых, нелинейный участок с резким падением напряжения при больших токах обусловлен резко усиливающимися транспортными потерями, связанными с подводом и отводом как реагентов, так и продукта реакции в электродах.
Зависимость мощности от тока из вольтамперной кривой получают умножением значения величины отнимаемого тока на соответствующее ему значение напряжения. Все описанные механизмы потерь снижают отводимую мощность ТЭ и, следовательно, снижают эффективность ТЭ.
В настоящее время известен широкий спектр систем ТЭ. Стандартная система их классификации оперирует используемым в ТЭ электролите. По этому признаку, как правило, различают: 1) твердополимерные ТЭ (ТПТЭ), 2) щелочные ТЭ (ЩТЭ), 3) фосфорнокислотные ТЭ (ФКТЭ), 4) расплавкарбонатные ТЭ (РКТЭ), 5) твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ).
Диапазон рабочих температур ограничивается типом МЭБ. Выше мы перечислили типы ТЭ по порядку увеличения рабочей температуры. Повышение рабочей температуры положительно сказывается на производительности ТЭ за счет ускорения скоростей электрохимических реакций, а также снижает требование к чистоте топлива. Для низкотемпературных ТЭ, например ТПТЭ, необходим высокочистый водород, поскольку при низких рабочих температурах незначительные следовые примеси окиси углерода (СО) значительно ухудшают работу платинового электрокатализатора. При более высоких рабочих температурах требования на чистоту используемого топлива смягчаются.
В отличии от РКТЭ и ТОТЭ, для которых слишком велики рабочие температуры (650С для РКТЭ и 600-1000С для ТОТЭ), в низкотемпературных и среднетемпературных ТЭ широко применяются полимерные материалы. Рассмотрим основные компоненты этих типов ТЭ более детально.
В ТПТЭ используются полимер-электролитные мембраны, зачастую с добавлением функциональных включений [4]. В качестве подобных функциональных добавок могут выступать жидкие (Н3РО4, Н2SO4) [5, 6, 7] или твердые кислоты [8, 9, 10, 11, 12]. Характерный пример материала мембраны ТПТЭ – нафион, ионная проводимость которого обеспечивается гидратацией. Основой для электродов служат углеродные материалы, например углеродная бумага или ткань. Рабочая температура ТПТЭ, в которых протонный транспорт обеспечивается присутствием воды, не превышает 80C из-за сильно повышающегося с нагреванием парциального давления паров воды (ее испарения) и резким ростом потерь, связанных со снижением ионной проводимости при дегидратации. При такой низкой температуре приходится пользоваться эффективным, но дорогим электрокатализатором – платиной. Преимуществами этого типа ТЭ являются: высокая производительность, низкая интенсивность кроссовера реагентов. Невысокая температура работы делает ТПТЭ более привлекательными для тех применений, где требуется оперативное включение. К основным недостаткам этих ТЭ относится необходимость использования в качестве топлива насыщенного водородом газа с очень высокой степенью чистоты по отношению к остаточному содержанию окиси углерода. Но, кроме принципиальных ограничений, ТПТЭ присущи и недостатки, вызванные несовершенством современных технологий. Значительной доработки требуют используемые мембраны, при этом у них должны быть улучшены как протонная проводимость, так и долговременная механическая стабильность, а также способность удерживать воду при повышенных температурах. Помимо проблем, вызванных несовершенством мембраны, значительной технической проблемой является тенденция перезатопления пористого электрода ТПТЭ водой – продуктом реакции, что приводит к нестабильности работы энергоустановки.
