Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 10
1.1. Современное состояние исследований в области синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев. 10
1.2. Блок–сополимеры.
1.2.1. Общие сведения и области применения 15
1.2.2. Перспективы исследований в области блок-сополимеров. 19
1.2.3. Методы получения линейных блок-сополимеров. 21
1.3. Использование несимметричных мономеров для получения
поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью
звеньев: математическое моделирование и эксперимент. 23
1.3.1. Мономеры с независимыми группами. 23
1.3.2. Мономеры с зависимыми группами 29
1.3.3. Два несимметричных мономера. 32
1.3.4. Два симметричных мономера и один несимметричный мономер. 34
1.3.5. Два симметричных и два несимметричных мономера. 36
1.4. Использование симметричных мономеров при синтезе поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью звеньев. 38
1.5. Сополиимиды. 40
1.5.1. Общие сведения. 40
1.5.2. Применение сополиимидов. 41
1.6. Синтез сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. 42
1.6.1. Синтез сополиимидов блочной микроструктуры. 42
1.6.2. Синтез привитых сополиимидов 47
1.6.3. Синтез чередующихся сополиимидов. 47
1.7. Синтез полиимидов и сополиимидов в расплаве ароматических
карбоновых кислот. 50 1.8. Заключение по литературному обзору. 52
1.9. Постановка задачи и выбор объектов исследования 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. 57
2.1. Мономеры. 57
2.2. Растворители 58
2.3. Синтез полимеров. 58
2.4. Методы исследования 61
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов. 64
3.1. Изучение микроструктуры цепи методом 13С ЯМР образцов сополиимидов, полученных в разных условиях введения компонентов в систему. 64
3.2. Кинетическая схема. 70
3.3. Математическая модель формирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов методом ВТПК БК 73
3.4. Определение констант скорости модельной реакции ацилирования. 76
3.5. Расчет микроструктуры цепи сополиимидов на основе AFL/RDA/DDA и AFL/ODPA/DDA по математической модели. 81
3.6. Побочные реакции при формировании микроструктуры сополиимидов: реакции межцепного обмена по механизму аминолиза и гидролиза имидных циклов. 84
3.7. Использование модели для прогнозирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов в расплаве бензойной кислоты для разных исходных данных. 90
3.8. Исследование фазовой морфологии синтезированных сополиимидов 92
Заключение. 96
Рекомендации по использованию метода синтеза сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. 99
Выводы. 100
Благодарность. 102
Список литературы. 103
- Общие сведения и области применения
- Использование симметричных мономеров при синтезе поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью звеньев.
- Математическая модель формирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов методом ВТПК БК
- Исследование фазовой морфологии синтезированных сополиимидов
Общие сведения и области применения
Применение цепных процессов для синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью из нескольких мономерных звеньев (chain-growth polymerizations) также возможно, хотя возможности этого подхода ограничены. Даже если мономеры сильно различаются по активности, из-за высокой реакционной способности активных центров (радикалов или ионов), как правило, образуются СПЛ статистической микроструктуры. Лишь в сравнительно редких случаях, последовательность звеньев можно контролировать [16, 17]. Одним из примеров может служить классическая радикальная сополимеризация стирола с циклическими мономерами, такими как малеиновый ангидрид или N-замещенные малеимиды, в которой реакция перекрестного присоединения звеньев преобладает над обоими вариантами реакции гомо-присоединения [16]. Эта закономерность сохраняется и для режима «контролируемой радикальной полимеризации» (КРП), (т.е. псевдоживого механизма полимеризации, в котором все цепи растут почти одновременно на протяжении всего процесса).
