Содержание к диссертации
Введение
1. Замедление процессов горения полимерных материалов 9
1.1 Физико-химические аспекты процесса горения полимерных материалов 9
1.2 Характеристика процесса горения поливинилхлоридныхc материалов 12
1.3. Способы снижения горючести полимерных материалов 17
1.3.1 Классификация замедлителей горения полимерных материалов 19
1.3.2 Снижение горючести полимеров с использованием фосфорсодержащих соединений 24
2. Исследование процессов горения поливинилхлоридных пластизолей с добавками фосфорорганических соединений 38
2.1 Влияние алифатических фосфиноксидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей 39
2.2 Влияние алкилароматических фосфиноксидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей 56
2.3 Влияние фосфорорганических кислот на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей 65
2.4 Влияние фосфорорганических соединений на свойства поливинилхлоридных пластизолей 71
2.5 Эффективность действия исследуемых замедлителей горения 75
2.6 Влияние фосфорсодержащих соединений на состав продуктов горения поливинилхлоридных пластизолей 78
3. Экспериментальная часть 81
3.1 Характеристика составляющих компонентов поливинилхлоридных пластизолей 81
3.2 Приготовление образцов композиционных материалов 82
3.3 Методы определения эффективности действия замедлителей горения 83
3.3.1 Метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов 83
3.3.2 Метод экспериментального определения коэффициента дымообразования твердых веществ и материалов 87
3.3.3 Метод испытания на воспламеняемость материалов (ГОСТ 92 30402-96)
3.3.4 Методы определения стойкости полимеров к горению (ГОСТ 28157-89) 93
3.3.5 Метод определения температуры пламени 97
3.3.6 Метод определения удельного электрического сопротивления 98
3.3.7 Метод определения температуры воспламенения (ГОСТ 12.1.044-89) 99
3.3.8 Метод экспериментального определения температуры самовоспламенения жидкостей 101
3.3.9 Метод экспериментального определения температуры самовоспламенения твердых веществ и материалов 103
3.3.10 Метод экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов 104
3.4 Значения термодинамических характеристик для расчета свободной энергии Гиббса 108
3.5 Методы термогравиметрического и спектрометрического анализов 109
Выводы 110
- Характеристика процесса горения поливинилхлоридныхc материалов
- Снижение горючести полимеров с использованием фосфорсодержащих соединений
- Влияние алкилароматических фосфиноксидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей
- Влияние фосфорсодержащих соединений на состав продуктов горения поливинилхлоридных пластизолей
Введение к работе
Актуальность темы. Поливинилхлорид (ПВХ), благодаря его широким прикладным возможностям и низкой стоимости, является одним из самых крупнотоннажных полимеров. Почти половина ПВХ используется в качестве мягких пластмасс (пластикаты, пластизоли), в композиционный состав которых входит до 40-50% пластификаторов. Вследствие большого содержания пластифицирующих компонентов эти материалы, несмотря на высокое содержание в ПВХ хлора, являются горючими, что существенно ограничивает область их применения.
Снижение горючести полимерных материалов на основе базовых полимеров, в том числе и ПВХ, достигается в результате химической или физической модификации. Обычно это введение добавок, ограничивающих горение, таких как минеральные наполнители, малогорючие пластификаторы и антипирены (замедлители горения). В настоящее время основным приемом эффективного замедления процессов горения является применение антипиренов. Например, в качестве замедлителей горения крупнотоннажных пластмасс чаще используются полибромированные дифенилы и дифенилоксиды в комбинации с оксидом сурьмы. Существенным недостатком использования подобных композиций является высокая токсичность продуктов горения. Поэтому поиск новых, более безопасных антипиренов, обладающих высокой эффективностью огнезащитного действия, а также отсутствием токсичности и отрицательного влияния на свойства материала, является актуальной задачей. С учетом экологических требований указанным критериям в наибольшей степени отвечают фосфорорганические соединения (ФОС).
В то же время сдерживающим фактором в этом направлении является отсутствие простых и технологичных методов синтеза фосфороргани-ческих соединений, поскольку традиционные способы получения этих соединений базируются на использовании пожаровзрывоопасных щелоч- ных металлов и высокотоксичных галогенидов фосфора. Отмеченные особенности сдерживают реализацию этих процессов в крупном масштабе и обусловливают повышенную стоимость фосфорорганических соединений, выпускаемых промышленностью. Разработанные в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН одностадийные методы синтеза фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора и доступных органических соединений создали реальную возможность для широкого использования этих соединений в практике.
Работа выполнена в соответствии с междисциплинарным интеграционным проектом № 153 СО РАН "Направленный синтез фосфорорганических соединений на основе элементного фосфора: дизайн новых полиден-татных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов, строительных блоков для органического синтеза и удобных моделей для решения фундаментальных теоретических вопросов", а также в соответствии с темой НИР ВСИ МВД России "Влияние фосфорорганических соединений и минеральных наполнителей на снижение горючести поливи-нилхлоридных пластизолей".