Во втором типе ТЭ (щелочном), жидкий КОН в асбестовой матрице был ранее наиболее часто встречающимся электролитом. Сейчас преимущественно используют полимерные анион-проводящие матрицы [13], в частности в прямых метанольных ТЭ. Распространение в повседневных приложениях ЩТЭ осложнено проблемой использования в качестве окислителя неочищенного воздуха окружающей атмосферы. Присутствие в ней двуокиси углерода в малой концентрации вызывает изменения электролита, т.к. СО2 вступает с щелочью в реакцию и переводит её в карбонаты, что негативно влияет на ионный транспорт. Таким образом, предъявляются дополнительные требования по чистоте как топлива, так и окислителя. Использование анион-проводящих полимерных матриц позволяет в определенной степени справиться с проблемой образования карбонатов, поскольку катионы будут иммобилизованы на самой матрице. Следующим, весьма распространенным типом ТЭ являются фосфорнокислотые, которые уже дошли до стадии коммерциализации, хотя для конкурентоспособности на рынке ещё требуют значительной доработки. Нижняя граница рабочих температур ФКТЭ обусловлена падением протонной проводимости фосфорной кислоты с уменьшением температуры и её разбавлением продуктом реакции – водой. Верхняя – превращением ортофосфорной кислоты в пирофосфорную и далее в полифосфорную кислоту. Как и ЩТЭ, ФКТЭ также прошли путь от использования жидкого электролита в неорганической матрице, до использования полимерной матрицы, как правило на основе полибензимидазола (ПБИ) . Для ФКТЭ с ПБИ матрицей верхняя граница рабочей температуры определяется стабильностью ПБИ ( 160-180С). В качестве электрокатализатора единственным применимым материалом в ФКТЭ является платина или её сплавы.
Как в ЩТЭ, так и в ФКТЭ с полимерной матрицей основой для электродов служат углеродные материалы, аналогичные тем, что используются в электродах ТПТЭ. Соответственно, также остро стоит проблема возможного перезатопления пористого электрода, но если в случае ТПТЭ электроды могут быть затоплены водой, то для ФКТЭ и ЩТЭ проблему составляет риск затопления жидким электролитом.
Установка для формирования полимерных пленок и структур из раствора в сверхкритическом СО2
При проведении ресурсных испытаний ГДС применялись три серии ГДС, с нанесением гидрофобизатора из СК СО2, с нанесением гидрофобизатора из СК СО2 и последующим отжигом, и реперный образец, с осаждением гидрофобизатора из водной дисперсии по стандартной литературной методике. Методика изготовления образцов описана в разделе 2.1
Ресурсные испытания привнесенных гидрофобных свойств углеродной ткани длительным воздействием воды и фосфорной кислоты
Для проверки стабильности гидрофобных покрытий при длительном контакте с водой образцы всех серий помещали в отдельные сосуды, содержащие воду (18 МОмсм), в которых экспонировали образцы в затопленном состоянии на протяжении 120, 300 и 1000 часов. При затоплении образцов водой было обнаружено, что если непосредственно помещать гидрофобизованные образцы в воду, то поверхность образцов покрывается стабильным, в течение как минимум до нескольких суток, «коконом» из удерживаемых пузырьков воздуха. Этот кокон препятствует установлению полного контакта поверхности ткани с водой, вследствие чего возможное воздействие со стороны воды проявляется лишь в отдельных локальных участках поверхности и характеризуется существенной неоднородностью. Поэтому, чтобы обеспечить полный и однородный контакт ткани с водой, мы сначала затапливали образцы изопропиловым спиртом, а затем помещали их в большой избыток воды. Спирт, в отличие от воды, хорошо смачивает как гладкую поверхность ПТФЭ, так и гидрофобизованную нанесением пленок Teflon углеродную ткань. Поэтому спирт хорошо впитывается в пористый гидрофобизованный материал, затопляя все его поры. При помещении затопленного спиртом образца в сосуд с существенно большим количеством воды, спирт, обладая способностью полностью смешиваться с водой, в силу диффузии, постепенно оказывается замещенным водой во всех внутренних порах гидрофобизованной углеродной ткани. Тем самым устанавливается полный и однородный контакт тестируемой гидрофобизованной шероховатой поверхности уже с водой.
