Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 16
1.1. Адгезия твёрдых тел 16
1.1.1. Контактное взаимодействие низкомолекулярных и высокомолекулярных твёрдых тел .16
1.1.2. Диффузионная адгезия между полимерами .20
1.2. Физические состояния полимеров, молекулярная подвижность и стеклование .23
1.2.1. Состояния полимеров и молекулярная подвижность .23
1.2.2. Переход стеклование – расстекловывание 27
1.3. Диффузионные процессы в полимерах 40
1.3.1. Диффузия в объёме полимера 40
1.3.2. Развитие взаимопроникающей структуры в зоне контакта полимер–полимер .47
1.4. Эволюция механических свойств на интерфейсах полимер–полимер
при температурах выше температуры стеклования и её связь
с молекулярно-диффузионными свойствами 61
1.4.1. Модели .61
1.4.2. Экспериментальные данные .67
1.5. Особенности стеклования в граничных слоях 85
1.5.1. О различии между температурами стеклования у свободной поверхности и в объёме полимера 85
1.5.2. О зависимости температуры стеклования тонких и сверхтонких плёнок от толщины 93
Постановка задачи 98
Глава 2. Экспериментальная часть 99
2.1. Объекты исследования .99
2.2. Образцы 105
2.2.1. Методы получения .105
2.2.2. Методы характеризации .106
2.3. Адгезионные соединения полимер–полимер 112
2.3.1. Выбор моды деформирования .113
2.3.2. Условия формирования .114
2.3.3. Условия разрушения и методы исследования физико-механических характеристик .121
2.3.4. Методы исследования поверхностного рельефа .134
2.3.5. Методы исследования механизма разрушения 137
Глава 3. Физико-механические свойства адгезионных соединений полимер-полимер, сформированных в условиях стеклообразного состояния объёма 141
3.1. Механические свойства адгезионных соединений при сдвиговом деформировании 141
3.1.1. Кривая деформирования 141
3.1.2. Зависимость адгезионной прочности от времени контактирования 144
3.1.3. Зависимость адгезионной прочности от молекулярной массы ..158
3.1.4. Зависимость кинетики процесса развития адгезионной прочности от температуры контактирования. Энергия активации 165
3.1.5. Вязкоупругие свойства зоны контакта .171
3.1.6. Обобщённое описание механических свойств 178
3.1.7. Зависимость адгезионной прочности от температуры контактирования на симметричных и асимметричных границах раздела. Энергии активации процессов аутогезии и адгезии 183
3.1.8. Прочность адгезионных соединений в рамках теории Голанда-Райсснера 197
3.1.9. Влияние специфического межмолекулярного взаимодействия на адгезию между полимерами различного химического строения...203
3.2. Механические свойства адгезионных соединений при расслаивании...210
3.2.1. Кривая деформирования 210
3.2.2. Работа разрушения 213
3.2.3. Преимущества и недостатки исследования низкотемпературной аутогезии при деформировании в модах сдвига и расслаивания .
2 3.3. Исследование исходных и разрушенных поверхностей методом ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения. 221
3.4. Исследование процесса разрушения адгезионных соединений методом механоэмиссии ионов 229
Глава 4. Морфология поверхности разрушенных адгезионных соединений полимер-полимер, сформированных в условияхстеклообразного состояния объёма 238
4.1. Анализ поверхностного рельефа методом сканирующей электронной микроскопии 238
4.2. Анализ поверхностного рельефа методом атомно-силовой микроскопии 244
4.3. Механизм адгезии высокомолекулярных полимеров в стеклообразном состоянии 250
4.4. О причинах повышенной сегментальной подвижности в приповерхностных и контактных слоях аморфных полимеров 254
Глава 5. Диффузионные характеристики в зоне контакта полимер-полимер при температурах ниже температурыстеклования объёма 257
5.1. Полнота залечивания интерфейса и глубина взаимной диффузии .257
5.2. Прогнозирование времени полного залечивания 266
5.3. Коэффициент диффузии и энергия активации .270
Глава 6. Переход стеклование – расстекловывание в приповерхностных и граничных слоях полимеров 290
6.1. Исследование наиболее низкой температуры аутогезии и адгезии 290
6.2. Определение температуры стеклования у поверхности полимеров при использовании адгезионного подхода 297
6.3. Стеклование и молекулярная динамика в приповерхностных, граничных и сверхтонких слоях полимеров: современное состояние вопроса, дискуссия 329
Выводы .365
Заключение 368
Список литературы
- Диффузионная адгезия между полимерами
- Методы характеризации
- Зависимость адгезионной прочности от молекулярной массы
- Анализ поверхностного рельефа методом атомно-силовой микроскопии
Диффузионная адгезия между полимерами
Как известно, существует три типа классификации состояния веществ -агрегатное, фазовое и физическое [5, 32-34]. Тип агрегатного состояния контролируется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия Емеж и теплового движения Етепл. Так, для случаев Емеж Етепл, Емеж » Етепл и Емеж Етепл вещество находится в твёрдом, жидком и газообразном состоянии, соответственно. Полимеры составляют особую группу веществ, для которой отсутствует газообразное состояние.
