Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 10
1.1 Полимерные композиционные материалы 10
1.1.1 Полимерные композиционные материалы для декоративно-прикладного искусства 13
1.1.2 Концепции создания биодеградируемых полимерных композитов 15
1.1.3 Биодеградируемые полимерные композиционные материалы на основе крахмала 16
1.1.4 Получение полимерной матрицы композиционных материалов методом эмульсионной полимеризации 20
1.1.4.1 Компоненты эмульсионной полимеризации и их назначение 21
1.1.4.2 Кинетические и топохимические закономерности эмульсионной полимеризации в зависимости от природы мономеров 24
1.1.5 Назначение основных компонентов, входящих в состав полимерных композиционных материалов и их влияние на свойства 28
1.2 Биодеградация полимеров. Механизм и влияние различных факторов 33
1.2.1 Основные принципы биодеградации полимерных материалов 33
1.2.2 Деградация полимерных композиций под воздействием микроорганизмов 35
1.2.3 Особенности химического строения полимера, влияющие на его способность к биодеградации 40
Глава 2 Характеристика исходных веществ и применяемые методы исследования 43
2.1 Характеристика исходного сырья 43
2.2 Методика проведения процесса эмульсионной полимеризации 44
2.3 Методы анализа водных дисперсий сополимеров 45
2.4 Методы исследований полимерных композиционных материалов 46
2.5 Методы определения способности полимерных композитов к биодеградации
Глава 3 Синтез латексов карбоксилсодержащих бутадиен метилметакрилатных сополимеров и создание биодеградируемых полимерных композитов на их основе 49
3.1 Синтез и исследование свойств латексов карбоксилсодержащих бутадиен метилметакрилатных сополимеров 50
3.2 Регулирование реологических свойств латексов карбоксилсодержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров 56
3.3 Пластификация полимерных композиционных материалов 58
3.4 Разработка состава новых полимерных композитов на основе карбоксилсодержащих латексов и крахмала 61
3.4.1 Исследование свойств полимерных композиционных материалов в зависимости от вида связующего 68
3.4.2 Исследование способности сохранения эксплуатационных свойств полимерных композитов при воздействии отрицательных температур 73
Глава 4 Исследование динамики старения полимерного композиционного материала на основе карбоксилсодержащего латекса и крахмала под воздействием различных факторов окружающей среды 74
4.1 Изучение структуры нового композиционного материала 75
4.2 Исследование поведения полимерных композиционных материалов в водной среде 76
4.3 Исследование воздействия УФ облучения и кислорода воздуха на композиционный материал 78
4.3.1 Фотохимическая деструкция полимерного связующего композиционного материала 78
4.3.2 Окислительная деградация полимерных материалов 80
4.3.3 Исследование динамики старения полимерного композита под воздействием УФ облучения в присутствии кислорода воздуха 84
4.3.4 Стабилизация полимерного композиционного материала для продления срока его эксплуатации 87
Глава 5 Исследование возможности биодеструкции полученного полимерного композита и изучение экотоксикологической безопасности его утилизации 94
5.1 Изучение способности полимерных композитов к биодеградации под действием микроскопических грибов 94
5.2 Установление способности полимерного композиционного материала к деградации под действием почвенной микробиоты 100
5.3 Исследование экотоксикологической безопасности утилизации полимерного композиционного материала при захоронении в почве 107
5.3.1 Изучение экологической безопасности композиционного материала методом фитотестирования 108
5.3.2 Оценка безопасности полимерного композита по отношению к водным тест-объектам 111
Заключение 117
Перечень принятых сокращений и обозначений 118
Список использованных источников 119
- Получение полимерной матрицы композиционных материалов методом эмульсионной полимеризации
- Методы анализа водных дисперсий сополимеров
- Пластификация полимерных композиционных материалов
- Исследование воздействия УФ облучения и кислорода воздуха на композиционный материал
Введение к работе
Актуальность проблемы
Полимерные материалы находят все более широкое применение в различных областях промышленности и в быту благодаря возможности регулирования состава и неограниченному разнообразию свойств. Однако, ввиду возрастающих объемов производства, одной из серьезных экологических проблем становится образование огромного количества полимерных отходов, требующих дорогостоящих технологий для их утилизации. В связи с этим крайне актуальным является создание полимерных композиционных материалов (ПКМ) с регулируемым сроком службы, которые сохраняют эксплуатационные характеристики в течение периода их потребления, а затем деградируют в условиях окружающей среды с образованием нетоксичных веществ. Одним из перспективных путей создания таких материалов является совмещение синтетических полимеров с природными, обеспечивающими разложение всей композиции.
