Введение к работе
Актуальность. Исследование чередующейся сополимеризации различных сомономеров, развивающееся уже оолее 40 лет, обеспечило не только возможность получения новых полимерных веществ, обладающих рядом преимуществ перед статистическими, привитыми и -олоксополи-мерами, но и одновременно выдвинуло многие принципиальные вопросы, которые до сих пор являются актуальными для развития теоретической и прикладной макромолекулярной химии. Тривиальные подходы к изучению процессов в данной области не могут достаточно полно охарактеризовать механизм и ряд особенностей чередующейся сополимеризации. В связи с этим требуется разработка новых методов, позволяющих более точно оценить вклад возможных механизмов роста полимерной цепи в образовании сополимеров и имеющих принципиальное значение для понимания процесса. Кроме того, продолжает расширяться круг сомономеров, вовлекаемых в чередующуюся сополимери-зацию.
Теоретический и практический интерес представляет выяснение особенностей механизма образования бинарных и тройных чередующихся сополимеров а-олефинов с полярными мономерами, установление их микроструктуры и нахождения путей практического применения. Попыткам решения этих задач и посвящена настоящая работа.
Цель работы. Проведение кинетического анализа тройной и бинарной чередующейся сополимеризации а-олеша (ВЦГ) с двумя полярными мономерами - акрилонитрилом (АН) и винилацетатом (ВА) в присутствии координационно-ненасыщенного соединения этилалгминий-дихлорида (ЭАДХ). Синтез чередующихся терсополимеров линейных и разветвленных, а-олефшов с АН и ВА, исследование структуры « определение возможности практического использования полученных сополимеров.
Научная новизна. В работе впервые исследована .радикально-координационная бинарная и тройная чередующаяся сополимеризация а-олефина ВЦГ с ВА и АН, активированным координационно- ненасыщенным комплексосбразователем (КО) типа кислоты Льюиса. Получены количественные данные по механизму бинарной чередующейся сополи-меризации АН с ВА и АН с ВЦГ. Обнаружено, что при тройной фотосо-полимеризации и сополимеризации, инициируемой радикальными инициаторами, образуются терсополимеры, состав которых зависит от молярного отношения АН/ЭАДХ. При отношении АН/ЭАДХ=1 сополимеры содержат, независимо от состава мономерной смеси, 50 мол.* звеньев АН, являющегося в условиях сополимеризации акцепторным мономером (А), и 50 мол.* ВЦГ (D4) и BA(Da), являющихся донорными мономерами. Найдено, что. увеличение отношения АН/'ЭАДХ -I приводит к нарушению чередования акцепторных и донорных звеньев в сополимере, в результате vero образуются сополимеры, обогащенные звеньями А.;' Показано, что рост цепи осуществляется за счет присоединения тройных донорно-акцепторных (ДА) комплексов вида [ВЦГ- -АН--К0]=Са и tBA--АН--КО]=0, к макрорадикальным концам. Для исследуемой- тройной сополимеризационной системы АН-ВЦГ-ВА определены кажущиеся костанты сополимеризации двух видов, характеризующие способность комплексов С± и 0Я присоединяться к донор-ным и акцепторным макрорадикальным концам растущей цепи.
Практическая значимость. Разработан способ получения тройных сополимеров а-олефинов с ВА.и АН, рекомендованных для использования в качестве эффективных бифункциональных беззольных антистатических и депрессорных присадок к различным углеводородным средам.
Апрооация работы.отдельные результаты доложены на :' V Международном Микросимпозиуме "Радикальная полимеризация" (Уфа, 1984), 22 конференции по. высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985), конференции-конкурсе молодых ученых и специалистов ИНХС АН СССР (Москва, 1987), 7 Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1988), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989).
.Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальных глав, приложения, выводов и списка литературы. Она изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 224 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.