Существует также понятие фаза, которая с точки зрения термодинамики представляет собой совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых во всех точках по химическому составу и физическим свойствам, и ограниченных от других частей поверхностью раздела. Принято различать три фазовых состояния: кристаллическое, жидкое и (не относящееся к полимерам) газообразное [5; 32, с. 80-83; 33, с. 72-80]. Кристаллическое фазовое состояние представляет собой устойчивое состояние твёрдого тела, которому присущ дальний (трёхмерный) порядок в расположении атомов, ионов и молекул. В жидком фазовом состоянии такой порядок отсутствует, поэтому его часто называют аморфным фазовым состоянием. Это фазовое состояние наиболее характерно для полимеров; его признаками являются флуктуационный ближний порядок в расположении молекул, устойчивость которого зависит от агрегатного (жидкого или твёрдого) состояния, изотропия физических свойств, отсутствие отчётливой температуры плавления.
Что касается физических состояний, то аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (или жидком) состояниях [20, 35-39], последовательно проявляющихся при повышении температуры. Каждое из этих состояний обусловлено различным характером отклика полимерного тела на действие механического поля. Температуры середин интервалов, в которых происходит переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического состояния в вязкотекучее, соответственно получили название температур стеклования Тс и текучести Ттек.
Особое место в этом ряду занимает высокоэластическое состояние, которое не проявляется в низкомолекулярных веществах. Под высокоэластичностью подразумевается уникальная способность полимерного тела развивать большие деформации (сотни процентов) и восстанавливать свою форму после снятия механической нагрузки при одной и той же температуре. В основе этого явления лежит фундаментальное равновесное свойство макромолекул большого числа полимеров – термодинамическая гибкость – под которой понимается способность макромолекулы в результате теплового движения принимать множество пространственных форм (конформаций) за счёт свободного или заторможенного внутреннего вращения вокруг единичных связей скелета цепи [19, с. 13-33; 22]. Другими словами, внутреннее вращение в молекулах таких гибкоцепных полимеров не сводится к крутильным колебаниям в пределах одного конформационного состояния, а реализуется в виде нескольких конформаций (поворотных изомеров) путём перескока через потенциальные барьеры вращения, разделяющие эти конформации [19, 22, 40]. Такой постепенный поворот отдельных звеньев макромолекулы друг относительно друга иногда трактуется как своеобразное внутримолекулярное броуновское движение колебательного типа с постепенным смещением равновесных положений атомов скелета цепи [16, с. 493-505].
Статистические свойства длинной реальной цепи хорошо описываются моделью Куна, которая рассматривает линейную гибкоцепную молекулу в виде (идеализированной) свободно сочленённой цепи со свободным внутренним вращением [19]. Элементарным участком такой цепи, который может рассматриваться квази-независимым от соседних участков, является статистический сегмент (сегмент Куна). Он представляет собой такую последовательность из n мономерных звеньев, за пределами которой угловая ориентация (i + n)-ого звена может быть любой по отношению к i-ому звену [41]. Так, для карбоцепных полимеров значение n колеблется между 5 и 15 [19, с. 20; 20, с. 26-27; 21; 42, с. 16-17; 43]. Благодаря уникальному свойству макромолекул - их гибкости, в растворе или расплаве они принимают конформацию статистически свёрнутого клубка уже при сравнительно небольшом числе сегментов цепи s (5-10) [19]. Агрегатное или физическое состояние полимера определяется именно тем, является ли размороженным движение отдельных сегментов или целых макромолекул.