Развитием этой методики модельных испытания стала методика выдерживания модифицированной углеродной ткани в фосфорной кислоте. Время выдерживания образцов составило 6000 часов при комнатной температуре. Предварительно образцы были также затоплены спиртом для обеспечения полного и однородного контакта ткани с фосфорной кислотой, как и в случае испытания с водой.
Проводили также дополнительные сравнительные испытания на стабильность к механическим воздействиям в присутствии ПАВ и при температуре 60С, используя метод автоматической машинной стирки. Модельные ресурсные испытания методом Фентон-теста В практике научных исследований в качестве модельных испытаний для проверки стабильности компонентов топливных элементов к окислению часто используется смесь водного раствора пероксида водорода и небольшого количества ( 1 – 100 ppm) двухвалентного железа. Эта смесь получила называние реагента Фентона [130] в честь британского химика Генри Фентона, еще в 1890 году показавшего окислительную способность названного реагента. В 1934 году В частности, Фентон-тест получил широкое распространение для проверки химической стабильности мембран для топливных элементов [131; 132;133;134]. Мы решили, что для расширения спектра ресурсных испытаний получаемых образцов будет адекватно выбрать именно реагент Фентона в качестве модельной среды для проверки химической стабильности, поскольку H2O2 неизбежно образуется в результате работы реальных ТЭ за счет кроссовера кислорода через мембрану до анода.
При проведении ресурсных испытаний в фентон-реагенте мы пользовались тем же подходом, который был подробно описан нами выше в разделах, посвященных модельным ресурсным испытаниям при длительном контакте с водой или фосфорной кислотой. Для проведения проверки на стабильность мы использовали серии образцов с нанесенным Тефлон АФ с и без отжига, контрольный образец по стандартной методике, изготовление которых описано в разделе 2.1.
Методика тестирования следующая: образцы подвергаются экспозиции в тестовой среде, после чего их промывают в бидистилированной воде и высушивают перед измерением краевого угла.
На основании описанных в научной литературе методик, мы выбрали следующие параметры для проведения Фентон-теста: температура – 80С, время экспозиции – 6 часов. Реагент Фентона был приготовлен следующим образом: 30% водный раствор перекиси водорода разбавляли водой до 10%-го, после чего непосредственно перед проведением теста добавляли FeSO4 (Sigma-Aldrich, 7782-63-0) для достижения концентрации ионов железа (II) до 15 ppm.
Стакан с реагентом Фентона и помещенными в него образцами опускали в водяной термостат, находящийся при температуре 80С. Проблему затопления супергидрофобных образцов при помещении в тестовую жидкость мы решали предварительным затоплением изопропиловым спиртом, как и в описанных ранее экспериментах. При проведении эксперимента мы столкнулись с дополнительной проблемой – супергидрофобные образцы покрывались коконами пузырьков газов, образующихся в результате реакций. Для того, чтобы такие образцы не всплывали на поверхность, они были скреплены двумя покрытыми тефлоном магнитными грузиками, удерживающими их на дне стакана.
Все описанные ресурсные испытания, обработка полученных результатов были выполнены автором лично
Функциональные свойства пленок Тефлон АФ, нанесенных из раствора в СК СО2 на поверхность углеродной ткани: тестирование в реальном ТЭ и в модельных испытаниях Изготовление и проверка работоспособности мембранно электродного блока ФК ТЭ с электродом на основе гидрофобизованного ГДС Мы использовали изготовленные образцы гидрофобизированной углеродной ткани серии из СК СО2 с отжигом в качестве ГДС при сборке мембранно-электродного блока (МЭБ) фосфорнокислотного топливного элемента с полибензимидазольной мембраной (рабочая температура около 160С). Для сборки мы использовали ячейки производства Arbin Instruments.