Хокер (Hawker) и Рассел (Russel) с соавторами в работе [18] продемонстрировали, что тенденция к чередованию звеньев в сочетании с КРП может быть использована для синтеза хорошо охарактеризованных линейных блок-сополимеров, состоящих из коротких последовательностей чередующегося сополимера, между длинными полистирольными блоками. Лутц (Luts) с соавторами разработали метод синтеза макромолекул с программированными последовательностями разных функциональных сомономеров [19]. Он заключается в том, что проводится процесс КРП стирола по механизму переноса атома (ATRP), затем на определенной стадии вводится N-замещенный фенил-малеимид. Небольшое количество N-замещенных малеимидов потребляется очень быстро и звенья локально включаются в растущие цепи полистирола. Анализ сополимеров методом MALDIOF (МАЛДИ-ТОФ) показал, что эта кинетическая концепция эффективна. Развитый подход был использован для синтеза макромолекул с контролируемой последовательностью из звеньев 4-х различных производных малеимидов [19].
К методам, активно использующим комбинаторику молекулярных систем, безусловно, относится синтез блок-сополимеров. В последние годы это направление получило новый импульс в связи с успехами контролируемой радикальной полимеризации. Элементами, характеризующими упорядоченность таких систем, являются длина блоков, распределение блоков по длинам, распределение звеньев внутри блоков, распределение макромолекул по молекулярной массе и т.д. Более подробно характеристики этого класса сополимеров и перспективы их развития будут рассмотрены в специальном разделе.
Обсуждая перспективы развития методов синтеза полимеров с контролируемой последовательностью звеньев необходимо сказать и о развитии и расширении инструментальных методов для определения последовательностей. В настоящее время существует ряд методов, позволяющих оценить структуру образовавшихся сополимеров. Традиционно широко применяется метод 13С ЯМР высокого разрешения. Современные приборы позволяют идентифицировать последовательности, состоящие не только из ближайших звеньев (диад, триад), но и более длинных последовательностей до пяти звеньев [20]. Кроме этого, в последнее время появились сообщения о привлечении для анализа структуры следующих методов: масс-спектрометрия в варианте МАЛДИ-ТОФ (MULDIOF), эффект Керра, анализ продуктов ступенчатой деполимеризации. Обзорную информацию по этому поводу можно найти в [21]. В заключение этого раздела можно констатировать, что разработка метода синтеза сополимеров с контролируемой последовательностью звеньев разного типа является перспективным и динамично развивающимся направлением полимерной науки, который только еще начинает раскрывать потенциал возможных применений. 1.2. Блок-сополимеры.
В последние 10-15 лет наблюдается взрывной интерес к синтезу и исследованию свойств блок-сополимеров (БСП). Этой тематике посвящены обзоры и монографии [22-25]. Были переведены на русский язык такие монографии как [26, 27].
В работах [28, 29] дано наиболее полное определение БСП. Блок-сополимеры - это сополимеры, которые состоят из двух или более химически различных полимерных цепей, связанных друг с другом одной или более точек соединения с помощью ковалентных или нековалентных связей. Такая структура во многих случаях не только обеспечивает проявление свойств, присущих каждому из компонентов, но и может приводит к материалам с совершенно новыми функциональными свойствами [29-36].
Структура БСП характеризуется химическим строением блоков, их количеством и последовательностью, в которой эти блоки расположены. Они могут иметь разную топологическую форму: линейную, разветвленную, циклическую или их комбинации. Простейшей структурой БСП является линейный диблоксополимер типа А-В. В зависимости от количества блоков в одной макромолекуле они бывают диблоками А-В, триблоками A-B-A и А-В-С или мультиблоками [37].
Главным свойством БСП, привлекающим к ним всё возрастающий интерес, является способность к самоорганизации в растворе и в твердом состоянии [38]. Микрофазовое разделение в твердом состоянии лежит в основе следующих применений: Эластомеры, высокотехнологичные полимеры, перерабатываемые в изделия методом литья под давлением [25]. Ион-проводящие мембраны для топливных элементов [39-45]. Получение пористых полимерных материалов. В этом случае после образования двухфазной морфологии, материал помещают в условия, в которых одна из фаз удаляется из массы, образуя поры, а оставшаяся часть сохраняется [46-55]. Получение мембранных материалов. Оно основано на том же принципе фазового разделения в БСП и удаления одной из фаз для образования нанопор. Ключевые области применения для мембран на основе БСП - нанофильтрация, обратный осмос и диализ в зависимости от размера частиц [41, 56-60].