Главной особенностью стеклообразного состояния, под которым понимается твёрдое аморфное состояние, полученное при охлаждении из метастабильного жидкого состояния (расплава полимера) ниже Тс, является низкая энергия теплового движения, недостаточная для свободного перемещения сегментов и реализации конформационных переходов [35, с. 147-193].
Выше Тс, в высокоэластическом состоянии, полимерное тело способно развивать огромные (обратимые) деформации именно благодаря специфике молекулярного строения – свёрнутости длинных молекул и их гибкости. При приложении механической нагрузки молекулярные клубки разворачиваются за счёт сегментального движения, а после её снятия – снова сворачиваются под действием энтропийных сил и теплового движения с восстановлением формы тела. В этом случае, приложение нагрузки позволяет выявить существование сегментального движения. Сегментальное движение выше Тс может быть обнаружено и без наложения механического поля, при использовании “структурных методов” (дифференциальная сканирующая калориметрия - ДСК, дилатометрический метод) по наблюдающимся скачкам теплоёмкости и коэффициента теплового расширения [35, 43, 44].
Довольно распространённой является точка зрения о свободном движении сегментов при отсутствии перемещения макромолекул как единого целого (относительно друг друга) в высокоэластическом состоянии. Например, В.А. Каргин и Г.Л. Слонимский [32, с. 82-83] рассматривают полимер в этом состоянии как жидкое тело по отношению к отдельным участкам цепи (сегментам), но как стеклообразное тело по отношению к самим макромолекулам. Другими словами, в этом случае сегменты ведут себя подобно низкомолекулярным жидкостям, а макромолекулы в целом – подобно молекулам стеклообразного тела. В соответствии с такими представлениями фазовым состоянием твёрдого высокоэластического тела является сегментально жидкое состояние.
Отличительным признаком вязкотекучего состояния считается вовлечение в движение в объёме тела всей цепи, что сопровождается необратимым изменением формы тела [32, 35]. При вязком течении полимера в отсутствие внешних сил перемещение цепей друг относительно друга происходит путём перескока отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое равномерно во всех направлениях за счёт теплового движения. При действии внешних сил появляется преимущественное направление таких перескоков, поэтому этот процесс иногда рассматривают как вынужденную диффузию [45, с. 168].
Методы характеризации
Установление прямой связи между “микроскопическими” молекулярными свойствами, контролирующими процесс развития взаимопроникающей структуры на интерфейсе, и “макроскопическими” механическими свойствами зоны контакта является непростой задачей. Как будет показано ниже, довольно часто определённое молекулярное свойство чисто интуитивно приписывается одному из механических показателей. Тем не менее, при совпадении кинетических и молекулярно-массовых законов для экспериментальных прочностных и теоретических молекулярных свойств, т.е. при их идентичности в скейлинговом виде [7, 18, 23-25, 27, 28, 98], может быть сделан вывод о контролировании определённого механического свойства определённым молекулярным свойством. С другой стороны, при некоторых упрощениях корреляционная связь между механическими и диффузионными свойствами может быть представлена в аналитическом виде [14, 15, 81, 99, 100].
Основная масса моделей, включая и не рептационные, допускает, что только концы цепей способны к диффузии (массопереносу за счёт теплового движения) [14, 15, 25, 27, 28, 81, 98-100], хотя имеется точка зрения о контролировании эволюции адгезионной прочности диффузией центра масс [23, 101]. Несмотря на достаточно широкий спектр молекулярных свойств (например, в рептационной модели Вула - см. табл. 1.3.1), чаще всего в качестве ключевых молекулярных свойств рассматриваются средняя глубина диффузии сегментов цепей Х [7, 23, 24, 81] и число мостиков-связок b [25, 26]. Кроме того, несмотря на гипотезу о существовании нескольких динамических регионов при tк tрепт (см. табл. 1.3.2), насколько нам известно, для диапазона tк fРауз не было предложено скейлинговых соотношений, связывающих адгезионную прочность с диффузионными характеристиками. По этой причине ниже рассматриваются модели, оперирующие единой степенной зависимостью tкх при tк tрепт.
