Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Введение
1.2. Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов
1.3. Полимеризация гетероциклических соединений
1.4. Поли- и сополимеризация циклических карбонатов
1.5. Полимеризация изоцианатов
1.6. Сополимеризация изоцианатов
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1. Характеристика используемых в работе веществ
2.1.1. Мономеры
2.1.2. Растворители
2.1.3. Катализаторы
2.1.3.1. Получение Na-капролактама
2.2. Методика синтеза сополиамидоэфиров
2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов
2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе ПК лапролата с изоцианатами в присутствии триэтиламина
2.3. Методы исследования структуры полученных сополиамидоэфиров
2.3.1.1Н - ЯМР - спектроскопия
2.3.2. ИК-спектроскопия ближней области
2.3.3. ИК-спектроскопия средней области
2.3.4. Элементный анализ
2.3.5. Гель-проникающая хроматография
2.4, Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации циклических карбонатов с изоцианатами , л
2.4.1. Методика определения функциональных групп
2.4.1.1. Определение содержания изоцианатных групп методом титрования
2.4.1.2. Определение содержания функциональных групп методом ближней ИК-спектроскопии
2.4.1.3. Определение содержание функциональных групп методом средней ИК-спектроскопии
2.4.2. Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации
2.4.3. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации
2.5. Методы исследования структуры и свойств сополимеров
2.5.1. Термические методы исследования
2.5.1.1. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ
2.5.1,2. Термомеханический анализ
2.5.1.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия
2.5.2. Определение структуры полимеров методом рентгеноструктурного анализа
2.5.3. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии
2.5.4. Определение вязкости растворов
2.6. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимеров 74
2.6.1. Определение физико-механических характеристи
2.6.2. Определение прочности при сдвиге
2.6.3. Определение водопоглощения полимеров
2.7. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента
ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
3.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с моноизоцианатами
3.2. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами
3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии триэтиламина
3.2.1. Анионная сополимеризация циклических карбонатов с диизоцианатами в присутствии лактамата натрия
3.3. Новые сополимеры на основе циклических карбонатов, изоцианатов и лактамов 1,-
Ввыводы
Список использованной литературы
- Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов
- Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов
- Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации
- Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимеров
Введение к работе
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Введение
Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов
Полимеризация гетероциклических соединений
Поли- и сополимеризация циклических карбонатов
Полимеризация изоцианатов
Сополимеризация изоцианатов ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика используемых в работе веществ
Мономеры
Растворители
Катализаторы
2.1.3.1. Получение Na-капролактама
2.2. Методика синтеза сополиамидоэфиров
Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов
Методика синтеза сополимеров на основе ПК лапролата с изоцианатами в присутствии триэтиламина
2.3. Методы исследования структуры полученных
сополиамидоэфиров
2.3.1.1Н - ЯМР - спектроскопия
ИК-спектроскопия ближней области
ИК-спектроскопия средней области
Элементный анализ
Гель-проникающая хроматография
2.4, Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации
циклических карбонатов с изоцианатами , л
2.4.1. Методика определения функциональных групп Л1
2.4.1.1. Определение содержания изоцианатных
групп методом титрования
Определение содержания функциональных групп методом ближней ИК-спектроскопии
Определение содержание функциональных групп методом средней ИК-спектроскопии
Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации
Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации
2.5. Методы исследования структуры и свойств сополимеров ,fi
2.5.1. Термические методы исследования „
2.5.1.1. Дифференциально-термический и
термогравиметрический анализ
2.5.1,2. Термомеханический анализ
2.5.1.3. Дифференциально-сканирующая калориметрия ^
2.5.2. Определение структуры полимеров методом
рентгеноструктурного анализа ,q
2.5.3. Изучение изменения молекулярной подвижности
полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии „л
2.5.4. Определение вязкости растворов 7~
2.6. Методы исследования технологических и эксплуатационных
свойств полимеров 74
2.6.1. Определение физико-механических характеристик „.