Целью работы является снижение горючести пластифицированного ПВХ в результате использования в качестве антипиренов фосфорорганических соединений, легко получаемых на основе элементного фосфора.
Поставленная цель определила необходимость решения следующих задач: проведение комплексных исследований для изучения процессов горения пластизолей с добавками ФОС; оценка влияния добавок фосфорорганических соединений на эксплуатационные и технологические характеристики материалов; выявление процессов, в которых могут участвовать введенные в пластизоли фосфорорганические соединения при повышенных температурах.
Научная новизна работы. Изучены третичные фосфиноксиды, содержащие алкильные, арилалкильные, гетарилалкильные, гидроксиалкиль-ные, пропенильные и стирильные заместители, а также стирилфосфоновая кислота в качестве замедлителей горения поливинилхлоридных пластизолеи, и показано, что все использованные соединения ингибируют процессы термоокислительной деструкции поливинилхлоридных пластизолеи; при этом снижается скорость элиминирования хлористого водорода и низкомолекулярных углеводородов из ПВХ.
Замедление горения пластизолеи поливинилхлорида обусловлено формированием на поверхности горящего материала изолирующего слоя, представляющего собой сополимер, включающий звенья дегидрохлорированно-го поливинилхлорида и фосфорсодержащие фрагменты.
Показано, что эффективность используемых фосфорорганических ан-типиренов зависит от их строения (наличия гидроксильных групп, ненасыщенных фрагментов и термостойкости соединений) в большей степени, чем от содержания фосфора в них.
Установлено, что третичные фосфиноксиды и стирилфосфоновая кислота замедляют процесс горения поливинилхлоридных пластизолеи при содержании фосфора в композиции значительно меньшем (до 300 раз), чем при использовании промышленных фосфорсодержащих антипиренов.
Практическая значимость работы. Использование вышеуказанных фосфорорганических соединений в качестве антипиреновых добавок позволило получить поливинилхлоридные пластизоли, обладающие пониженными воспламеняемостью, горючестью, дымообразующей способностью и токсичностью и сохраняющие при этом присущие им механические свойства.
Применение триоктил-, тристирилфосфиноксидов и стирилфосфоно-вой кислоты позволит получать трудногорючие поливинилхлоридные пластизоли и пластикаты для изготовления отделочных, электроизоляционных и других материалов промышленного и бытового назначения.
Выработаны критерии подбора эффективных фосфорсодержащих ан-типиренов.
Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в семи статьях и в материалах восьми конференций.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы" (Иркутск, 2002 г.), VIII Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы в современных условиях" (Иркутск, 2003 г.), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и Государственной противопожарной службы в современных условиях" (Иркутск, 2004 г.), III Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия" (Томск, 2004 г.).
Объем и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы, содержащего 137. наименований, а также приложения. Содержит 142 страницы, включая 12 рисунков и 25 таблиц.
Характеристика процесса горения поливинилхлоридныхc материалов
ПВХ является одним из важнейших крупнотоннажных базовых поли меров. Объемы его мирового производства на рубеже третьего тысячеле тия превысили 27 млн. т. в год [28], что уступает только масштабам вы- пуска полиэтилена и полипропилена. ПВХ отличается превосходным со- Г четанием цены и качества. Почти 60 % ПВХ потребляется в различных секторах строительной индустрии: производство труб для газо- и водопроводов, оконных, дверных и жалюзийных профилей, водосточных желобов, обоев и герметизирующих пленок, покрытий полов, оболочек кабелей и проводов, облицовки фасадов и потолков и т. п. [29, 31, 36]. Высокое содержание хлора в ПВХ (почти 57 %) обусловливает как его і основные достоинства, так и недостатки. Он в полтора раза дешевле полиэтилена, обладает высокой прочностью, хорошими электроизоляцион- ными свойствами, устойчивостью к кислотам, окислителям и растворите- лям. В то же время он имеет очень высокую вязкость расплава и неустой-чив при температурах переработки в изделия. Поэтому в состав материалов на основе ПВХ обязательно вводят пластификаторы, которые облегчают переработку, и стабилизаторы, предотвращающие процесс деструкции [29,39, 40]. Пластмассы на основе ПВХ подразделяют на жесткие (винипласты), содержащие минимальное количество пластификатора (несколько масс, ч.), и мягкие (пластикаты и пластизоли), содержащие 30-70 масс. ч. пла- стификатора на 100 масс. ч. ПВХ). Так как мягкие ПВХ-пластмассы со- держат в своем составе значительно больше горючих пластификаторов, таких как диоктилфталат, диалкилфталаты, дитридецилфталат и т. п., они обладают более высокой горючестью, чем жесткие пластмассы [2, 10, 33, 36]. Широкое применение хлорсодержащих полимеров привело к многочисленным исследованиям их термодеструкции и к необходимости разработки эффективных способов снижения горючести на основании полученных результатов [21-24, 31-36]. Установлено, что термическое разложение как ПВХ, так и хлорпрено-вого каучука (ХНК), хлорированного поливинилхлорида (ХПВХ) при нагревании до 700 С и выше протекает преимущественно следующим образом [22, 30]: в интервале от 150 С и до 300-500 С в основном идет сложный процесс интенсивного дегидрохлорирования, включающий четыре основные реакции, протекающие параллельно и последовательно: - статистическое элиминирование НС1 из нормальных звеньев ПВХ с формированием 3-хлораллильных группировок; - элиминирование НС1 с формированием последовательности сопряженных связей, инициированное внутренними -С(0)-СН=СН-СН=СН-СНС1- группировками; - медленное элиминирование HCI с формированием последовательностей сопряженных связей, активированных внутренними р-хлораллильными -СН2-СН=СН-СНС12 группировками - элиминирование НС1 с формированием последовательностей сопряженных связей, активированное внутренними сопряженными связями -С=С-.