Согласно подходам Р.М. Васенина [14, 15, 81, 99, 100], Вула [7, 24, 27, 28] и Кауша [23, 101] по мере увеличения глубины взаимной диффузии сегментов цепей с к при Тк Тс образуется всё большее число новых межмолекулярных физических связей (связей Ван-дер-Ваальса) между продиффундировавшими сегментами и сегментами цепей противоположной стороны границы раздела, приходящихся на единицу площади контакта. Следовательно, чем больше tк, тем бльшим должно быть значение внешней механической нагрузки Fразр, необходимой для разрушения АС (т.е. для разрушения всех образовавшихся в процессе контактирования межмолекулярных связей). Взаимосвязь между механическими и диффузионными свойствами может быть осуществлена через деформационные механизмы вытаскивания (скольжения) участков цепей (при малой глубине диффузии) и разрушения химических связей скелета цепи (при существенной глубине диффузии). Так, в модели Васенина [14, 15, 81, 99, 100] работа расслаивания G для начальных стадий аутогезии карбоцепных полимеров определяется как 1/2 1/3 1/3 Р м p1/ 2 (2N) G= f м l cosa/ K1D/2t(1-b)/2 (1.4.1), где N – число Авогадро, a – угол, смежный с валентным, l – длина связи С–С, fм – сила, необходимая для разрушения межмолекулярной связи, r – плотность, М – молекулярная масса, KD – константа, характеризующая подвижность молекулы, b – величина, характеризующая изменение коэффициента диффузии цепи во времени. При большой глубине взаимной диффузии формула для расчёта аутогезии принимает следующий вид: 2/3 p1/ 2 (2N)2/ G= f2 2Ecosa/ 2 Л-1/2,(1-/3)/2 D r (1.4.2), P \M j где Е - модуль упругости одинарной связи С-С, fх - сила, необходимая для разрушения этой химической связи. Однако недостатком данной модели является невозможность прямого расчёта значения G, так как величина KQ и показатель степени для времени контакта х = {\-j3)l2 ( Vi) являются неизвестными - эти константы определяются из самих экспериментальных данных [100]. Например, для эластомеров (полиизобутилены) было получено значение /5= Ъ1А, что соответствует достаточно низкому значению х = 1/8. В более упрощённом, скейлинговом виде молекулярно-кинетическая зависимость G в уравнениях (1.4.1) и (1.4.2) может быть соответственно выражена в виде
В моделях Вула и Кауша принимается, что число образующихся физических связей на единицу площади контакта rii) прямо пропорционально средней глубине диффузии Х. Однако сама величина п в двух этих моделях приписывается двум различным механическим характеристикам разрушения: энергии (работе деформации) разрушения G [23, 101] и прочности т[7, 24, 27, 28]. В модели Кауша предполагается, что величина Х выражается уравнением Эйнштейна (Х2(t)) = 2Dц.м t, где Dц.м коэффициент самодиффузии цепи, что даёт n{t) (Х\t))m ty\ т.е.