Получение твердых композиционных материалов с определенным пространственным расположением неорганических частиц. При этом используются БСП, один из компонентов которых имеет сродство к неорганическому материалу или к его прекурсору [61-67].
Использование симметричных мономеров при синтезе поликонденсационных полимеров с контролируемой последовательностью звеньев.
Синтез СПИ на основе DA, ODA и полидиметилсилоксана с аминопропильными концевыми группами для газоразделительных мембран проводят одностадийным методом в хлорбензоле [206].
Кристаллическая фаза в полученных СПИ не была обнаружена, а температура стеклования с введением в цепь силоксановых цепочек уменьшается (20 %, 160 C) по сравнению с гомополиимидом DA-ODA (217 С). Механические испытания показали, что предел прочности при разрыве уменьшается, удлинение растет при увеличении содержания силоксансодержащего диамина. Транспортные свойства образца, содержащего 20 % силоксансодержащего диамина, показывают хорошее сочетание проницаемости и селективности.
Для получения частично-блочных сополиимидов авторы работы [207] использовали так называемый АХ-мономер – мономер, содержащий аминогруппу и лабильную имидную группу, полученную из 2-аминопиридина (Схема 20). Свободная аминогруппа способна вступать в реакцию трансимидизации с образованием олигомера, средняя молекулярная масса которого зависит от времени синтеза. Затем в реакционную систему вносили эквимолярные количества ДФО и различных двух- или трех-шарнирных диаминов. Синтезированные СПИ хорошо растворимы в хлороформе, имеют Тg в области 240 - 270 C. Некоторые СПИ имеют два значения Тg, 250 и 430 С, что характерно для блочных полимеров. 1.6.2. Синтез привитых сополиимидов.
Одностадийной поликонденсацией в хлорбензоле (180 С, 6 ч) получали силоксансодержащий статистический СПИ на основе DA, ODA и 1,3-диамино-бензоата с полидиметилсилоксановым фрагментом (60 звеньев) [208]. Содержание полидиметилсилоксанового фрагмента составляло 10, 20, 30 % вес. Пленки отливали из растворов СПИ в дихлорметане (CH2Cl2). В работе проводили сравнение свойств полученных привитого СПИ с линейным примерно того же брутто-состава с силоксановым фрагментом в основной цепи. СПИ имели Тпл силоксанового блока в области -50 С и температуру стеклования полиимидного блока в области 200 С. Температура стеклования линейного блок-СПИ составляет 137 - 186 С в зависимости от весового количества силоксанового компонента. Боковые цепи вносят очень незначительный вклад в гибкость СПИ цепи. Привитые СПИ менее термически стойкие по сравнению с линейными. Все отмеченные различия в поведении привитых и линейных СПИ связаны, по мнению авторов, с фазовым разделением, присутствующим в привитых СПИ.
Прививка к основной полиимидной цепи различных фрагментов может быть использована для получения функциональных материалов, в том числе материалов для нелинейной оптики [209, 210].
Синтез чередующихся СПИ на основе одного диамина и двух диангидридов с правильным чередованием ангидридных звеньев получают в две стадии: на первой готовят диамин, содержащий встроенный диимидный фрагмент, на второй – проводят реакцию со вторым диангидридом [211, 212].
В работе [213] описаны СПИ с различной микроструктурой цепи, синтезируемые из двух диаминов и несимметричного диангидрида, содержащего пятичленный и шестичленный ангидридный фрагменты. Исследована модельная реакция (Схема 21). I. Ру. DMAc, r.t. П. Ру. Ас20, 60С
Диамин, вводимый вторым, реагирует с шестичленной ангидридной группой. Таким образом, получается чередующийся СПИ по аминным фрагментам, а по ангидридным фрагментам – «голова-к-голове». При измени порядка введения диаминов получаются СПИ с различными свойствами: разные Тg и растворимость. Сомономерами в данной работе были п-фенилендиамин и AFL.