В настоящее время в России и за рубежом все большее распространение
получают пластичные самозатвердевающиеся ПКМ для декоративно-
прикладного искусства, так называемые полимерные глины. Их преимуществами по сравнению с глиной природного происхождения являются исключение операции обжига, высокая пластичность и отсутствие крошения во время изготовления изделий, длительный период жизнеспособности, отсутствие трещино-образования после затвердевания изделий, широкая цветовая палитра.
Несмотря на растущую востребованность полимерных глин, в России такие материалы практически не производятся, а полимерные глины зарубежных производителей часто содержат в составе токсичные вещества и имеют высокую стоимость. Следовательно, создание новых самозатвердевающихся ПКМ для художественного моделирования (изготовления различных декоративных изделий, игрушек, бижутерии), обладающих наряду с необходимыми эксплуатационными характеристиками (такими как пластичность, длительное время жизнеспособности, безвредность), способностью к биодеградации под воздействием факторов окружающей среды, является актуальной задачей.
Целью диссертационного исследования является научное обоснование состава латекса карбоксилсодержащего бутадиен-метилметакрилатного сополимера (БМК), его синтез и создание нового нетоксичного, экологически безопасного биодеградируемого крахмалонаполненного полимерного композиционного материала, предназначенного для декоративно-прикладного искусства.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
– выявление наилучших условий синтеза водных дисперсий карбоксилсо-держащего бутадиен-метилметакрилатного сополимера с заданным комплексом свойств для использования в качестве связующего ПКМ;
– исследование влияния состава сополимера на свойства ПКМ и определение наиболее эффективного соотношения звеньев в полимерной цепи, обеспечивающего необходимый комплекс свойств ПКМ;
– изучение влияния состава ПКМ (содержания латекса БМК, крахмала, по-ливинилацетатной дисперсии (ПВА), пластификаторов) на его свойства;
– исследование способности нового ПКМ к биодеструкции под воздействи-
ем основных факторов окружающей среды;
– изучение влияния стабилизаторов (консервантов, антиоксидантов, свето-стабилизаторов) на динамику старения ПКМ в условиях внешних воздействий;
– установление экотоксикологической безопасности утилизации нового ПКМ методом захоронения.
Научная новизна
Найдены условия получения водных дисперсий БМК сополимера методом эмульсионной полимеризации, обеспечивающие высокую степень превращения мономеров и необходимый комплекс свойств синтезированных латексов.
Установлена зависимость свойств полученных ПКМ от соотношения мономерных звеньев в цепи БМК сополимера. Выбран наиболее эффективный состав сополимера при использовании его в качестве связующего для получения ПКМ с наилучшими эксплуатационными свойствами.
Впервые показана возможность получения высоконаполненных ПКМ на основе синтетических латексов и природных дисперсных наполнителей, что позволяет избежать выделения и обработки полимеров и исключает необходимость применения энергоемкого оборудования.
Разработан качественный и количественный состав новых ПКМ на основе латексов БМК сополимеров, ПВА дисперсии и крахмала.
Установлена способность созданного ПКМ к биодеградации под воздействием факторов окружающей среды – водной среды, ультрафиолетового излучения, кислорода воздуха, микромицетов, почвенных микроорганизмов.