Затем допускается, что о G1/2 (правомерность такого допущения будет рассмотрена ниже), после чего кинетика роста приобретает вид t (1.4.6). Отметим, что в модели Кауша концам цепей не отводится такой важной роли, как в модели Васенина и в рептационных моделях. Модель Вула (о Х), с учётом Х (к/М)1/4 из рептационной модели субцепи (см. раздел 1.3), даёт (j (tк / М) (1.4.7) или а (D tк) (1.4.8) для механизма скольжения цепей и распутывания зацеплений. Модель дё Жена [25], оперируя удельным числом мостиков Ъ из модели Прагера и Тирреля [26] (b tк1/2/М3/2), предполагает, что G b (что подразумевает контролирование процесса разрушения зоны контакта механизмом разрыва химических связей), и прогнозирует кинетику развития G при tк ґрепт как G к12 в соответствии с соотношением (1.4.5), которое приобретает следующий вид: G 1/2 / 3/2 tк М (1.4.9). Так как модель Вула связывает молекулярные свойства с прочностью, а модели Прагера-Тирреля, дё Жена и Кауша - с работой разрушения, то для их взаимосвязи этими авторами делается ещё одно допущение: сги Сна границе раздела связаны между собой таким же образом, как и работа деформации и прочность в механике разрушения линейной упругости сплошных сред в соответствии с теорией Гриффита [7, 102, 103; 104, с. 152] для плосконапряженного состояния: а = [Е-0(к-а)]1/2, где Е - модуль упругости, а - полуширина трещины, т.е. как т G (1.4.10). Теперь выражение (1.4.9) для механизма разрушения химических связей скелета цепи может быть записано для тв виде [98]
Зависимость адгезионной прочности от молекулярной массы
Механизм разрушения АС исследовался при использовании методов инфракрасной Фурье-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (ИК-НПВО) [199] и механоэмиссии ионов (МЭИ) с высоким разрешением по времени [200]. Метод ИК-НПВО В измерениях методом ИК-НПВО использовались образцы ПС и ПФО толщиной 100 мкм, шириной 1 см и длиной 4 см. Исследовались (1) исходные образцы, (2) образцы, подвергнутые изотермическому отжигу и (3) образцы разрушенных АС ПС–ПС и ПФO–ПФO. Формирование АС осуществлялось путём выдержки в контакте двух образцов ПС или двух 138 образцов ПФО в прессе Carver под давлением 0.8 МПа в течение 1 час при Т = 80оС (ПС–ПС) и Т = 146 или 156С (ПФO–ПФO), т.е. при Т = Тсоб – 23С в случае ПС и Т = Тсоб – 70 или Тсоб – 60С в случае ПФО. Сформированные вышеописанным способом адгезионные соединения разрушались путём расслаивания при комнатной температуре.
Для получения спектров поглощения исходные, отожжённые и разрушенные поверхности ПФO или ПС прижимались к призме KRS-5 (TlBr + TlI), помещённой в приставку ATR-8000 (Shimadzu Corporation, Япония), которую устанавливали в кюветное отделение Фурье-спектрометра IR Prestige-21. Инфракрасные спектры НПВО записывались с разрешением 2 cм–1 в неполяризованном свете. Угол падения света на образец (q) по отношению к нормали, проведённой к плоскости поверхности образца, составлял 60о. Каждый спектр ИК-НПВО был получен усреднением 50 сканирований. Как известно [199], глубина проникновения излучения в образец (d) может быть представлена в следующем виде: l d= 2 21/2 (2.8), 2pn1[sin q- (n2 / n1) ] где l - длина волны, n1 = 2.40 и n2 = 1.60 (ПС) или 1.57 (ПФО) [201] – показатели преломления призмы и образца полимера, соответственно. Величина d, рассчитанная по формуле (2.8), составила 0.7 и 0.4 мкм в исследованных областях частот (или волновых чисел) () 1700-1800 и 2800-3000 см–1, соответственно.
В методе ИК-НПВО значительные искажения могут возникать из-за несовершенного контакта между образцом и призмой, вызванного наличием неровностей на поверхности образца. С течением времени последние деформируются, и качество контакта растет, что приводит к росту интенсивности всех полос в спектрах ИК-НПВО. Чтобы нивелировать влияние этого эффекта, измеренную оптическую плотность D при данном делили на оптическую плотность D1604 в максимуме полосы = 1604 cм-1, приписанную валентным колебаниям С-С связей в фенильной группе [202].