Замечено, что полиены, образующиеся при 160 С в ходе деструкции ПВХ с молекулярной массой до 75000, концентрируются в низко- и высокомолекулярных фракциях. Низкомолекулярный ПВХ, содержащий значительное количество лабильных атомов хлора, подвергается дегидро-хлорированию в первую очередь. Далее макромолекулы, содержащие полиены, вступают в реакции межцепного взаимодействия [32]. С помощью электронной спектроскопии (в области 250-500 нм) определили количество пол неновых последовательностей Рп с длиной цепи 2 п 12, а также количество изолированных двойных связей и среднюю длину по-лиеновых последовательностей (ПсР) образцов ПВХ при температуре, равной 140-180 С [36]. Установлено, что ПсР меняется незначительно при повышении температуры до 180 С, а длина кинетической цепи ПсРне зависит от температуры [35, 36]. Изучение тепловых эффектов, сопровождающих деструкцию, выявило наличие интенсивного выделения тепла в диапазоне температур 290-360 С, соответствующего началу интенсивной потери массы. Выделение тепла возможно при рекомбинации перекисных радикалов, образующихся в результате термоокислительной деструкции [34]: О—Os Протекание экзотермических реакций способствует дополнительному разогреву конденсированной фазы, и, следовательно, увеличивает горючесть. Установлено, что, наряду с НО, продуктами пиролиза хлорсодержа-щих полимеров являются углеводороды, основную часть которых составляют бензол и его производные, а также алканы и алкены [33-36]. Бензол и его производные при пиролизе ПВХ образуются в сравнительно низкотемпературной области при 220-290 С, выделяющийся хлористый водород ингибирует сшивание полимера [27, 35]. Предполагается, что реакция выделения бензола включает стадию образования концевого циклогексадиенильного радикала [4] и является цепной: Радикал (I) претерпевает дальнейшие превращения, давая новый по-лиеновый радикал и молекулу бензола (II). Повышение температуры от 250 С до 460 С приводит к увеличению количества выделившегося бензола с 2.5 % до 6 % [2]. В процессе горения ПВХ наряду с бензолом выделяются и другие летучие углеводороды [2, 7, 27, 40].
Введение пластификатора приводит к заметному изменению состава продуктов пиролиза пластмасс на основе ПВХ. Хлористый водород остается одним из основных летучих продуктов пиролиза, однако при этом увеличивается доля горючих газообразных продуктов за счет испарения пластификаторов при высоких температурах [36, 38]. Горючесть полимеров сильно зависит от их способности образовывать карбонизированный слой на поверхности [40-42]. При 400 С пиролиз хлорсодержащих полимеров происходит с формированием структуры углеродного каркаса. При высокотемпературной обработке карбонизированных продуктов пиролиза ПВХ получаются углеродные материалы со структурой графита. Эту способность карбонизированных продуктов графитизироваться связывают со склонностью углеродсодержащих органических веществ к мезофазным образованиям при карбонизации. Мезо-фазное состояние вещества соответствует упорядочению и взаимной ориентации молекул полициклических ароматических структур [6, 8, 10, 17]. На поверхности карбонизирующихся полимеров при горении могут реализоваться очень высокие температуры. Это означает, что процессы формирования углеродной структуры очень глубоки [2, 6, 42]. В зависимости от места и способа разрыва цикла процесса горения предлагается множество путей получения полимерных материалов с пониженной горючестью. Эти пути можно сгруппировать следующим образом [2,3, 10]: - снижение скорости образования газообразных продуктов деструкции полимеров; - снижение скорости реакции в газовой фазе; - изменение массо- и теплообмена между газовой и конденсированной фазами. В последние годы сложились три основных направления практической реализации путей снижения горючести полимерных материалов [7, 8, 43-49]: - введение замедляющих горение добавок для материалов на основе крупнотоннажных полимеров, главным образом полимеризационных; - введение в макромолекулы атомов, способствующих замедлению горения, либо в процессе синтеза полимера, либо при его последующей модификации с помощью полимераналогичных превращений для материалов на основе крупнотоннажных поликонденсационных полимеров; - применение полимеров, при разложении которых образуются только негорючие продукты, или полимеров, обладающих высокой термостойкостью, для изготовления изделий с повышенной устойчивостью к горению и высокой степенью надежности [5]. В настоящее время использование различных соединений, замедляющих или подавляющих горение полимеров, так называемых антипиренов, рассматривается как общепринятое [2,3,8,10,42,48-57]. При изучении механизма действия веществ, замедляющих или прекращающих горение, учитывается, что химические факторы тесно связаны с физическими явлениями переноса тепла и массы [38].