Доказана экологическая безопасность утилизации ПКМ при захоронении в почве.
Практическая значимость
Усовершенствована рецептура синтеза латекса БМК сополимеров для использования его в качестве связующей основы при создании ПКМ для декоративно-прикладного искусства.
Получен новый самозатвердевающийся ПКМ на основе водных дисперсий диен-акриловых сополимеров и крахмала, обладающий необходимым комплексом свойств для изготовления элементов декора, сувениров, игрушек. Возможность применения созданного ПКМ для указанных целей подтверждается актами испытаний.
Показана возможность безопасной утилизации полученного ПКМ за счет его биодеструкции под воздействием природных факторов, что способствует снижению экологической нагрузки и предотвращению загрязнения окружающей среды.
На защиту выносятся следующие положения:
– закономерности синтеза латексов БМК сополимеров в зависимости от основных компонентов реакционной смеси;
– состав новых полимерных композитов на основе латекса БМК сополимера, его смеси с ПВА дисперсией и крахмала;
– результаты изучения физико-механических свойств полученных ПКМ;
– результаты исследования процессов биодеградации ПКМ под воздействи-
ем различных факторов окружающей среды и безопасность его утилизации.
Достоверность результатов исследований подтверждается воспроизводи-мостью экспериментальных данных, полученных с использованием современных взаимодополняющих методов исследований, а также широкой апробацией результатов работы.
Личный вклад автора. Представленные в диссертационной работе резуль-таты – экспериментальные исследования, их интерпретация, обсуждение полученных результатов, а также публикация в научных изданиях – выполнены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования обсуждались на следующих конференциях: VII Конкурсе проектов молодых ученых в рамках 17-й Международной выставки химической промышленности и науки «Химия-2013» (Москва, 2013), Всероссийской научной Интернет-конференции с Международным участием «Фундаментальные и прикладные аспекты новых высокоэффективных материалов» (Казань, 2013), 66-й, 67-й, 68 Всероссийских научно-технических конференций студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с Международным участием (Ярославль, 2013, 2014, 2015), 4-й Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы современной науки в 21 веке» (Махачкала, 2014), II Всероссийской научной конференции с Международным участием «Химия и современность» (Чебоксары, 2014), Всероссийской научно-практической конференции «Тенденции развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2015), Международной научно-практической конференции «Наука XXI века: опыт прошлого – взгляд в будущее» (Омск, 2015), Международной научно-практической конференции «Теоретический и практический взгляд на современное состояние науки» (Кемерово, 2015).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 6 статей в изданиях из перечня ВАК РФ; получен патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на Х страницах, содержит 34 рисунка и 15 таблиц. Библиографический список включает 238 наименований.
Получение полимерной матрицы композиционных материалов методом эмульсионной полимеризации
При полимеризации в гетерогенной эмульсионной системе обязательными компонентами являются дисперсная фаза (мономер или смесь мономеров), дисперсионная среда, содержащая водорастворимые компоненты, эмульгатор и инициатор полимеризации.
Одними из наиболее важных рецептурных компонентов являются эмульгаторы – поверхностно-активные вещества, увеличивающие устойчивость эмульсии мономеров в воде и стабилизирующие коллоидную дисперсию образующегося полимера [66]. Природа и концентрация эмульгаторов, способ их введения в реакционную смесь при полимеризации, добавка неорганических электролитов определяют коллоидно-химические свойства латексов, такие как размер полимерных частиц, вязкость образующихся дисперсий, стойкость при разбавлении, а также устойчивость латексов к тепловым и механическим воздействиям, обуславливающую условия хранения и транспортировки полимерных дисперсий [67, 68].
Поскольку роль эмульгатора заключается в образовании механически прочных адсорбционных слоев, предотвращающих коалесценцию капель мономера или частиц полимера, в качестве эмульгаторов применяются вещества, содержащие полярную группу и сравнительно большой углеводородный радикал [69, с. 47].