Её оптическая плотность при разрывах полимерных молекул практически не изменяется и может быть использована для контроля качества контакта. Для корректного сопоставления ИК-спектров приповерхностного слоя исходных образцов ПФO до приведения в контакт и после разрушения зоны контакта ПФO–ПФO, образцы исходного ПФO были подвергнуты изотермическому отжигу при тех же температурно-временных условиях, при которых формировались АС ПФO–ПФO. Спектры ИК-НПВО образцов выражались зависимостью оптической плотности D = ln(I0/I) от частоты, где I и I0 – интенсивности отражённого и падающего на образец излучения, соответственно. Чтобы минимизировать атмосферные искажения в спектре, через приставку продували сухой воздух. (Автор выражает благодарность Р.И. Мамалимову, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, за помощь в проведении этих измерений и их обработку.) Метод МЭИ При использовании данного метода исследовался процесс разрушения исходных монолитных образцов ПФО толщиной 100 мкм (в форме лопаток с шириной рабочей части 4 мм) и гомо-адгезионных соединений ПФO–ПФO, сформированных из исходных образцов ПФО шириной 1.3 см при длине перекрытия 1 см. Регистрация эмитируемых катионов осуществлялась непосредственно в процессе деформирования при использовании методики [200]. Детектором ионов служил вторично-электронный умножитель типа ВЭУ-6 с заземлённым катодом. С целью понижения чувствительности установки, необходимого для обеспечения возможности регистрации эмиссии частиц в процессе разрушения с высоким разрешением по времени ( 1 мкс), ВЭУ располагался на расстоянии 28 см от зоны разрушения. Для формирования АС два образца ПФО выдерживались в контакте внахлёстку в прессе Carver в течение 1 час под воздействием невысокого контактного давления 0.03 МПа при температурах Тк = 124, 130, 136, 146 и 156оС, т.е. в интервале Тк между Тсоб – 92оС и Тсоб – 60оС. Сформированные вышеописанным способом АС ПФO–ПФO и исходные образцы ПФО разрушались путём приложения растягивающей нагрузки (т.е. в условиях сдвигового деформирования в случае АС) в высоком вакууме (остаточное давление 10-7 Торр) при комнатной температуре и скорости перемещения подвижнго захвата 3.8 мм/с. Расстояние между зажимами разрывного устройства составляло 6 см. Прочность при сдвиге АС s определялась путём деления разрушающей нагрузки на площадь контакта. (Автор выражает благодарность В.А. Пахотину, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, за помощь в проведении этих измерений и их обработку.)
Анализ поверхностного рельефа методом атомно-силовой микроскопии
Однако при к = 3 час наблюдается выравнивание значений бтдля АС ПС-ПС и смесь1:1-смесь1:1, которое при повышении Тк до Тк = (Тсоб - 13)оС происходит при более коротком к = 10 мин (см. рис. 3.50-б). Причём во втором случае при дальнейшем увеличении tк до 1 час и больше наблюдается резкий эффект возрастания прочности для системы смесь1:1-смесь1:1 (в особенности учитывая, что часть АС смесь1:1-смесь1:1 разрушалась в моде растяжения, т.е. истинные значения о больше приведённых на рис. 3.50-б) по сравнению с системой ПС-ПС (в 3 раза), а при tк 8 час значения о и для системы смесьЗ:1-смесьЗ:1 также становятся выше, чем для системы ПС-ПС. Следовательно, можно заключить, что одновременное присутствие молекул ПС и ПФО в зоне контакта способствует достижению более высоких значений а по сравнению с присутствием в зоне контакта только молекул ПС. Другими словами, специфическое межмолекулярное взаимодействие является благоприятным фактором для адгезии в системе ПС–ПФО при Тк Тсоб. Наиболее ярко этот эффект проявляется для смеси с одинаковой концентрацией ПС и ПФО. Его отсутствие на ранних стадиях контактирования может быть связано с замедленной диффузией сегментов цепей через внешний (до приведения в контакт) малоподвижный слой, обогащённый ПФО, что связано с термодинамически выгодной поверхностной сегрегацией ПФО, имеющего меньшее значение g по сравнению с ПС. Однако этот обогащённый ПФО приповерхностный слой является достаточно тонким (по-видимому, толщиной порядка размера сегмента Куна » 2 нм [218]), так как за достаточно короткие времена контактирования (минуты-часы) негативные (с точки зрения увеличения адгезионной прочности) последствия поверхностной сегрегации ПФО исчезают, что указывает на уменьшение концентрации ПФО в переходном слое.