Методика приготовления электродов была следующая. Сначала углеродную ткань гидрофобизовали обработкой в растворе сополимера Тефлон АФ в СК СО2 (как описано в разделе 2.1), затем на нее напыляли последовательно микропористый и активный слои. Оба слоя наносили аэрографом. Для этого использовали трафарет, позволяющий получить четыре электрода размером 2,5 х 2,5 см2. Потери материала при таком способе нанесения микропористого и активного слоёв составляли около 75%, что было учтено при расчете требуемого количества компонент.
Изготовление АС ТЭ из СК СО2 и методика испытаний АС ТЭ
В предыдущей главе мы показали, что необычные свойства СК СО2 позволяют наносить тонкие полимерные покрытия на поверхность пористого материала, а именно углеродной ткани с волокнами диаметром в 9 мкм. Настоящая глава посвящена проверке перспективности свойств СК СО2 как растворителя для фторполимеров при решении более сложной задачи – нанесение из раствора в СК СО2 тонкого фторполимерного покрытия на поверхность материала для АС электродов ТЭ на основе высокопористого углеродного материала Vulcan XC72r с большой удельной поверхностью (250 м2/г).
Углеродная сажа Vulcan, составляющая основу материала АС, хорошо смачивается жидкостями, такими как вода или ФК. Поэтому для предотвращения перезатопления и обеспечения транспорта газов в материал АС добавляют гидрофобный полимер, как правило, ПТФЭ, частицы которого имеют размер порядка микрометра или несколько меньше. Типичный вид материала для АС изображен на Рис. 37.
СЭМ изображения типичного материала для АС. Видны углеродные микрочастицы, а также наночастицы Pt (на изображении справа) из работы [139].
На СЭМ изображениях явно различимы зерна размером в десятки нанометров, которые определяют вторичную структуру частиц сажи. Первичная структура определяется агломератами, в которые спекаются зерна, и имеет характерный микрометровый размер, такой же по порядку, что и у используемых частиц ПТФЭ. После отжига, расплавившиеся и переорганизовавшиеся частицы ПТФЭ образуют перколяционные пути для транспорта газов через толщу электрода. Схематически данный процесс представлен на левой части Рис. 38. Эта схема далека от оптимальной. Поскольку исходно крупные частицы ПТФЭ даже после расплавления и переорганизации не позволяют существенно увеличить площадь контакта фторполимерной и углеродной сажи. Таким образом, возможность нанесения тонкого гидрофобизующего покрытия на поверхность каждой отдельной частицы может представлять реальный интерес для развития ТЭ с точки зрения оптимизации АС. Это усиливает востребованность исследования пленок фторполимеров, осаждаемых из СК СО2 на подобные пористые материалы. Схематическое изображение ожидаемых различий структур АС, приготовленных по известной стандартной методике и при помощи предложенного нового метода из СК СО2, представлено на Рис. 38. На левой части рисунка изображены углеродные (светлосерый) и ПТФЭ (темносерый) микрочастицы. Черные точки на углеродных частицах изображают наночастицы Pt. Транспорт газов происходит по каналам, образованным частицами ПТФЭ после отжига. На правом изображении представлена предполагаемая схема АС с нанесенным покрытием Тефлон АФ (темносерые штриховые контуры светлосерых частиц углерода) из раствора в СК СО2. Тонкое полимерное покрытие должно автоматически обеспечивать перколяцию фторполимерной фазы для транспорта газов и обеспечивать оптимизацию трехфазной границы.
Было изготовлено четыре серии материала для АС электродов ТЭ, различающихся загрузкой сополимера Тефлон АФ 2400. Изготовление материалов и электродов для определения удельной поверхности Pt (циклической вольтамперометрии, раздел 4.1) и тестирование электродов в
Схематичное сравнение структур АС, приготовленных: стандартным методом (левое изображение) с использованием водной дисперсии микрочастиц ПТФЭ (темносерые частицы), и предложенной концепции АС с нанесенной на частицы углерода (светлосерые частицы) пленки сополимера Тефлон АФ (темносерые штриховые контуры). Наночастицы Pt представлены черными точками.