Различают четыре типа ПАВ: анионоактивные (соли карбоновых и сульфоновых кислот, соли сульфоэфиров и др.), катионоактивные (соли замещенных аминов), амфолитные (соединения, которые в кислой среде проявляют свойства катионных ПАВ, в щелочной – анионных ПАВ [70]; находят ограниченное применение в эмульсионной полимеризации), неионогенные (этиленгликолевые эфиры алкилфенолов, блок-сополимеры оксидов этилена и пропилена). При производстве синтетических латексов методом эмульсионной полимеризации в большинстве случаев используются анионоактивные эмульгаторы, обеспечивающие высокую устойчивость полимерных дисперсий к механическим воздействиям, повышенным температурам и т.д. Использование индивидуальных неионогенных ПАВ нецелесообразно, поскольку незначительное варьирование их структуры, температуры, соотношения компонентов рецептуры синтеза приводит к замедлению процесса полимеризации и существенным изменениям свойств конечного продукта [71]. Эмульгаторы катионного типа практически не применяются в производстве эмульсионных полимеров, поскольку они «отравляют» многие инициаторы [72].
С целью повышения устойчивости латексов в систему часто вводится дополнительный эмульгатор лейканол (диспергатор НФ) – продукт конденсации -нафталинсульфокислоты с формальдегидом, который является активным диспергирующим и дефлокулирующим агентом [5, с. 35].
С целью снижения вязкости латекса в систему вводятся электролиты, в качестве которых обычно используются хлорид калия, сульфат натрия, фосфат натрия [73]. Снижение вязкости улучшает теплосъем и перемешивание компонентов системы в процессе полимеризации, что способствует улучшению качества продукта [74].
Эмульсионная полимеризация протекает по свободно-радикальному механизму. Инициирование радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться под воздействием тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов [75]. Наиболее распространенным способом инициирования радикальной полимеризации является химическое, при котором в систему вводятся инициаторы, легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов используются неорганические вещества пероксидного характера, органические пероксиды и гидропероксиды, азо- и диазосоединения, ди- и полисульфиды, металлорганические соединения и др. [76].
В настоящее время широкое применение для инициирования цепных радикальных процессов находят окислительно-восстановительные инициирующие системы. Вследствие низкой энергии активации образования свободных радикалов окислительно-восстановительные системы могут применяться в широких температурных интервалах в области пониженных температур, что снижает возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера [77, с. 52; 78, с. 70]. В качестве окислителей могут использоваться такие инициаторы как гидопероксид изопропилбензола (гипериз), гидропероксид пинана (гипин), персульфат калия и др.; в качестве восстановителей применяются соли металлов переменной степени окисления, например, соли двухвалентного железа, тиосульфаты, ронгалит (формальдегидсульфоксилат натрия) и др.
Для улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимеров в систему вводятся регуляторы молекулярной массы, способствующие получению полимеров с меньшей молекулярной массой и более узким молекулярно-массовым распределением. В качестве регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации в большинстве случаев применяются дисульфиды и меркаптаны благодаря их высокой эффективности, невысокому расходу, отсутствию неблагоприятного влияния на кинетику полимеризации и свойства полимеров [79, с. 143].
Методы анализа водных дисперсий сополимеров
Сополимеризация мономеров проводится в бутылках емкостью 500 мл. Чистая бутылка без царапин и трещин перед опытом градуируется. Для объема водной фазы, а затем и углеводородной фазы, соответственно наносятся метки карандашом по стеклу. К бутылке подбирается металлическая пробка с «сухариками» и надевается на бутылку. Затем подбираются резиновые прокладки: одна прокладка на основе каучука СКН-40 ставится непосредственно к горлышку бутылки, и на нее накладываются две прокладки на основе бутилкаучука. Последней ставится металлическая прокладка. Пробка герметично закрывается на бутылке винтовой крышкой [80].