Снижение горючести полимеров с использованием фосфорсодержащих соединений
Обширную группу применяемых на практике замедлителей горения составляют фосфорсодержащие соединения [2, 3]. Широко применяются неорганические и органические соединения фосфора. Эфиры фосфорных кислот составляют более 15 % всех антипиренов-добавок [7]. Несмотря на практическую важность этого класса антипиренов для полимерных материалов и давность их применения, химические превращения фосфорсодержащих соединений, их участие во всех стадиях процесса горения полимеров недостаточно исследованы, а имеющиеся данные часто противоречивы. Рассматриваемые обычно механизмы действия фосфорных антипиренов в целом не подтверждены экспериментально. Остается невыясненным вопрос влияния степени окисления фосфора в соединении на эффективность действия фосфорного соединения как замедлителя горения [2, 3, 42]. Действие фосфора и его соединений в качестве замедлителей горения связывают со следующими факторами [7, 8, 11, 42]: - специфическое влияние фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимеров (химические превращения полимеров осуществляются при этом в направлении увеличения выхода нелетучего коксового остатка и уменьшения количества горючих продуктов пиролиза); - образование поверхностного стеклообразного или вязкого расплав-ленного слоя полиметафосфорной кислоты (этот слой служит барьером для переноса тепла от пламени к полимеру и диффузии реагентов); - ингибирование газофазных пламенных реакций; - влияние на гетерогенное окисление карбонизированного продукта пиролиза полимеров. Многие исследователи указывают обычно основные факторы снижения горючести полимерных материалов, к которым относятся снижение концентрации водорода в полимере, образование на поверхности оксид ных пленок поверхностного слоя кокса. При этом вероятность процесса коксования оценивается по энергии диссоциации связей, т. е. по их ус тойчивости при пиролизе материала [2, 6, 73, 74]. Некоторые авторы считают, что фосфорсодержащие антипирены оказывают влияние на процесс горения в основном на первых трех стадиях, предотвращая разогрев до высоких температур, вызывая дегидратацию, что приводит к карбонизации и ускоряет коксование. При этом на по- верхности формируется слой полифосфорной кислоты и угольный слой [74-79]. Образовавшаяся поли фосфорная кислота способствует дегидро-конденсации ароматических кетонов и аминов, кроме того, фосфорсодержащие кислоты катализируют различные процессы, такие как полимеризация, циклизация и др. [7, 8, 42, 49].
По мнению авторов [7, 42], образование кислот фосфора при пиролизе является важным условием карбонизации. Превращения в зоне пиролиза в большинстве своем энергоемки. Этим обусловлены, например, эндотермические эффекты процессов деструкции фосфорсодержащих трехмерных полиэфиров. Ряд авторов считают, что образовавшийся на поверхности горящего полимера карбонизированный слой играет роль барьера для продуктов деструкции полимера, диффундирующих из объема материала в пред-пламенную зону [7-10,42, 51,64]. Наиболее подробно изучено действие фосфорсодержащих замедлителей горения на целлюлозу и материалы на ее основе [2, 3, 7, 8, 42, 65, 78, 79]. Оно сводится либо к этерификации гидроксильных групп целлюлозы при высоких температурах, либо к дегидратации, протекающей по элек-трофильному механизму. В работах [11, 77-79] установлена определенная последовательность в выделении продуктов высокотемпературного пиролиза текстильных материалов: сначала выделяется вода, а затем диоксид углерода, причем содержание его значительно меньше остальных летучих компонентов, что, как считают авторы, свидетельствует о карбонизации в поверхностном слое. При этом в присутствии фосфорсодержащих антипиренов снижается температура, соответствующая максимальной скорости деструкции, и возрастает скорость деструкции, т. е. антипирены катализируют процесс термического разложения материала, но при этом изменяют соотношение между летучими продуктами пиролиза и коксовым остатком в пользу последнего, а в составе летучих увеличивается доля негорючих продуктов [80-82]. Среди распространенных фосфорсодержащих антипиренов известны ароматические, алифатические, галогенсодержащие эфиры кислот фосфора [10]. Авторы считают, что при термическом воздействии на фосфорсодержащие эфиры образуются кислоты. При этом происходит разрушение связи О-С в группе Р-О-С. Если в полимере присутствуют спиртовые или галогенсодержащие группы, то облегчается образование фосфо-новых кислот: где L-OR или О, Вг. Если в состав полимеров вводятся ароматические фосфорные антипирены, то предполагаемый механизм образования кислот фосфора следующий [42]: Действие одного и того же фосфорсодержащего антипирена в различных полимерах разное. Например, трифенилфосфин увеличивает кислородный индекс (КИ) эпоксидной смолы (коксообразующий полимер) от 19.8 до 31.7 % (т. е, на 60 % от начального значения), а в случае полиэтилена - от 17.5 до 19.3 % (т. е. всего на 11 %) [42]. Очень незначительно, всего на 1-2 ед. КИ уменьшают горючесть не образующих кокс полимеров и другие фосфорсодержащие замедлители горения. Авторы данного исследования пришли к выводу, что в полиолефинах эффективность фосфорсодержащих антипиренов не зависит от степени окисления фосфора: трифенилфосфин и трифенилфосфат обладают равной эффективностью. В то же время отличающиеся по структуре ФОС проявляют различную эффективность в полимерных смолах.
