Введение к работе
Актуальності работы. Способы синтеза олигокеров с концевыми гидроксильными группами достаточно подробно исследованы, описаны и обобщены. В основе чтих реакций лежит ионная полимеризация гетероциклических мономеров, осуществляемая в присутствии различных катализаторов. Наиболее широко применяемые мономеры представляют собой трёх- м пятичленнь'Р никлы с кислородом в качестве гетероатома. Производство многих марок олигомеров освоено химической промышленностью. ВозрастргяциР д последние годы интерес к Фотохимическому инициированию катионной полимеризации гетероциклических соединений, с одной стороны, и практически полное отсутствие, исследований зтих реакций в плане синтеза реакционнсслособных олигокеров, с другой, стимулировали проведение данного исследования. Такой способ инициирования имеет ряд преимуществ по сравнения с применяемыми в практике. Активные центры образуются не в момент смешения катализатора с мономером, а только при облучении реакционной смеси, что является причиной стабильности реакционной массы в течение длительного времени и упрощает экспериментальное изучение ранних стадий процесса. Реакции инициирования и олигомеризации протекают с достаточно высокой скоростью в присутствии кислорода при комнатной температуре, они управляемы и не требуют больших энергозатрат. Все эти достоинства обусловливают актуальность исследования фотохимически инициированной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров.
Целью настоящей работы является: исследование кинетики и механизма фотохимически инициированной катионной олигомеризации гетероциклических мономеров, превращений инициатора в процессе олигомеризации, выявление зависимости свойств от состава, строения и конформации олигомеров и разработка на основе этих данных новых способов синтеза олигогликолей.
Научная новизна работы. Впервые исследована фотохимически инициированная катионная соолигомериэация пропиленоксида(ПО) и тетрагидрофурана (ТГФ), выявлены кинетические характеристики процесса, найдено влияние состава исходной смеси на кинетику реакции и молекулярную массу образующихся олигомерон. Они характеризуются функциональностью, близкой к 2, и МКР 1,5. Предпскен механизм фотохимического инициирования соолигомеризгіцли ПО с ТГ<5 в присутствии гликолей. Установлено, что фотоинициаторы распадаются-не полностью и н-: обратимо. Выпадавший в осадок фотоинициатор трифе- '
нилсуді.фонийгексафторфосфат (ТСГФ) может быть использован повторно. Показано, что с уменьшением концентрации инициатора скорость фотолиза растет. Введение тиофеноксигрулпн в пара-положение бензольного кольца трифснилсульфониевого катиона приводит л увеличению скорости фотолиза дифекил-^-тиофеноксифенилсульфонийгексафаор-фосфата (ДТФСГФ) по сравнению с незамещенной солью. Выявленные в работе характеристики протекания полимеризации ТГФ - порядок реакции, зависимость скорости полимеризации от температуры, концент-реций ыоноыера и инициатора, значения эффективных констант скорости и энергии активации - свидетельствуют об определяющем влиянии темновой стадии на кинетику процесса образования полимера. На основании изучения спектров ЯМР показано, что гот-конформация элементарного звена олигомера соответствует преимущественно конфор-мации мономера (ПО).
Практическая ценность раи'оты. На основании изучения фотохимически инициированное катионной олигомериэации гетероциклических мономеров разработан способ получения реакпионноспособных олиго-меров. Технологические трудности проведения фотохимически инициированной олигомерилации гетероциклических мономеров в объеме могут быть преодолены накоплением активных центров в незначительном объеме реакционной массы- о последующим разбавлением ее мономером. Разработанная математическая модель фотохимически инициированной катионной полимеризации ТГФ в присутствии ТСГФ позволила определит! оптимальные условия проведения реакции и количественно оценить вклад в изменение степени превращения мономера таких факторов, как концентрации компонентов исходной реакционной смеси, температура, а также продолжительность реакции, при их одновременном воздействии на процесс. Результаты исследований могут быть использованы для выработки практических рекомендаций по синтезу гидроксилсодер-жащих олигомеров на основе ПО и его еоолигомеризэпии с ТГФ. Олиго-мер-мономерные композиции можно использовать в качестве фотоотверж-даемых клеев.
Но _ защиту, вжосятся следующие положения:
- применимость фотохимического инициирования для синтеза олиго-
ГЛИКОЛЄЙ ИЗ ГетерОЦИКЛИЧеСКИХ MOHOMepOR,"
*- протекание фотохимически имитированной катионноЯ олигомериза-ции гетероциклических мономеров в темюиом режиме и проявление специфики процесса лишь на стадии Фотолиза инипиаторз;
- механизм соолигомериэации пропяленоксида и тетрягидрофураня ь
присутствии гликолей, объясняющий невозмомность гомополииеризании
те трап'.дро(| урана.
Апробация работ". Материалы диссертационной работы докладывались нп 6-й Республиканское конференции по ічтсочомолекулярнкм соединениям (Киев, 1938), 1-м Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1939), Всесоюзном согещании по спектроскопии ( Минск, 1989), 4-й Всесоюзной конференции по химии и физикохимии олигоме- ' ров (Нальчик, 19901.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано В печатных работ и I авторское свидетельство.
Структура и обт,ем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 233 наименования. Диссертапия изложена на 139 страницах, включая 25 рисунков и 8 таблиц.