Процесс полимеризации проводится до достижения конверсии мономеров 90-95%. Степень превращения мономеров по ходу процесса определяется по сухому остатку латекса (дисперсии).
Приготовление водной фазы В водную фазу вводятся все водорастворимые компоненты, входящие в состав рецепта. Объем водной фазы для бутылки вместимостью 500 мл не более 200 мл. Навески водорастворимых компонентов взвешиваются на аналитических весах.
Ронгалит, KCl и трилон Б растворяются в небольшом количестве дистиллированной воды и сливаются в одну общую коническую колбу на 500 мл для приготовления водной фазы. Для достижения оптимальных условий полимеризации, водная фаза должна иметь определенный уровень рН (3,0-4,0). Определение рН проводится с помощью универсального ионометра ЭВ-74 в соответствии с инструкцией к прибору [80].
Приготовление углеводородной фазы При сополимеризации легколетучих диенов (например, бутадиена-1,3) с высококипящими мономерами в углеводородную фазу входят сомономеры, регулятор молекулярной массы, инициатор, бутадиен-1,3 соответственно, соблюдая последовательность загрузки компонентов. Рассчитанное количество сомономеров, инициатора и регулятора молекулярной массы загружаются с помощью цилиндра и пипетки, бутадиен-1,3 отбирается из баллона через сифон. Бутадиен-1,3 отбирается в бутылку выше верхней метки на 3-5 мм. Избыточное количество бутадиена-1,3 быстро испаряется до метки; при этом происходит удаление из бутылки кислорода воздуха. Когда уровень бутадиена-1,3 установится на метке, бутылку помещают в металлическую сетку и закрывают. Загруженная и закрытая бутылка проверяется на герметичность.
Бутылка помещается в термостат, заполненный водой. Термостат включается для перемешивания и записывается время начала полимеризации и температура воды в термостате. Для определения кинетики процесса полимеризации через каждый час из бутылки отбирается проба латекса с помощью шприца и иглы и определяется сухой остаток. Процесс полимеризации заканчивается при заданном выходе полимера.
По окончании полимеризации бутылка переносится в вытяжной шкаф для стравливания избыточного бутадиена через иглу, вставленную в пробку. После стравливания металлическая пробка снимается, полученный латекс осторожно переливается в склянку на 500 см3 и проводится окончательный анализ массы сухого остатка и, соответственно, выхода полимера [146].
Определение содержания сухого вещества полимерной дисперсии основано на гравиметрическом определении навески сополимера после выпаривания по ГОСТ 25709-83. Отгонка незаполимеризовавшихся мономеров осуществлялась водяным паром. Поверхностное натяжение дисперсий оценивалось методом отрыва кольца тензиометра от поверхности раздела латекс-воздух по ГОСТ 20216-74. Адсорбционная насыщенность латексов исследовалась методом тензиометрического титрования [80]. Оптическая плотность и размер частиц латексов определялась на спектрофотометре (ПЭ-5300В) при длинах волн 440 и 540 нм [80]. Условная вязкость латексов определялась по времени истечения испытуемой жидкости на вискозиметре ВЗ-4 по ГОСТ 8420-74.
Получение образцов полимерных композитов осуществлялось механическим смешением исходных компонентов при температуре 20-25 С и атмосферном давлении. Совместимость пластификаторов с образцами композиционных материалов оценивалась по степени набухания материала в среде пластификатора в течение суток. Эксплуатационные свойства образцов композиционных материалов оценивались испытаниями падением, ударом и намачиванием по ГОСТ Р 51555-99. Деформационно-прочностные показатели образцов – прочность при растяжении, относительное удлинение, модуль упругости – определялись с помощью разрывной машины ИТС 8220-10 (Иваново) по ГОСТ 25.601-80. Морозостойкость полимерных композитов оценивалась проведением многократного числа циклов попеременного замораживания (при температурах от минус 15 до минус 20 С) и оттаивания (при температурах от 15 до 20 С) образцов пластичного материала размерами 505050 мм. Оценку морозостойкости проводили по возможности формования изделий после оттаивания пластической массы и способности к затвердеванию при комнатной температуре в течение суток без трещинообразования. Исследование структуры композиционных материалов осуществлялось методом оптической микроскопии на биологическом микроскопе Альтами БИО 2 при увеличениях 64х, 160х, 640х и 1600х в проходящем свете.