Это связывают с различной способностью фосфорсодержащих замедлителей горения влиять на карбонизацию полиэфиров при пиролизе [2,3, 8, 10, 42]. Ряд авторов отмечают тот факт, что эффективными антипиренами являются фосфорные соединения, способные при нагревании разлагаться до кислот. Например, для сетчатых полимеров на основе ненасыщенных олигоэфиров трифенилфосфат менее эффективен, чем метилфосфоновая кислота, в присутствии которой наблюдается образование 28 % нелетучего остатка в процессе пиролиза полимера при 900 С, и при этом на поверхности образуется углеродный продукт с упорядоченной структурой [2,8,42,69]. Полифосфорная кислота известна как реагент, активирующий элек-трофильное присоединение производных карбоновых кислот к аминам, а также циклообразование. Поэтому авторы [81] не исключают, что поверхностный слой полифосфорной кислоты увеличивает вероятность вторичных реакций продуктов пиролиза полимеров и в результате - выход карбонизированного остатка. Полифосфорные кислоты отличаются высокой кислотностью и очень низкой летучестью. Так, полифосфорная кислота, представляющая равновесную смесь орто-, пиро-, три- и тетрафос-форной кислот, имеет температуру кипения 536 С. При ужесточении температурного режима ( 1000 С) фосфорные кислоты полностью отщепляют воду и превращаются в фосфорный ангидрид [3]. Данных об ингибировании горения в предпламенной зоне соединениями, содержащими фосфор, недостаточно. Считается, что ингибирова-ние пламени осуществляется в результате взаимодействия фосфорсодержащих частиц с активными радикалами в предпламенной зоне [2, 7, 9, 11, 50]. Особенно детально исследовано поведение в пламени трифенилфос-финоксида (ТФФО) [2, 43, 44]. При изучении неперемешанных метан-, водородовоздушных пламен установлено, что главными продуктами разложения трифенилфосфиноксида (ТФФО) являются Р2, РО , РО 2, но механизм их образования не установлен. Однако авторы предполагают, что Следует отметить, что спектрально был идентифицирован только радикал РО (группа у-полос - 228-272.1 нм, группа р-полос - 325-337 нм), а методом ЭПР был зарегистрирован спектр атомарного кислорода, который, по мнению авторов, является активным центром в разветвленно-цепном процессе окисления фосфора [2, 3]. Однако убедительных доказа- » тельств наличия фосфорсодержащих частиц в предпламенной зоне до на- стоящего времени нет. В то же время ряд авторов считают, что фосфорные антипирены в зависимости от их природы и полимерного субстрата могут в условиях горения переходить в газовую фазу [3, 42, 76, 82-87].