Определение прочности при сдвиге ,
Определение водопоглощения полимеров _, 2.7. Симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента „„
Современное состояние промышленного синтеза поликарбонатов
Поликарбонаты - сложные полиэфиры угольной кислоты и диоксисоединений. Общая формула поликарбонатов [—О—R—О—СО—О— R—]„. В зависимости от природы R поликарбонаты могут быть алифатическими, жирно-ароматическими и ароматическими, в зависимости от структуры макромолекулы - линейными, разветвленными и трехмерными. Наибольший интерес представляют линейные ароматические поликарбонаты благодаря определенному комплексу физико-механических показателей. В современной промышленности для синтеза поликарбонатов используют ароматические диоксисоедииения - двухатомные фенолы типа бис-(4-оксифенил) алканов. Главным образом применяется 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропан (называемый также дианом, дифенилолпропаном, бисфенолом А). Вторым компонентом служит фосген (дихлорангидрид угольной кислоты) или диарилкарбонаты (например, дифенилкарбонат) [6-8].
На протяжении долгого времени основными методами получения различных поликарбонатов является фосгенирование диоксисоединений газообразным фосгеном в среде пиридина или раствором фосгена в инертном органическом растворителе (например, в хлористом метилене) на границе раздела фаз (межфазной поликонденсацией), а также переэтерификацией диарилкарбонатов ароматическими диоксисоединеяиями [9-12]. Фосгенирование в растворе. Процесс осуществляют в отсутствие воды в среде пиридина, который служит одновременно катализатором и акцептором хлористого водорода (по периодической схеме): Реакция протекает при комнатной (или более низкой) температуре с высокой скоростью, что позволяет организовать процесс и по непрерывной схеме. Необходимое условие получения поликарбонатов с высокой молекулярной массой и оптимальными свойствами - растворимость образующегося поликарбоната в пиридине. Так как в процессе реакции выделяется 2 моль хлоргидрата пиридина на 1 моль ароматического диоксисоединения, необходимо использовать большой избыток пиридина (на 1 моль фосгена не менее 2 моль пиридина), чтобы реакция протекала в жидкой фазе. Для растворения полученного поликарбоната в реактор вводят также инертный растворитель (метиленхлорид, бензол, толуол и др.) в таком количестве, чтобы после отделения пиридина и хлоргидрата пиридина оставался вязкий раствор поликарбоната в этом растворителе, что облегчает выделение и очистку продукта. К полученному вязкому раствору после отмывки хлоргидрата пиридина прибавляют при перемешивании осадитель (например, гептан, петролейный эфир), отфильтровывают образовавшийся тонкодисперсный белый осадок, который сушат при 120С в вакууме. Смесь растворителя и осадителя, полученную после фильтрования, высушивают, разделяют перегонкой и возвращают в процесс. Водную фазу, содержащую хлоргидрат пиридина и растворитель, нейтрализуют эквимолярным количеством каустической соды, Из полученной смеси сначала отгоняют растворитель, а затем азеотроп пиридина с водой, который разделяют, Пиридин вторично перегоняют до требуемой чистоты и возвращают в процесс [13]. Описанный процесс можно использовать для получения всех поликарбонатов, растворимых в инертном растворителе. Метод применяют обычно для синтеза большинства поликарбонатов на основе производных бис-(4-оксифенил) метана, а также таких диоксисоединений, которые претерпевают химические изменения в щелочных средах или неустойчивы при нагревании до высоких температур (280-300 С).
Молекулярная масса образующегося продукта (60000-80000) в основном зависит от температуры реакции, количества пиридина, скорости прибавления фосгена, присутствия агентов обрыва цепи (монофенолов) [14]. Преимущество данного метода заключается в том, что поликонденсация протекает в гомогенной жидкой фазе при комнатной или более низкой температуре; недостатки - использование дорогостоящего пиридина, растворителя и осадителя, которые необходимо регенерировать [15]. Фосгенироеание на границе раздела фаз. При получении ароматического поликарбоната этим методом используют водные щелочные растворы ароматических диоксисоединений и раствор фосгена в инертном органическом растворителе: Кроме фосгена, можно использовать дихлоругольные эфиры ароматических диоксисоединений, а также трихлорметиловый эфир хлоругольной кислоты (дифосген), бис-трихлорметилкарбонаты ароматических диоксисоединений [16]. В реакции используют избыток сильной щелочи (NaOH, КОН), так как реакционная среда должна иметь рН 10. Процесс экзотермичен, поэтому необходимо охлаждение реакционной смеси (оптимальная температура реакции 20-25С). При повышении температуры возрастает скорость гидролиза фосгена и бисфенольных эфиров хлоругольной кислоты, что приводит к снижению молекулярной массы и выхода поликарбоната. Полимер, обладающий лучшим комплексом свойств, получается при использовании в качестве инертного растворителя метиленхлорида или хлороформа, в которых растворим и фосген, и образующийся продукт. Так как щелочные соли ароматических диоксисоединений легко окисляются в щелочной среде, в реакционную смесь рекомендуется вводить восстановители (дитионат натрия, сульфит натрия и др.). Процесс осуществляют путем непрерывного перемешивания реакционной смеси в реакторе (см. схему) при комнатной (или более низкой) температуре. добавляют катализатор (триэтиламин), и перемешивание продолжают до получения вязкого раствора поликарбоната, который разбавляют хлористым метиленом, доводя вязкость до желаемой величины. Органическую фазу отделяют, поликарбонат промывают водой до полного удаления солей и щелочи. Для удаления электролитов и части воды растворы поликарбоната можно также охлаждать ниже О С, а затем отфильтровывать соль и лед.