Устойчивость исследуемых образцов в водной среде определялась в соответствии с ГОСТ 12020-72. Воздействие УФ облучения на образцы композиционного материала осуществлялось с использованием УФ лампы ReptiGlo UVB 10.0 со спектром излучения 290 - 380 нм при температуре 25±2 С и влажности 50-60%. Облучение композитов проводилось в течение 320 часов. Цветовые характеристики композитов - полное цветовое различие, индекс желтизны, различие в светлоте - оценивались с помощью спектрофотометра «Пульсар» в колористической системе CIELAB с использованием формул, приведенных в ГОСТ Р 52490-2005 (ИСО 7724-3:1984). ИК спектры образцов композиционных материалов регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрометра NICOLET 380 (Thermo Scientific, США) с приставкой НПВО в диапазоне частот 4000 v 500 см-1 с разрешением 1 см-1.
Влияние микромицетов на образцы композиционного материала оценивалось с использованием 5 родов плесневых культур: Mucor, Aureobasidium, Acremonium, Сladosporium, Saccharomyces. Инкубация грибов и испытания образцов полимерного материала на способность служить источником питания для микромицетов проводились согласно ГОСТ 9.049-91 по методу 1. Биоповреждения композиционных материалов оценивались по степени развития мицелия на поверхности образцов и изменению их массы.
Пластификация полимерных композиционных материалов
В работе установлено, что для лучшего совмещения и смешивания с наполнителем требуется определенная вязкость водной дисперсии сополимера, которая должна составлять не менее 30 секунд по вискозиметру ВЗ-4. При недостаточной вязкости латекса требуется введение большого количества наполнителя, образующего агломераты зерен при совмещении со связующим, что вызывает образование трещин при высыхании изделий. При повышении вязкости дисперсий сополимеров свыше 35 секунд ухудшается равномерность смешивания компонентов ввиду густой консистенции полимерной матрицы, что приводит к неоднородности полимерного композита.
Характер загущения определяется природой и концентрацией загущающего агента. В качестве загустителей были апробированы раствор натриевой соли КМЦ и крахмальный клейстер, выбор которых обусловлен их высокой загущающей способностью, сохранением высокой вязкости в течение длительного времени, отсутствием токсичности и экологической безопасностью.
В работе [153] было установлено, что способ введения загущающего агента в латекс может оказать значительное влияние на скорость достижения равновесного значения вязкости. Показано, что скорость загущения натуральных, искусственных и синтетических латексов с помощью загустителей природного происхождения (например, раствора Na-КМЦ и крахмального клейстера) можно значительно повысить, если предварительно водный раствор загустителя смешивать с небольшим количеством загущаемого латекса и затем вводить такую маточную смесь в остальной латекс. Поэтому в данной работе использовался именно этот метод загущения.