Влияние алкилароматических фосфиноксидов на процессы горения поливинилхлоридных пластизолей
При определении температур воспламенения и самовоспламенения образцов пластизолей без добавок ФОС и с добавками алкилароматических фосфиноксидов установлено, что использование добавок приводит к увеличению как температуры воспламенения — от 200 С для пластизолей без добавок до 250 С для образцов с добавкой 0.5 масс. ч. ТПЭФО и 257 С для ТСФО, так и температуры самовоспламенения — от 400 С для пластизолей без добавок до 560 С для пластизолей с добавками 0.5 масс. ч. ТСФО (рис. 2.5). Введение ТБФО менее эффективно, чем фосфиноксидов ТПЭФО и ТСФО. Это подтверждается результатами определения времени задержки воспламенения исследуемых образцов (рис. 2.6). Пластизоли с добавками фосфиноксидов ТПЭФО и ТСФО имеют максимальное значение времени задержки воспламенения — 43 сек и 40 сек соответственно — что в 2.5 раза больше, чем у ПВХ без добавок (18 сек). Можно предположить, что фосфиноксиды ТПЭФО, ТСФО образуют более прочные продукты взаимодействия с ДОФ, чем фосфиноксид ТБФО, кроме того, фосфиноксид ТПЭФО более плавкий, а фосфиноксид ТСФО низколетучий, поэтому они более эффективно препятствуют испарению ДОФ, снижая воспламеняемость материала. Результаты термогравиметрического и дифференциального термического анализа показали, что при температуре 150 С происходит интенсивное разложение фосфиноксида ТБФО и этот процесс экзотермический, что влияет на увеличение горючести образцов пластизолей с добавками этого соединения. Таким образом, более низкая термостабильность бен-зильных производных фосфиноксидов, вероятно, обусловлена меньшей прочностью связи группировки (СбНз-СНг-) с гетероатомами [129]. Результаты исследования распространения горения по горизонтально расположенным образцам [123], содержащим добавки исследуемых фосфиноксидов, представлены в таблице 2.7. Из таблицы видно, что скорость распространения горения по образцам с добавками фосфиноксидов ТПЭФО и ТСФО снижается в 1.5 раза и более по сравнению с шіастизолями без добавок. Для пластизолей с добавками 2.0 масс. ч. фосфиноксида ТПЭФО скорость распространения горения равна 39.2 мммин"1, для фосфиноксида ТСФО - 34.2 мм-мин"1, а для ПВХ без добавок - 54.2 мм-минх. Таким образом, введение фосфиноксида ТСФО в большей степени оказывает влияние на снижение скорости распространения горения. Вос- пламенение ваты от горящих капель наблюдается при введении от 0.1 до 0.3 массовых частей фосфиноксида ТБФО и 0.1 массовой части фосфи-ноксида ТПЭФО. Следовательно, введение в композиции данных фосфиноксидов препятствует прогреву близлежащих участков и их разложению, что и способствует снижению скорости распространения горения по поверхности исследуемых шгастизолей.
При проведении исследований по определению температуры пламени и температуры на поверхности обугленных образцов получены результаты, показывающие, что все образцы пластизолей с добавками этих фосфиноксидов имеют значения температур пламени и температур на поверхности значительно ниже, чем у образцов без добавок ФОС (табл. 2.8). Температура на поверхности образцов, содержащих фосфиноксиды ТПЭФО и ТСФО, не превышает их температуры самовоспламенения, и это указывает на то, что образцы при удалении источника зажигания устойчиво гореть не будут (рис. 2.7). При расчете градиента температур установлено, что наименьший градиент температуры со стороны газовой фазы наблюдается у образцов с добавками фосфиноксида ТСФО (1483 С-см"1), поэтому разложение этих образцов происходит в меньшей степени, следовательно, их воспламеняемость снижается значительно. Результаты экспериментальных исследований влияния вводимых фосфиноксидов на горючесть ПВХ-пластизолей (табл, 2.9) показали, что введение этих добавок вызывает значительное увеличение времени достижения максимальной температуры (до 300 сек для добавок 1.0 масс. ч. фосфиноксида ТСФО), и при этом наблюдается снижение максимальной температуры отходящих дымовых газов (с 380 С для ПВХ без добавок до 247 С для фосфиноксида ТСФО). Наиболее эффективно на снижение максимальной температуры оказывают воздействие фосфиноксиды ТПЭФО и ТСФО, в случае последнего происходит снижение времени самостоятельного горения в 6.5 раз по сравнению с пластизолями без добавок. Из рисунка 2.8 видно, что воздействие этих кислот на воспламеняемость поливинилхлоридных пластизолей практически одинаково, но введение данных соединений в композиции привело к тому, что температуры воспламенения и самовоспламенения образцов значительно повысились относительно ПВХ-пластизолей без добавок. Так дибензилфосфиновая и стирилфосфоновая кислоты, имея очень близкие температуры плавления на начальной стадии, практически одинаково защищают поверхность образцов от испарения диоктилфталата.