Растворы продукта в органическом растворителе, предварительно высушенные, например, азеотропной отгонкой или осушающими агентами, можно использовать непосредственно для получения пленок или волокон. Необходимая вязкость раствора достигается отгонкой избытка растворителя. Из раствора поликарбонат выделяют осаждением нерастворителем (например, гептаном); образовавшийся мелкодисперсный порошок отфильтровывают и сушат. Метод выделения осаждением может быть применен только для хорошо кристаллизующихся поликарбонатов. Полимеры с низкой способностью к кристаллизации при добавлении осадителя образуют стойкие эмульсии, из которых выделить продукт очень трудно [17]. Для получения поликарбонатов высокой молекулярной массы в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины или четвертичные аммониевые основания, способные претерпевать перегруппировку Стивенса и превращаться в третичные амины, а также четвертичные фосфониевые, арсониевые и третичные сульфониевые соединения. Оптимальное количество катализатора определяется реакционной способностью исходных диоксисоединений (например, 2-3% от количества исходного бисфенола). Триэтиламин (или др. третичный амин) образует с дифенолом или гидроксильной группой олигомера комплекс, который переходит в органическую фазу: Нуклеофильная атака фосгена комплексом приводит к разрушению последнего и образованию новой связи за счет свободной пары электронов кислородного атома дифенола по схемам: Приведенный выше механизм действует на начальной стадии реакции образования поликарбонатов. При более глубоких степенях превращения роль катализатора сводится к следующему: в ходе образования поликарбоната происходит частичный гидролиз концевых хлорформиатных групп и превращение их в менее активные группы —-ОСООН, которые очень медленно взаимодействуют с группами NaOAr— и значительно легче с катализатором (третичным амином), находящимся в гидратной или основной форме:
Методика синтеза сополимеров на основе ЭК, лапролата с изоцианатами в присутствии лактаматов щелочных металлов
Реакция проводилась в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой в токе аргона. Расчетное количество ЦК и катализатора растворяли в ДМСО при температуре 100С, после чего температуру поднимали до 160С, добавляли ИЗ и активатор (2,4-ТДИ) при постоянном перемешивании. Реакцию вели до получения вязкого продукта, после чего в течении 120 мин проводилась дополимеризация реакционной массы с целью уменьшения количества непрореагировавшего мономера. При температуре 23С в форму наливался ацетон, в количестве равном загрузке мономеров, затем добавлялось расчетное количество ЦК, по каплям ТЭА и приливался ИЗ. Процесс вели в изотермическом режиме в токе инертного газа. Изучение взаимодействия ЦК и ИЗ проводилось с помощью Н - ЯМР - спектроскопии на приборе «Tesla-ЮО» с рабочей частотой 100 МГц для протонов. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся -ацетон. ИК-спектры ближней области исходных мономеров и продуктов их взаимодействия в модельных реакциях снимались на спектрофотометре Specord-61 NIR в области 7000-4500 см 1. Снятие спектров продуктов взаимодействия модельных реакций проводилось непосредственно с отпрессованных образцов. Кинетику реакции взаимодействия ЦК и ТДИ изучали в кварцевых кюветах толщиной 0,305 и 0,99 см. ИК-спектры средней области продуктов взаимодействия модельных реакций снимались на спектрофотометре