Поскольку вязкость латексов с различным содержанием мономеров в шихте примерно одинакова, на рисунке 5 представлены типичные зависимости изменения реологических свойств латексов карбоксилсодержащих бутадиен 57 метилметакрилатных сополимеров с использованием Na-КМЦ и крахмального клейстера в качестве загущающих агентов. 30
Из приведенных на рисунке данных видно, что с увеличением количества загустителей при их различных концентрациях происходит повышение вязкости латексов. Установлено, что при использовании в качестве загущающего агента крахмального клейстера, вязкость латекса изменяется незначительно при введении сравнительно больших количеств загустителя. Дальнейшее увеличение количества вводимого клейстера нерационально, так как это приводит к повышению содержания воды в системе и способствует трещинообразованию при высыхании изделий. Кроме того, использование в качестве загущающего агента раствора с более высоким содержанием крахмала нецелесообразно, поскольку загуститель распределяется в латексе неравномерно, что приводит к дестабилизации системы [154]. Как следует из представленных данных, наибольшая эффективность регулирования реологических характеристик дисперсии сополимера наблюдается при использовании 8% водного раствора Na-КМЦ. Необходимая вязкость латекса достигается при использовании небольших количеств загустителя (0,36 масс. ч. раствора Na-КМЦ на сухой остаток полимера), загущение протекает с достаточной скоростью (в течение 10-15 минут); дестабилизации системы не происходит.
С целью увеличения пластичности полимерной композиции, улучшения адгезионных свойств, предотвращения трещинообразования при затвердевании и улучшения комплекса эксплуатационных свойств материала в работе исследовалось введение в систему пластификаторов. Пластификация полимерных материалов способствует повышению деформируемости пластифицируемой системы при механических воздействиях, предотвращению усадки при отверждении композитов, а также снижению хрупкости готовых изделий [155].
При выборе пластификаторов большое значение имеет их совместимость с полимерным композитом. Одним из экспериментальных методов оценки совместимости пластификаторов с пластифицируемой системой является метод равновесного набухания. Самопроизвольное набухание полимера в пластифицирующем агенте происходит вследствие молекулярного диспергирования за счет термодинамического сродства пластификатора к полимеру. При отсутствии сродства самопроизвольного проникания пластификатора в полимер не происходит, т.е. набухание отсутствует. Принудительное смешение несовместимых компонентов приводит к коллоидному диспергированию, однако образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой, что может приводить к расслаиванию, которое выражается в выпотевании пластификатора [156]. Постепенное выпотевание пластифицирующего агента может вызывать усадку изделий при хранении и использовании, что негативно сказывается на их внешнем виде и эксплуатационных характеристиках [157].
Известно [158-160], что одним из распространенных пластификаторов крахмала является глицерин в сочетании с водой, пластификация которого происходит за счет образования пространственной сетки вследствие образования водородных связей [161]. Температура кипения водных растворов глицерина уменьшается с понижением их концентрации [162], что может приводить к испарению пластификаторов при высокотемпературной переработке материалов. Поскольку получение и применение полимерного композита для декоративно-прикладного искусства не требует повышенных температур, обуславливающих выпотевание пластификатора, возможно варьировать концентрацию раствора глицерина в широком диапазоне для выбора наиболее эффективного соотношения.
В качестве пластификаторов в рецептуре наполненных латексных композиций, в основном, используются продукты с кислородсодержащими функциональными группами (эфирными, гидроксильными, карбоксильными), которые способствуют росту адгезионной способности и снижению жесткости композиций [163]. Примерами таких продуктов являются масла различного происхождения, которые часто используются для пластификации полимеров и композитов различного состава [164-166]. В данной работе для облегчения смешения природного и синтетического полимера, а также для предотвращения преждевременного высыхания пластичной массы при формовании из нее изделий использовались растительные масла (касторовое, льняное), вазелиновое масло, а также олеиновая кислота. Данные пластификаторы широко используются в косметической промышленности, обладают смягчающим и увлажняющим действием, оказывают положительное влияние на состояние кожи.