С целью проверки электрохимической доступности поверхности Pt после нанесения на каталитический материал фторполимерного покрытия из СК СО2 мы провели измерения методом циклической вольтамперометрии. Данные результаты также позволят оценить долю поверхности, закрытой фторполимерной пленкой. Циклические вольтамперограммы на Рис. 39 демонстрируют ярко-выраженные пики сорбции/десорбции в кислородном и водородном интервалах потенциала и позволяют вычислить удельную поверхность Pt. Электрохимически активная поверхность Pt, вычисленная, исходя из площадей под пиками десорбции водорода, представлена в таблице 4.1. Вполне ожидаемо прослеживается тенденция уменьшения активной поверхности платины при увеличении загрузки полимера. В соответствии с данными, полученными Саид-Галиевым и др. [140] электрохимически активная поверхность платины чистого HiSPEC 3000 равна 60 м2/г. Общее уменьшение доступной поверхности Pt можно объяснить тремя эффектами 1) покрытием наночастиц Pt тонкой полимерной пленкой, что перекрывает транспорт заряда к их поверхности, или 2) повышающейся гидрофобностью при увеличении загрузки фторполимерного материала, которая мешает ФК эффективно проникать в толщу АС до частиц Pt, что препятствует работе последних в составе электрода, и, наконец, 3) блокированием малых пор полимерным материалом.
Циклические вольтамперограммы электродов на основе каталитического материала с различным содержанием Тефлон АФ. Вольтамперограммы отнормированы на загрузку Pt. Скорость развертки 10 мВ/с. 0,5 М H2SO4, 25 oC. Кислородные пики сорбции/десорбции находятся в правой части графика, водородные – в левой.
Схематическое изображение трех эффектов, способствующих увеличению недоступной для электролита поверхности углеродного материала. Штрихованные области – недоступная электролиту поверхность. Слева – фторполимерное покрытие мешает контакту с электронпроводящей фазой; по центру – несмотря на то, что пора не заблокирована фторполимерным материалом, капиллярные эффекты мешают проникновению электролита в пору; справа – блокированная фторполимерным материалом пора препятствует проникновению электролита.
Использованный метод, основанный на проникновении жидкого электролита в толщу АС хорош с точки зрения нацеленности на применении материала в реальной ТЭ системе, однако он не позволяет разделить в поляризационное сопротивление эффектов излишней гидрофобности и уменьшения пористости.
Тем не менее, данные по электрохимически активной поверхности Pt позволяют оценить сверху площадь, покрытую Тефлоном АФ, нанесенным из СК СО2 (таблица 4.1, правый столбец).
В настоящей работе была протестирована работоспособность полученных материалов в составе МЭБ, для чего были собраны и протестированы ячейки ТЭ путем измерения вольтамперных характеристик.
Из поляризационных кривых представленных на Рис. 41 можно видеть, что вольтамперные характеристики МЭБ достигают максимума примерно при загрузке Тефлон АФ равной 5%. При этом, кривая, соответствующая серии электродов с АС без Тефлона АФ, лежит ниже всех остальных именно в правой области графика при высоких плотностях токах, что свидетельствует о наибольших потерях массопереноса в их АС по сравнению с другими сериями.
Нужно заметить, что в известных методах для преодоления порога перколяции в АС сравнительно крупными частицами ПТФЭ при использовании для гидрофобизации материала АС жидких дисперсий требуется присутствие большого количества ПТФЭ. Как правило, другие исследователи используют не менее 5% от массы материала для АС, в то время, как оптимальные характеристики достигаются ими только при 15-20% загрузки ПТФЭ [141,142]. Полученные ВАХ позволяют сделать предположение, что предложенный нами метод нанесенния на каталитический материал Тефлон АФ из СК СО2 действительно формирует равномерно распределенные в толще АС газовые каналы даже при небольших загрузках 1-3%.