Bruker. ИК-спектры снимали с таблеток, полученных смешением 3 мг образца с 200 мг КВг и отпрессованных под давлением 10 т. Для количественного обсчета ИК-спектров использовался метод внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта выбиралась полоса поглощения КВг при 550 см"1. Оптическая плотность в максимуме исследуемой полосы определялась по где 10 - интенсивность исследуемой полосы поглощения; / - интенсивность полосы поглощения внутреннего стандарта. Кинетику реакции изучали в кювете из КВг. Толщина слоя равнялась 0,014 мм. Элементный анализ проводили на анализаторе CHN-3, с помощью которого сравнивают содержания углерода, водорода и азота в контрольном и анализируемом веществах. Принцип определения весового процентного содержания элемента заключается в измерении массы анализируемого вещества в капсулах, приготовленных из алюминиевой фольги, толщиной 0,02 мм. Капсулы размещаются в дозаторе, с помощью которого они последовательно вводятся в реактор сожжения в момент поступления кислорода, где анализируемое вещество разлагается и окисляется. Окисление проводится при температуре 1323 К (+1050 С). Продукты окисления поступают на слой восстановления меди, где восстанавливаются окислы элемента и поглощается избыток кислорода. Далее эта смесь разлагается на хроматографической колонке, заполненной полисорбом и каждый из компонентов смеси фиксируется детектором по теплопроводности. Сигнал пропорционален процентному содержанию элемента в анализируемом соединении. Хроматограммы продуктов модельных реакций исследовались на гельпроникающем хроматографе 150 С AhC/GPC фирмы «Waters», который представляет собой автономную, основанную на микропроцессоре систему для высокоэффективной жидкостной хроматографии (HPLC) и хроматографии проникновением геля (GPC) при температурах от 20 до 150 С.
Установка состоит из следующих основных элементов: насос, дозатор проб и дифференциальный рефрактометр, разделительные колонки длиной 300 мм и с внутренним диаметром пор от 10 до 10 А. Температура исследования составляет 22 С, скорость потока 1,0 мл/мин. В качестве растворителя использовался ДМ ФА, объем впрыска 250 мл при концентрации пробы 0,2 г/л. Универсальная калибровка производилась по полистирольным стандартам с молекулярной массой от 2350-200000 г/моль. В коническую колбу с пробкой емкостью 250 мл набирали 20 мл циклогексанона, затем в нем растворяли 0,2 г исследуемого продукта [4]. После этого в полученную смесь приливали 20 мл раствора пиперидина в толуоле и перемешивали содержимое колбы в течение 1 мин. После выдержки добавляли 100-150 мл изопропилового спирта и титровали О,IN раствором НС1. Параллельно проводили контрольный опыт с теми же растворителями и в том же объеме, как и при титровании пробы, но без анализируемого продукта. Содержание изоцианатных групп х рассчитывали по формуле: где V - объем 0,IN раствора НО, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл; V0 - объем 0,Ш раствора НО, израсходованного на титрование анализируемой пробы, мл; 0,0042 - количество изоцианатных групп, соответствующее 1 мл точно 0, IN раствора НО, г. Кнсі - поправочный коэффициент 0,1N раствора НО; m - навеска продукта, г. 2.4.1.2. Определение содержания функциональных групп методом ближней ИК-спектроскопии Содержание функциональных групп в пробе рассчитывалось с помощью градуировочного графика, показывающего зависимость величины полосы 5330 см"1 для ИЗ и 5270 см"1 для ЦК от содержания, соответственно,
Методика расчета скорости и констант скорости реакции сополимеризации
Порядок реакции характеризует число молекул, принимающих участие в одном элементарном акте, и указывает на характер зависимости скорости реакции от концентрации реагентов [94, 96]. Константа скорости реакции численно равна скорости реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице. Константа скорости реакции может изменяться в зависимости от того, за каким из компонентов реакции введется наблюдение. Каким-либо из перечисленных выше методов определяли концентрацию групп ИЗ, либо ЦК по ходу реакции, проводимой в замкнутом сосуде при постоянной температуре. Кинетические исследования реакции начинали с определения порядка реакции по реагентам. Для обсчета результатов применяли интегральный метод.