В работе [214] описан оригинальный синтез чередующихся сополиимидов, на основе несимметричного алициклического диангидрида и ароматических диаминов, структура которых приведена ниже:
Далее, для всех способов проводили химическую циклизацию, добавляя пиридин и уксусный ангидрид и выдерживая систему при кипении в течение 5 ч.
В работе методом 1Н ЯМР было показано, что сополиимиды «C» и «D» обладают схожей микроструктурой, отличающейся и от «A» и «B». Авторами был сделан вывод о том, что получены два разных чередующихся СПИ («A» и «B») и два разных статистических СПИ («С» и «В»). Tg чередующихся СПИ «A» и «B» составляла 275 и 290 С, соответственно. Tg статистических СПИ «C» и «D» была несколько выше 300 С.
В работах [166, 215] исследовано изменение порядка введения сомономеров на свойства СПИ, однако инструментальный анализ микроструктуры не проводился. 1.7. Синтез полиимидов и сополиимидов в расплаве ароматических карбоновых кислот. Использование расплава ароматических карбоновых кислот для синтеза полиимидов из диаминов и диангидридов и некоторых других производных тетракарбоновых кислот впервые предложено Кузнецовым А. А. и Котовым Б. В. с сотрудниками в 1996 г. [216-218]. Первые журнальные публикации с описанием синтеза относятся к 2000 г. [219, 220]. Данный метод является развитием более общего подхода к получению растворимых ПИ так называемой «одностадийной» высокотемпературной поликонденсацией в высококипящих растворителях, разработанного Виноградовой С. В. и Выгодским Я. С. в 1967 – 1970 г.г. [221]. Классический вариант ВТПК предполагает проведение процесса в растворителях, таких как нитробензол, м-крезол, о-дихлорбензол, N-метилпирролидон и т.д. при 160 - 210 С в течение 3 - 6 ч. Синтез ПИ в расплаве БК проходит в каталитическом режиме и заканчивается за 1 – 2 ч при 140 С. Сочетание хорошей растворяющей способности, низкой полярности, каталитической активности, легкости выделения полимера экстракцией «твердого растворителя» ацетоном и отсутствие токсичности делает синтез в БК исключительно удобным лабораторным методом получения полиимидов.
В ряде работ, проведенных в ИСПМ им. Н. С. Ениколопова РАН, начиная с 1998 г., метод в разных вариантах был использован для синтеза линейных полиэфиримидов [219], полиимид-полиимидных смесей с одной температурной стеклования [220], ПИ и СПИ на основе алифатических и ароматических диаминов [222], линейных гомополиидов (ГПИ) и СПИ на основе мономеров типа АВ - аминофеноксифталевых кислот [223, 224], разветвленных и сверхразветвленных ПИ из мономеров типа АВ2 [225-227] и по технологии А2+В3 [228]. Специфическое (кислотно-основное) взаимодействие ароматических и алифатических диаминов с БК изучено методом фазовых диаграмм в работе [229]. В работах [230-233] исследована кинетика реакций, моделирующих реакции ацилирования, распада и имидизации амидокислотного фрагмента и предпринята попытка математического моделирования процесса синтеза гомополиимида в расплаве БК. Эффект сближения реакционной способности алифатических и ароматических диаминов, связанный с сильным специфическим взаимодействием алифатических диаминов со средой, изучен в работах [231, 233]. В работе [234], предшествующей постановке настоящей диссертационной работы, методом 13С ЯМР исследована микроструктура цепи сополимеров, полученных при разной загрузке реагентов. Обнаружено, что при постепенном введении диангидрида 2,2-пропилиден-бис-(фенил-4-окси-4-фталевой кислоты) к смеси алифатического и ароматического диамина цепь сополимера имеет мультиблочную структуру, тогда как при единовременной загрузке был получен статистический СПИ. При этом осталось неясным, обусловлен ли данный результат выбором конкретной химической структуры исходных реагентов или он отражает общую закономерность. В последнем случае это бы означало возможность контроля микроструктуры цепи путем варьирования загрузки мономеров.