Сравнительно низкая производительность МЭБ с 10% загрузкой Тефлон АФ в АС связана, по-видимому, с тем, что АС становится слишком гидрофобным – электролит не доходит до большого числа частиц катализатора. Для более детального анализа мы аппроксимировали данные импедансной спектрометрии, используя в качестве эквивалентной схему длинной линии, которая хорошо описывает распределенную структуру АС
Результаты импедансной спектрометрии МЭБ
На представленных изображениях как для снимков образцов серии (а) (Рис. 43, левые изображения), так и для снимков образцов серии (б) (Рис. 43, правые изображения), отчетливо различимы круглые структуры мицелл, образующие агрегаты. Для каждой из двух серий на основе полученных изображений были измерены радиусы мицелл.
Латеральные размеры объектов, визуализируемых при помощи атомно-силовой микроскопии, искажаются. Это происходит из-за конечных размеров кончика иглы кантилевера АСМ, при этом радиус кривизны иглы в данном случае сравним с характерными размерами изучаемых структур. Впадины кажутся уже своих реальных размеров, а выпуклости, наоборот, уширяются. Поэтому, чтобы минимизировать влияние данных искажений, при измерении продольных размеров на этапе обработки изображений мы проводили измерения расстояния между крайними точками нескольких мицелл, упорядоченных вдоль одной линии. После чего мы определяли средний размер одной мицеллы делением получившегося расстояния на число мицелл в ряду. Мы измеряли расстояние в рядах по две, три и четыре мицеллы, как наиболее часто наблюдаемые ряды среди полученных структур. Результаты измерений среднего диаметра мицеллы составили 47 ± 5 нм и 46 ± 5 нм для серий с медленной и быстрой декомпрессией соответственно. Полученные значения совпадают друг с другом с точностью до ошибки усреднения и хорошо согласуются с измеренной нами высотой мицелл над уровнем подложки. Таким образом, можно утверждать, что 1) полученные мицеллы имеют сферическую форму; 2) процесс формирования мицелл (в том числе их размеры) не зависит от параметров и условий процесса выпуска СО2.
Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что мицеллы образуются в среде СК СО2 по мере увеличения концентрации растворенного блок сополимера в сверхкритическом флюиде, а не при осаждении во время декомпрессии реактора высокого давления. Геометрия этих мицелл зависит от структуры плотной упаковки конкретного сополимера (который для обеих серий был одним и тем же). Тем не менее, полученные на поверхности подложки структуры, в которые агрегировали мицеллы, для двух времен выпуска оказались заметно различающимися. Видно, что структуры из мицелл, осевшие на подложке во время медленного выпуска (серия (б), Рис. 43, правые изображения) более плоские и симметричные, чем агрегаты мицелл, осевшие на слюду при быстром выпуске.