В предположении, что реакция сополимеризации ИЗ и ЦК второго порядка выражение для скорости реакции имеет вид: где С к, Св - исходные концентрации, к - константа скорости реакции второго порядка. При различных соотношениях Сд:Св интегрирование уравнения приводит к различным видам зависимостей С от г. Так, если это соотношение будет 1:1, уравнение 2.3 имеет следующий вид: где х - концентрация продукта реакции. Интегрируя уравнение (2.3) при начальных условиях z=0, jc-0, получается: График, построенный в координатах 1/(СА-х) - т, дает прямую, по тангенсу угла наклона которой находят константу скорости реакции k=tga. где Св - концентрация реагирующего вещества, взятого в недостатке. Интегрируя уравнение при начальных условиях т=0, х=0, получаем: График, построенный в координатах 1п((СА-ж)/(Св-х)) - т, дает прямую с углом наклона &(Сд-Св). Откуда /с= а/,(Сд-Св). Значения констант скоростей реакции приведены в главе 3. При совместной полимеризации двух мономеров в периодическом режиме состав получаемого сополимера в большинстве случаев отличается от состава исходной смеси [95]. Одни мономеры вступают в сополимеризацию с большей скоростью, чем расходуются в гомополимеризации при той же концентрации. Есть примеры обратного поведения. Наконец, ряд мономеров вообще не способны к гомополимеризации, но легко сополимеризуются. При гомополимеризации каждый мономер будет присоединяться к своему активному центру с соответствующей константой роста цепи. Для мономера М\ - это к\\ и для мономера М2 - это к12. При сополимеризации происходят также реакции перекрестного роста цепи, которые дают соответствующие константы роста цепи к\2 и к2/. Отношение констант роста гомо- и перекрестного присоединения для каждого типа активных центров принято называть константами сополимеризации: Для расчета констант сополимеризации использовался метод Файнемана-Росса. Уравнение Файнемана и Росса имеет вид [97]: т.; и т2 - содержание функциональных звеньев, [Mrf и [М2] -концентрация мономеров, г\ и г2 - относительные константы сополимеризации. Графическое решение уравнения 2.9 дает прямую линию. Если результаты каждого опыта, для которого известны т//т2 и [Mj]/[M2], отложить в координатах F /fn F/f(f-l), то тангенс угла наклона прямой, построенной по результатам нескольких опытов, к оси абсцисс будет равен rh а на оси Fljlf-l) прямая отсекает отрезок, равный величине г2 с обратным знаком. Значения констант сополимеризации приведены в главе 3.
Энергия активации показывает значение избыточной энергии, которое обеспечивает протекание химической реакции при столкновении молекул. Энтропия является мерой упорядоченности системы. Энтропия уменьшается (знак «минус»), когда упорядоченность системы возрастает. Для расчета энергии активации использовали уравнение Аррениуса [94,96]: где Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная. График, построенный в координатах lg к - 1/Т, дает прямую линию с углом наклона - /(2,3R). Откуда E=2,3Riga. Для расчета энтропии активации применяли уравнение Винна-Джонса и Эйринга: h где к - константа Больцмана, h - константа Планка, Д,у - энтропия активации. Логарифмируя это уравнение получаем значение энтропии активации: Величина ДН имеет смысл энергии активации [98]. Если уравнение Винна-Джонса и Эйринга (2.11) прологарифмировать, а затем продифференцировать по температуре, то получим: Продифференцируем по температуре логарифмическую форму простого уравнения Аррениуса: Сопоставляя выражение (2.13) с уравнением (2.14), приходим к выводу, что энергия активации, определяемая из простого уравнения Аррениуса, и энтальпия активации связаны соотношением: Откуда получаем: Значения энтропии и энтальпии реакции приведены в главе 3.
Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств полимеров
Исследуемые образцы вырубались из пластин, полученных методом прямого горячего прессования в соответствии с ГОСТом 12019-66, Толщина образцов для определения физико-механических свойств составляла 0,1+0,01 см. Температура варьировалась от 180 до 250С. Изучались образцы, поверхность которых была гладкая, без вздутий, трещин и прочих дефектов. Физико-механические характеристики (разрушающее напряжение ар, предел текучести Jm, относительное удлинение Є) определялись в соответствии с ГОСТ 11262-80 на образцах типа 1 при температуре испытания 20±2С. Образцы испытывались не менее чем через 24 часа после их изготовления и предварительно кондиционировались при температуре испытания в течении 4 часов. Скорость движения зажимов разрывной машины составляла 100 мм/мин. Кроме того, определялось изменение физико-механических характеристик полимеров при повышенных температурах. Испытания проводились при 80 и 140С. При прочих равных условиях изменение температуры, при которой осуществляется разрушение тела, сопровождается изменением всех характеристик прочности. Характер этих изменений зависит от способности полимеров реализовать деформируемость макромолекул под действием внешней силы [ПО]. На прочность полимерного материала оказывают влияние, как дефекты структуры, так и гибкость цепи макромолекул, оценка которых проводилась с помощью энергии активации процесса разрушения (Щ) и коэффициента у, который характеризует уменьшение потенциального барьера с увеличением напряжения и существенно зависит от структуры материала. Этот коэффициент связан с перераспределением на дефектах в реальных твердых телах [111].