Следует отметить, что при определении времени задержки воспламенения (рис. 2.9) было выявлено, что образцы с добавками СФК имеют большее время задержки воспламенения, чем с добавками ДФК. Время задержки воспламенения образцов с добавками СФК соизмеримо с временем задержки воспламенения с добавками ТГМФО. Следовательно, можно сказать, что за счет гидроксильных групп фосфороргани-ческих кислот происходит взаимодействие их с пластификатором, в результате испаряемость диоктилфталата значительно снижается. При определении скорости распространения пламени по горизонтально расположенным образцам установлено, что скорость распространения Таким образом, введение в композиции кислоты СФК приводит к снижению скорости распространения горения по сравнению с образцами, содержащими кислоту ДФК. У образцов с добавками 0.1 массовой части дибензилфосфиновой кислоты и у образцов без добавок фосфорорганических кислот наблюдается воспламенение ваты, находящейся под вертикально расположенными образцами, за счет каплепадения. Из этого следует, что введение в состав пластизолей СФК предотвращает каплепадение и снижает горючесть. По результатам испытаний можно сделать вывод, что добавки стирил-фосфоновой кислоты препятствуют прогреву поверхности образцов, в результате снижается скорость образования горючих продуктов разложения в газовой фазе, и, как следствие, снижается скорость распространения пламени по поверхности образцов. Замеры температуры пламени и температуры на поверхности исследуемых образцов показали, что добавки фосфорорганических кислот снижают эти показатели относительно образцов без добавок (табл. 2.13). Из данных, представленных в таблице, видно, что температура пламени и на поверхности образцов с добавками кислоты СФК снизилась более значительно (почти в 1.5 раза), чем с добавками дибензилфосфиновой кислоты: от 1110 С для пластизолей с добавками кислоты ДФК до 965 С для пластизолей с добавками кислоты СФК. Расчет градиента температур со стороны газовой фазы для стирилфос-фоновой кислоты показал, что его значение ниже, чем для дибензилфос- финовой — 2950 С-см" для пластизолей с добавками 1.0 масс. ч. кислоты ДФК и 2625 С-см-1 для образцов с добавкой кислоты СФК — значит, и разложение образцов происходит в меньшей степени. Температура на поверхности образцов с добавками фосфорорганиче-ских кислот ниже, чем температура самовоспламенения, следовательно, устойчивого горения без источника зажигания не происходит, что и подтверждают проведенные исследования и визуальные наблюдения. На горючесть ПВХ-образцов дибензилфосфиновая и стирилфосфоно-вая кислоты повлияли следующим образом (табл. 2.14):
Влияние фосфорсодержащих соединений на состав продуктов горения поливинилхлоридных пластизолей
Для проведения исследований образцы сжигались под герметичным колоколом до прекращения горения, после этого продукты горения были отобраны в поглотительные приборы и проанализированы в соответствии с РД 52.04.186-89 в лаборатории Иркутского УГМС [133]. Полученные результаты представлены в таблице 2.20. Из полученных результатов можно сделать вывод, что вводимые фосфорсодержащие соединения снижают концентрацию выделяемых при горении продуктов. Можно предположить, что ФОС, содержащиеся в пла-стизолях, способствуют образованию на поверхности защитного слоя, который препятствует выходу продуктов разложения в окружающую среду. Обобщенная характеристика изменения пожарной опасности пластизолей ПВХ под влиянием исследованных ФОС представлена в табл. 2.21. Образцы с добавками исследуемых соединений имеют коэффициент дымообразования ниже, чем у ПВХ без добавок, на 20 %. Однако все образцы относятся к материалам с высокой дымообразующей способностью. Возможность дальнейшего снижения коэффициента дымообразования может обеспечить дополнительное включение в рецептуру пластизо-ля палыгорскитовой глины - эффективного природного сорбента. Так, введение в композиции, защищенные стирилфосфоновой кислотой, всего 2 масс. ч. глины на 100 масс. ч. ПВХ снижает дымообразование в 1.5 раза. Особенно важно, что снижение пожарной опасности пластизолеи при введении в их состав исследованных ФОС не сопровождается повышением токсичности дымовых газов [134]. Более того, те из исследованных ан-типиренов, которые приводят к наибольшему снижению горючести, обеспечивают также снижение токсичности газообразных продуктов горения. Таким образом, полученные результаты вносят существенный вклад в создание новых, экологически безопасных и высокоэффективных фосфорсодержащих антипиренов, замедляющих процессы горения ПВХ-пластизолей и не оказывающих отрицательного влияния на другие свойства этого полимерного материала. Кроме того можно сформулировать требования, которым должны удовлетворять вводимые замедлители горения. Антипирены: - не должны переходить в газовую фазу до начала процесса деструкции; - должны обладать достаточной термостойкостью, чтобы исключить возможность преждевременного разложения до начала процесса горения полимерного материала; - не должны увеличивать токсичность продуктов разложения и горения; - не должны быть дорогими, чтобы не повышать стоимость материала; - методы их получения должны быть легковоспроизводимыми в промышленных условиях. 3.1.