Вторым важным результатом этого исследования является проявление “динамических” адгезионных свойств: пониженная адгезия при коротких временах и пониженных температурах, и повышенная – при длительных временах и повышенных температурах контактирования в системах смесь– смесь по сравнению с системой ПС–ПС. Обнаруженный эффект может быть использован для научно-обоснованного подбора такой пары полимеров, в которой на поверхности смеси окажется полимер с более высокой молекулярной подвижностью или, наоборот, с более низкой. В первом случае адгезия между смесями будет повышенной при коротких временах и пониженных температурах и пониженной при больших временах и повышенных температурах по сравнению с системами гомополимер– гомополимер. Во втором случае последовательность проявления адгезионных свойств будет обратной, как это показано в данной работе для системы ПС–ПФО. Следовательно, использование смесей полимеров вместо гомополимеров является способом более гибкого контролирования кинетики эволюции адгезионных свойств.
Представляет также интерес проанализировать эволюцию адгезионной прочности, когда ПС находится в контакте с его смесями с ПФО при одной и той же Тк, т.е. когда молекулярная подвижность на противоположной (по отношению к ПС) стороне границы раздела становится более заторможенной при увеличении концентрации ПФО. С этой целью были получены зависимости s(tк1/4) для симметричной границы раздела ПС-230–ПС-230 и асимметричных границ раздела ПС-230–ПФО, ПС-230-смесь1:1 и ПС-230-смесь3:1 при Тк = 90оС (см. рис. 3.51). s, МПа 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 2 4 6 8 10 1/4 1/4 tк , мин Рис. 3.51. Зависимость прочности при сдвиге от tк1/4 для гомо-АС ПС-230– ПС-230 и гетеро-АС ПС-230–ПФО, ПС-230-смесь1:1 и ПС-230-смесь3:1 при Тк = 90оС; рк = 0.8 МПа.
Видно, что во всём исследованном интервале tк от 2 мин до 24 час наблюдается увеличение прочности при увеличении концентрации ПС от 0 до 100% во втором образце, контактирующим с образцом ПС, что представляется разумным. Однако, принимая во внимание, что Тк = 90оС соответствует Тк = (Тсоб – 13)оС, (Тсоб – 31)оС и (Тсоб – 59)оС для ПС, смеси3:1 и 208 смеси1:1, соответственно, наблюдающееся увеличение значения s представляется несущественным. Действительно, из сопоставления (например, при tк = 24 час) значений s для АС ПС–ПС (s = 0.57 МПа) и ПС-смесь3:1 (s = 0.49 МПа) следует, что они весьма близки, хотя Тк = 90оС по отношению к Тсоб является более высокой для ПС (Тсоб – 13), чем для смеси3:1 (Тсоб – 31). При близкой Тк по отношению к Тсоб (Тк = Тсоб – 33) для самог ПС-230 наблюдалось более существенное, 2-3-х-кратное уменьшение значения s (до 0.23 МПа – см. рис. 3.21). Значение s = 0.57 МПа для АС ПС– ПС в 2 раза больше и чем значение s = 0.28 МПа для АС ПС-смесь1:1. Однако Тк = 90оС соответствует для этой смеси Тк = (Тсоб – 59)оС, а при понижении Тк для АС ПС–ПС до более высокой Тк = (Тсоб – 48)оС значение s уменьшается гораздо существеннее, до 0.04 МПа (см. рис. 3.21), т.е. в 14 раз. Следовательно, при приведении к одной и той же Тк по отношению к Тсоб для образца, контактирующего с образцом ПС, адгезионная прочность АС ПС– ПС во всех вышерассмотренных случаях оказывается существенно меньшей, чем адгезионная прочность АС ПС-смесь. Это означает, что присутствие молекул ПС и ПФО на асимметричных границах раздела является благоприятным фактором для достижения более высоких значений адгезионной прочности.
Таким образом, впервые проведённое систематическое исследование эволюции механических свойств при сдвиге адгезионных соединений, сформированных из блочных аморфных высокомолекулярных термопластичных полимеров в условиях стеклообразного состояния объёма, позволило получить ряд следующих важных результатов.
Показано, что процесс эволюции адгезионной прочности от времени контактирования и молекулярной массы контролируется глубиной диффузии сегментов цепей, совершающих рептационное перемещение через зону контакта.