При резком падении давления СК СО2 быстро переходит в газообразное состояние. Предполагается, что во время резкой потери растворимости и выхода из них пластифицирующего СО2 мицеллы «замораживаются» в том виде, в котором находились, и начинают быстро агрегировать в случайные структуры, выпадая в осадок. Таким образом, можно объяснить большую хаотичность форм агрегатов мицелл осевших на подложки серий с быстрой декомпрессией, примеры АСМ изображений которых представлены на Рис. 43, левые изображения. Во время медленного выпуска давление падало до атмосферного в течение 6-9 минут. При более долгой декомпрессии, агрегаты мицелл формировались медленней. Этим объясняется наблюдаемая симметричность структур агрегировавших мицелл на поверхности слюды в случае серии (б). Интересно оценить характерное время диффузии СО2 (уход пластификатора) из подобных мицелл. Для оценки верхнего предела оценим время диффузии г в сферической мицелле с радиусом г, равным 24 нм: т = r2/D. (5.2) Где D - коэффициент диффузии СО2 в полимере. Для простоты будем рассматривать диффузию в шаре ПММА радиуса 24 нм, поскольку диффузия во фторированной фазе ПФАМА будет еще быстрее, что означает более короткое время диффузии. В качестве значения коэффициента диффузии в фазе ПММА возьмем типичное значение 0,610 10 м2/с из [146]. Данное значение было измерено при 38С и 250 атм, причем, в соответствии с [146], значение должно быть еще выше для 75С и 750 атм, т.е. для условий проводимых экспериментов. Используя данные значения можно оценить верхний предел характерного времени диффузии СО2 из мицелл как равное 10 мкс. Это на много порядков меньше, чем типичное время для быстрого и, тем более, медленного режима декомпрессии, использованных в данной работе (см. раздел 2.6). Таким образом, процесс декомпрессии можно считать квазистационарным относительно процесса ухода СО2 из мицелл. Подобную квазистационарную декомпрессию можно считать достаточно мягкой, т.е. не возмущающей, с точки зрения возможного влияния на морфологию самих мицелл (но не их агрегатов).
Поскольку наша задача заключается в формировании металлических частиц катализатора, инкапсулированных внутрь блок-сополимерных мицелл, то для визуализации таких внутренних особенностей полученных структур необходимо использовать уже просвечивающую электронную микроскопию, а не атомно-силовую микроскопию. Прежде чем приступать к осаждению мицелл совместно с металлическим катализатором, мы решили проверить, как исходные ненагруженные мицеллы диблок-сополимера ПММА-ПФАМА будут осаждаться на углеродной пленке-подложке для ПЭМ, и насколько разрушительным будет для них действие электронного луча ПЭМ.
На Рис. 44 представлены полученные ПЭМ изображения мицелл и образованных агрегатов на подложке для ПЭМ. Как видно и мицеллы, и агрегаты напоминают те, что были визуализированы на подложках в АСМ (Рис. 43). Средний диаметр мицелл, оцененный из АСМ изображений, равняется 47±5 нм независимо от типа подложки (слюда или высокоориентированный графит), в то время как на ПЭМ изображениях – 43±7 нм. Незначительные расхождения в средних диаметрах может быть объяснено принципом действия АСМ, который приводит к некоторому уширению размеров в латеральном направлении. Таким образом, можно утверждать, что воздействие вакуума и электронного луча ПЭМ не оказывает существенного влияния на структуру или упаковку нанесенных мицелл. Также можно отметить, что размер мицелл по порядку величины совпадает с периодом фазового расслоения блок-сополимера в объеме, которое демонстрировал полимер [137].
ПЭМ изображения мицелл сополимера ПМФ102, осажденных на углеродную пленку-подложку для ПЭМ из СК СО2. На левом изображении – обзорный кадр, на котором видны характерные формы агрегатов мицелл. На правом – детальный кадр, демонстрирующий мицеллы внутри агрегатов.
Если нагрузить каталитическими наночастицами мицеллы, упакованные подобным квазигексоганальным образом, то они должны обеспечить некоторую организованность каталитических структур на подложке. В частности, возможно достижение контролируемого меж-кластерового растояния и контролируемого размера кластеров. Более того, присутствие фторированного окружения является желательным для ряда электрокаталитических приложений из-за улучшенной диффузии газов в фторуглеродных материалах, что повышает доступность Pt для газовых реагентов.
Подводя итог, оказалось, что блок-сополимер ПМФ 102 образует в СК СО2 стабильные сферические мицеллы со средним диаметром, определенным с помощью АСМ, равным 47 ± 5 нм и, определенным с помощью ПЭМ, 43 ± 7 нм. Режим декомпрессии СК СО2 не влияет на формируемые мицеллы, но влияет на форму агрегатов, в которые мицеллы упаковываются на тестовой подложке. Режим визуализации методом ПЭМ не оказывает детектируемого деструктивного воздействия на мицеллы.