Используя уравнение Гуля, находили энергию активации процесса разрушения (UQ)\ где У\ - скорость растяжения; К), п - параметры, определяемые природой материала, размерами и формой образца. Логарифмирование уравнения 2,29 дало: Тангенс угла наклона прямой, построенной в координатах 1п тр - 1/Т равен UQ/R. Отсюда UQ=Rga. Коэффициент у рассчитывали, используя уравнение Журкова [112]: где х - долговечность. Логарифмирование и преобразование уравнения Журкова дало следующее выражение: Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца усилиями, стремящимися сдвинуть одну половину образца относительно другой. Образец представляет собой две полосы из дерева или стали, склеенные между собой в нахлестку. Смещение по ширине при склеивании двух частей образца не должно превышать 0,5 мм. Продольная ось склеенного образца не должна иметь искривления в плоскости клеевого шва. Испытания проводились для пяти образцов. Разрушающее напряжение при сдвиге ссдв вычисляется по формуле: где Р - разрушающая нагрузка, кг F - площадь склеивания, см2 Разрушающее напряжение при сдвиге является характеристикой, определяющей адгезию материала. Определялась выдерживанием полученных сополимеров в дистиллированной воде до прекращения изменения массы образца. Водопоглащение рассчитывалось по формуле: С целью оптимизации поиска синергических составов был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента [113]. В качестве аппроксимирующего полинома была взята модель Шеффе третьего порядка. Полином третьей степени в общем случае имеет вид: точках плана соответствующих узлам {3,3}-решетки, реализуются опыты и определяются отклики системы у. Специальные обозначения для этих откликов приведены на рис. 2.5. Индексы у откликов у вводятся с тем расчетом, чтобы их общее число было бы равно степени полинома; число различных индексов указывает количество компонентов, применяемых в соответствующей данной точке смеси; число одинаковых индексов показывало относительное содержание компонентов. симплексной решетки
План для симплексной решетки типа {3,3} и обозначения откликов приведены в табл. 2.7. Поскольку симплекс-решетчатые планы являются насыщенными, т.е. число экспериментальных точек в плане равно числу коэффициентов искомого полинома, для получения расчетных формул коэффициентов полинома использовали метод подстановки. Для получения расчетных формул в полином последовательно подставлялись координаты всех точек плана, а вместо выходов - соответствующие данным точкам значения у. Все полученные уравнения регрессии проходили проверку адекватности. Нижний уровень варьирования фактора соответствовал О мас.% модификатора, верхний - 2 мас.%, Для построения диаграмм «состав - свойство» использовалась программа, разработанная в КГУ под операционную систему WINDOWS. Наряду с реакциями уретанообразования в последние годы большое внимание уделяется исследованиям гомо- и сополимеризации изоцианатов в условиях анионного инициирования. Особый интерес представляют сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, включая альдегиды, кетены, алкены и др. Большое число таких полиамидоэфиров (ПАЭ) могут применяться в качестве покрытий на стекольные, стальные и тканевые основы, пленок и волокон.
В то же время, анализ отечественной и мировой литературы показал, что не уделяется внимания возможности сополимеризации алифатических и ароматических моно- и диизоцианатов с циклическими карбонатами. Уникальные свойства поли- и сополикарбонатов (физико-механика, диэлектрическая проницаемость, оптическая прозрачность, низкая гигроскопичность, устойчивость к действию УФ-света и излучений высокой энергии, экологичность, стойкость к атмосферным воздействиям и др.) делают их незаменимыми в своих областях применения. Использование циклических карбонатов в качестве сомономерного сырья с изоцианатами может привести к получению сополимеров, в которых сочетание фрагментов амидного и эфирного типа, отличающихся, например, по гибкости и характеру межмолекулярного взаимодействия, позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства полимеров. Такие материалы могут обладать целым спектром ценных прикладных свойств. В качестве изоцианатной составляющей использовался фенилизоцианат (ФИЦ), как один из наиболее реакционноспособных моноизоцианатов в данных условиях, а в качестве ЦК - этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат (ПК) и олигоэфирциклокарбонат марки «Лапролат». Реакция протекала в токе инертного газа (аргон) в трехгорловой колбе,