Математическая модель формирования микроструктуры цепи при синтезе сополиимидов методом ВТПК БК
Начальные данные для анализа реакционной схемы синтеза СПИ: исходные компоненты системы: два симметричных бифункциональных сомономера, не взаимодействующих друг с другом, но реагирующих с интермономером; реакционные группы в сомономерах и интермономере можно считать независимыми, т.к. они существенно разнесены друг от друга (см. структурные формулы на Рисунке 8). Из литературы известно, что схему синтеза полиимидов методом ВТПК в терминах функциональных групп можно представить как совокупность следующих основных реакций: 1) ацилирование аминогрупп ангидридными группами c образованием амидокислотных фрагментов; 2) распад амидокислотных фрагментов с образованием исходных аминных и ангидридных групп; 3) имидизация амидокислотных фрагментов с образованием имидных циклов. В отличие от реакций «идеальной» необратимой интербиполиконденсации [1] синтез СПИ методом ВТПК БК проходит в 2 стадии технологически объединенных в одном процессе, причем первая стадия является заведомо обратимой. Из результатов предыдущих работ, выполненных в ИСПМ РАН, следует, что из-за катализа средой скорость реакций образования и распада амидокислотных звеньев намного выше, чем скорость имидизации. Брутто-кинетика процесса синтеза гомополиимида в данных условиях может быть описана как кинетика реакции имидизации с быстро устанавливающимся предравновесием. Естественно предположить наличие такого быстрого обмена и при сополиконденсации. Такое предположение сильно упрощает анализ системы, так как дает возможность рассматривать кинетическую схему процесса формирования микроструктуры цепи сополиимида в терминах функциональных групп.
Схема 23 отличается от схемы «идеальной» интербиполиконденсации [1] тем, что образование имидных циклов, из которых формируется определенная последовательность звеньев, происходит в две стадии, первая из которых является обратимой. В Схему 23 не включены реакции гидролиза имидных циклов и ангидридных фрагментов, поскольку синтез СПИ в расплаве БК проводится в условиях интенсивного удаления воды за счет продувки системы инертным газом. В первом приближении вкладом реакции гидролиза имидных циклов при формировании микроструктуры можно пренебречь. Как будет показано в разделе 3.6., данное допущение является оправданным даже без удаления воды. Таблица 8. Структурные формулы основных компонентов системы
Целью математического моделирования процесса синтеза СПИ методом ВТПК БК является расчет изменения средней длины блоков lA, (lB) по ходу процесса и параметра микрогетерогенности для сополимера.
Средние длины блоков lA(t) и lВ(t), которые измеряются числом входящих в них звеньев A и B соответственно, определяются отношением общей концентрации звеньев A и B к концентрации элементов, которыми может заканчиваться такой блок. Для бесконечно длинной цепи таким элементом является триада ACB; для достаточно коротких цепей в качестве таких элементов необходимо учитывать концевые звенья.
Здесь Ae(t), Be(t), CeA(t), CeB(t) - концентрации звеньев, которыми заканчиваются последовательности стабильных диад, (концевых звеньев), при этом CeA, CeB – концевые звенья интермономера, которые образуют стабильные диады со звеньями А и В, соответственно. Коэффициент микрогетерогенности Km может быть записан в виде:
Выражения для скорости образования триад ACA и BCB представляют собой произведение константы скорости имидизации на концентрацию амидокислотных фрагментов на границе со стабильной диадой AC2 и BC2, соответственно.