Исследование воздействия УФ облучения и кислорода воздуха на композиционный материал
В настоящее время материалы на основе синтетических полимеров приобретают возрастающее значение в различных областях науки и техники, что связано, в первую очередь, с широким разнообразием их эксплуатационных свойств и долговечностью. Вместе с тем огромное количество полимерных материалов и изделий из них приводит к необходимости их уничтожения или захоронения по окончании срока службы [50, с. 494]. Процессы утилизации требуют сложных технологий и не всегда экономически выгодны. Поэтому все более актуальными становятся исследования по созданию биодеградируемых полимерных композиционных материалов, изучению процессов их биодеструкции и методов регулирования срока эксплуатации. Композиции полисахаридов с синтетическими полимерами должны достаточно быстро деградировать под воздействием окружающей среды: химических, физических и биологических факторов [174]. Наличие в составе композиционного материала крахмала в большом количестве в значительной степени ускоряет процесс биодеградации полимерного композита. Это связано с тем, что крахмал подвержен воздействию влаги, света, кислорода воздуха, микроорганизмов, что приводит к повышению доступности композита к воздействию агрессивных к сополимеру сред, например, почвенных микроорганизмов. Однако при старении полимерных материалов в различных условиях протекают конкурирующие процессы деструкции и структурообразования [175, 176]. Поскольку в настоящее время не существует достоверных теоретических методов прогнозирования, какой из этих процессов будет доминирующим, возникает необходимость проведения экспериментальных исследований способности полимерных композиционных материалов к биодеградации для каждой индивидуальной системы полимер/наполнитель. В качестве модельной системы для проведения исследований по биодеструкции полимерного композита был выбран композиционный материал на основе крахмала и латекса БМК-30, так как данный сополимер, используемый в качестве связующего, ввиду своей химической природы несет более жесткую экологическую нагрузку, чем ПВА-дисперсия.
Моделирование влияния факторов окружающей среды (воздействия воды, кислорода воздуха, УФ облучения, микромицетов, почвенных микроорганизмов) и выявление изменений, происходящих в материале, позволяет выяснить закономерности протекания процессов биодеструкции исследуемых композитов, а также оценить их экотоксикологическую безопасность. Введение в состав полимерных композитов дополнительных ингредиентов (консервантов, антиоксидантов, светостабилизаторов) и анализ эффективности их действия, способствует продлению срока эксплуатации материалов.
Для прогнозирования свойств полимерных композиционных материалов, в состав которых входят картофельный крахмал в количестве 310-330 масс. ч. на массу композиции, связующее – латекс БМК-30 в количестве 100 масс. ч. (по сухому веществу), пластификаторы – глицерин 3-4 масс. ч. и касторовое масло 17 19 масс. ч., в работе выполнены исследования структуры полимерного композита методом оптической микроскопии. На рисунке 11 представлены микрофотографии образца композиционного материала при различных увеличениях.
Микрофотографии композиционного материала при увеличениях 160х (а) и 640х (б) Из рисунка видно, что структура композиционного материала является гетерогенной: зерна крахмала пронизаны «нитями» полимерного связующего, а в окружении каждого зерна (или агломератов зерен) расположена оболочка, образованная пленкой на основе синтетического полимера. Кроме того, в структуре материала присутствует достаточно большое количество пор, что делает материал потенциально доступным к воздействию влаги и микроорганизмов.
Все процессы биодеградации материалов под действием различных факторов окружающей среды протекают в присутствии влаги, поэтому одним из косвенных методов диагностики способности полимерных композитов к биоразлагаемости является изучение их поведения в водной среде. Это даёт возможность сделать заключение о пригодности исследуемых систем для создания экологически безопасных материалов. Влага находится в различных формах и со временем проникает в пористые материалы за счет процесса диффузии, пока в материале не будет достигнута равновесная концентрация влаги [177, с.286].
Испытания по водопоглощению композиционных материалов, содержащих различные пластификаторы (смесь глицерина с касторовым, вазелиновым, льняным маслами, а также с олеиновой кислотой), проводились в соответствии с ГОСТ 12020-72 с использованием дистиллированной воды, служащей модельной средой. Полученные кинетические кривые, представленные на рисунке 12, позволяют определить характер протекания процесса водопоглощения материала до установления равновесия в системе и оценить потенциальную способность материала к биодеградации.