Характеристика составляющих компонентов поливинилхлоридных пластизолей Для приготовления композиций был использован эмульсионный поливинилхлорид ПВХ Е 6250-Ж, отвечающий требованиям ГОСТ 14039-78, представляющий собой белый горючий порошок, состав которого представлен следующим образом, % (масс); Основное вещество 97,3; моноалкилсульфонат 2,7 (эмульгатор, используемый при получении ПВХ). Температура плавления ПВХ — 82 С, плотность - 1430 кг/м, дисперсность менее 0,6 мкм, температура воспламенения - 335 С, температура самовоспламенения - 530 С. В качестве пластификатора использовался диоктилфталат (ДОФ) СбН4(СООС8Н17)2. В качестве стабилизатора применялся стеарат бария и кадмия, соответствующий требованиям ТУ 6-09-17-319-96. В качестве исследуемых замедлителей горения были использованы предложенные Иркутским институтом химии и химическим факультетом Иркутского государственного университета следующие фосфорорганические соединения (табл. 3.1). Содержание пластификатора (ДОФ) составляло 65, стабилизатора 2 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ соответственно. Содержание замедлителей горения варьировалось от 0,1 до 2,0 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ. Необходимые количества компонентов тщательно перемешивались до получения однородной массы без вкраплений примесей и без комочков. Полученную ПВХ-композицию разливали в металлическую форму размером (30x20) см. В течение двух часов композиция отстаивалась (выход пузырьков воздуха). Затем форму с ПВХ-композицией ставили в сушильный шкаф на 10 минут и подвергали термическому воздействию при температуре 150 С. Содержание антипирирующих добавок варьировалось от 0,1 до 2,0 массовой части на 100 массовых частей ПВХ. Для сравнения были приготовлены образцы, не содержащие добавок, следующего состава: - ПВХ - 100 масс, ч., диоктилфталат - 65 масс, ч., стабилизатор - 2 масс, ч.; - ПВХ - 100 масс, ч., диоктилфталат - 65 масс, ч., палыгорскитовая глина - 2 масс. ч. Эффективность вводимых фосфорорганических соединений оценивалась по результатам определения группы горючести твердых веществ и материалов, воспламеняемости, дымообразующей способности, температур пламени, самовоспламенения, воспламенения и на поверхности горящих образцов, электрического сопротивления обугленных остатков, состава продуктов горения. 3.3.1. Метод экспериментального определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов (ГОСТ 12.1.044-89) Метод применяют для оценки горючести неметаллических материалов, содержащих в своем составе более 3 % по массе органических веществ. Метод не применим для испытания материалов, имеющих одностороннее огнезащитное или негорючее покрытие [99]. При проведении испытаний был использован прибор ОТМ (рис. 3.1), который состоит из керамической реакционной камеры прямоугольной формы высотой (295 ± 2) мм и имеющей в сечении квадрат со стороной (88 ± 2) мм, установленной на металлическую подставку; газовой горелки внутренним диаметром (7,0 ± 0,1) мм; механизма ввода образца с держателем, фиксирующим положение образца в центре реакционной камеры; зонта с рукояткой, установленного соосно на верхнюю кромку реакционной камеры, и смотрового зеркала для наблюдения за образцом в реакционной камере. Для измерения температуры газообразных продуктов горения использован термоэлектрический преобразователь диаметром электродов 0,5 мм, рабочий спай которого располагается в центре зонта на расстоянии 15 мм от его верхней кромки. Регистрирующий температуру прибор с диапазоном измерения от 0 до 800 С, класс точности не ниже 0,5 (КСГМ).
Секундомер с погрешностью измерения не более 1 с. Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 500 г, погрешностью измерения не более 0,1 г (ВЛКТ-500). Для испытания готовят 3 образца материала длиной (60 ±1) мм, высотой (150 ± 3) мм и фактической толщиной, но не более 30 мм. Данные образцы помещают в мешочки прямоугольной формы длиной (65 ± 1) мм, шириной (10 ± 1) мм, высотой (160 ± 1) мм, так как они способны при нагревании плавиться. Мешочки делают из стеклоткани толщиной 0,10—0,15 мм, швы сшивают негорючими нитками или металлическими скрепками. Подготовленные образцы выдерживают в вентилируемом сушильном шкафу при температуре (60 ± 5) С не менее 20 ч затем охлаждают до температуры окружающей среды, не вынимая их из шкафа. Внутреннюю поверхность реакционной камеры перед испытанием покрывают двумя слоями алюминиевой фольги толщиной не более 0,2 мм, которую по мере прогорания или загрязнения продуктами горения заменяют новой. Во время испытания образец полимерного материала закрепляют в держателе и при помощи шаблона проверяют положение образца относительно его вертикальной оси. Включают прибор для регистрации температуры, зажигают газовую горелку и регулируют расход газа так, чтобы контролируемая в течение 3 мин температура газообразных продуктов горения составляла (200 ± 5) С. Держатель с образцом вводят в камеру за время не более 5 сек и испытывают в течение (300 ± 2) сек или до достижения максимальной температуры отходящих газообразных продуктов горения материала, при этом регистрируют время ее достижения. Если при испытании максимальная температура не превышает 260 С, то продолжительность испытания составляет (300 ± 2) сек. Во время испытаний измерялась температура на поверхности образцов поливинилхлоридных пластизолей. Для этого через мешочек на поверхность ПВХ-образцов вводилась термопара. После чего горелку выключают. Образец выдерживают в камере до полного остывания (комнатной температуры). Остывший образец извлекают из камеры и взвешивают. Если при испытании максимальная температура превысила 260 С, то продолжительность испытания определяется временем достижения максимальной температуры. Горелку выключают, образец извлекают из камеры и после остывания взвешивают. После получения данных проводят два аналогичных испытания с новыми образцами.