При составлении математической модели в качестве независимых переменных использовали текущие концентрации функциональных групп - a(t), b(t), c(t),концентрации нестабильных диад (амидокислотных фрагментов) - ac1(t),
Автор выражает благодарность проф. Каминскому В.А. (МИСИС, Москва) за ценные консультации при разработке математической модели. bc1(t), концентрации стабильных диад (имидных циклов) - ac2(t), bc2(t), концентрацию воды z(t). Расчет концентраций триад - TACA(t), TBCB(t), TACB(t), TCAC(t), TCBC(t) – также включен в систему уравнений. Система кинетических уравнений: Уравнения для концентраций свободных групп (7) - (9), а также для концентраций стабильных и нестабильных диад (10) - (13) составлены в соответствии с кинетической схемой 1 (Схема 23) и являются стандартными уравнениями химической кинетики. Для расчета скорости образования триад требуется рассмотрение более сложных структурных элементов. Так, например, образование триады ACA происходит из структурного элемента –A-(ac1)-C-(ac2)-A-, в котором происходит реакция (ac1)(ac2). Концентрация таких элементов равна концентрации диад ac1, умноженной на вероятность того, что вторая группа звена C входит в имидный цикл ac2, или, что то же самое, равна концентрации концевых звеньев CeA, умноженной на вероятность того, что вторая группа звена C входит в диаду ac1. В общем случае, определение такой вероятности для режима с последовательным добавлением интермономера является весьма сложной задачей. Однако если реакции ацилирования являются быстрыми, и первую стадию можно рассматривать как квазиравновесную, эта вероятность определяется как доля активных групп с от участвующих в реакциях первой стадии (с + ac1 + bc1) и образующих диаду ac1. Аналогичную структуру имеют выражения для скорости образования других триад. Уравнения (15) - (19) для триад записаны в приближении квазиравновесной первой стадии. Для проведения расчетов Km, lA и lB с использованием приведенной математической модели необходимо определить константы скоростей реакций, входящих в кинетическую схему 1 (Схема 23). Поскольку в реальном процессе синтеза СПИ последовательные реакции ацилирования и имидизации технологически неразделимы, были проведены модельные эксперименты.
Исследование фазовой морфологии синтезированных сополиимидов
Цель настоящей работы заключалась в подтверждении возможности контроля микроструктуры цепи при получении сополиимидов с 5-членными имидными циклами методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации. Главная идея предложенного подхода заключается в сочетании следующих приемов: 1) проведение процесса в каталитической среде: ее использование позволяет принципиально изменить соотношение скоростей основных реакций; кроме того, переход к каталитическому режиму позволяет понизить температуру проведения синтеза, что приводит к снижению скорости побочных реакций межцепного обмена. 2) варьирование времени введения интермономера в реакционную смесь, содержащую сомономеры: от единовременной загрузки до постепенной (в течение 30 минут).
В первой части работы данный подход был реализован на примере синтеза четырёх серий сополиимидов, три из которых получали взаимодействием симметричного диангидрида орто-дикарбоновой кислоты (интермономер) с двумя симметричными диаминами (сомономеры), а в одной серии в качестве интермономера выступал симметричный диамин, а в качестве сомономеров – два симметричных диангидрида ортодикарбоновых кислот. Выбор химического строения мономеров был связан с необходимостью получения сополиимидов, пригодных для изучения методами 13С ЯМР и ГПХ, т.е. растворимых в хлороформе и тетрагидрофуране.
В каждой серии получали два гомополиимида и два сополиимида при двух вариантах загрузки интермономера в реакционную смесь: единовременная загрузка вместе с сомономерами или постепенное введение интермономера в течение 30 минут.
Методом 13С ЯМР высокого разрешения путем сравнения со спектрами гомополимеров была определена микроструктура цепи для всех серий синтезированных сополиимидов. Было установлено, что при различной загрузке интермономера можно варьировать микроструктуру цепи от статистической до мультиблочной.
Вторая часть работы была посвящена теоретическому обоснованию предложенного подхода. Была поставлена задача проведения кинетического анализа процесса формирования микроструктуры цепи сополиимидов. В него входят составление кинетической схемы процесса синтеза сополимера, экспериментальное определение кинетических констант реакций, входящих в эту схему (основных и побочных), а также составление и решение системы кинетических уравнений для всех компонентов схемы.
Из литературных данных было известно, что основными реакциями получения сополиимидов используемым методом являются ацилирование, распад полиамидокислоты и имидизация, помимо которых присутствуют и побочные обменные процессы. При этом одним из ключевых моментов являлся вопрос о том, каким образом наличие равновесных стадий может влиять на процесс образования микроструктуры цепи при синтезе сополимера. Для его определения были проведены модельные кинетические исследования, в которых получены значения констант скоростей для элементарных стадий: ацилирования, распада полиамидокислотного звена, гидролиза имидных циклов и межцепного обмена имидных циклов по механизму аминолиза. Значения констант скоростей реакции имидизации были получены ранее на аналогичных системах, что позволило использовать эти значения в настоящей работе.
На основании полученных значений были сделаны предварительные выводы: 1) скорость побочных реакции, проходящих в условиях синтеза мала, поэтому они не должны принципиально влиять на микроструктуру цепи; 2) процесс синтеза в каталитической среде представляет собой реакцию имидизации с быстро устанавливающимся предравновесием; 3) константа равновесия первой стадии мала, длинная полиамидокислотная цепь не образуется, рост цепи происходит путем наращивания имидных циклов на реакционные олигомеры. Были написаны уравнения для изменения концентрации функциональных групп: исходных амино- и ангидридных групп, амидокислотных групп и имидных циклов. При этом постепенное введение в систему выражено специальным членом уравнения. Воспользовавшись тем, что, как мы показали, процесс синтеза представляет собой реакцию с быстро устанавливающимся предравновесием, получили выражения для вероятности протекания реакции имидизации амидокислотного звена, соседнего с ранее образовавшимся имидным циклом. Это позволило получить выражения для скорости образования триад не только в конечной точке, но и по ходу процесса. Они были включены в систему кинетических уравнений. Подстановка констант в систему кинетических уравнений и ее последующее решение методом численного интегрирования с помощью математического пакета Maple показало, что предварительный вывод о непринципиальной степени влияния побочных реакций на процесс формирования микроструктуры цепи верен.
Мы показали, что разработанная модель может быть использована для расчета параметров микроструктуры цепи сополиимида по кинетическим данным для модельных реакций для разных сомономеров и условий проведения синтеза. Также она позволяет подобрать условия загрузки компонентов (разное введение не только интермономера в систему, но и сомономеров), обеспечивающие получение сополиимидов с заданной длиной блока, отслеживая при этом динамику их наращивания в ходе процесса синтеза.
В совокупности разработанный подход и его теоретическое обоснование позволили описать сложный процесс синтеза сополиимидов с обратимой 1-ой стадией как процесс близкий к реакции «идеальной» интербиполиконденации. Главным научным результатом работы является разработанная концепция получения сополиимидов с 5-членными имидными циклами с контролируемой микроструктурой цепи. Рекомендации по использованию метода синтеза сополиимидов с заданной микроструктурой цепи. Одним из применений разработанного подхода, с нашей точки зрения, является синтез мультиблок-СПЛ, содержащих функциональную группу в одном из блоков. Они могут быть использованы, например, для последующего получения блок-сополимерных щеток, представляющих новый топологический тип полимеров с потенциально интересными свойствами. Мембраны из СПИ, в которых один из блоков содержит сульфогруппы, при взаимодействии с водой более эффективно образуют ион-проводящие кластеры, что способствует увеличению ионной проводимости. Интересным развитием подхода является потенциальное получение термотропных СПИ, в которых мезогенный блок может быть сформирован непосредственно в процессе синтеза. Возможны и другие варианты использования разработанного подхода для дизайна макромолекул.