Влияние легирования на термоэлектрические свойства и эффект Шубникова – де Гааза твердых растворов теллуридов и селенидов висмута и сурьмы Кудряшов Алексей Андреевич

Примесные зоны в ВІ2Ґез с оловом и РЪТе с таллием и их влияние на термоэлектрические свойства .

Значения эффективных масс легких и тяжелых дырок в теллуриде сурьмы определялось различными методами [30,31]. Наиболее точные значения приводятся в работе [31] по измерениям затухания термоЭДС. Электронные массы в Bi2Se3 и твердых растворах Bi2-xSbxSe3 наиболее точно определены измерениями циклотронного резонанса [32,33].

Как уже говорилось выше, в энергетическом спектре кристалла Bi2Te3 имеются две валентные зоны: зона легких и тяжелых дырок, а также две зоны проводимости (см. рис. 1-22 2.3). Наличие зоны тяжелых дырок следует из изучения гальваномагнитных эффектов в теллуриде висмута [4,34] и подтверждается из сравнения данных эффекта Шубникова-де Гааза с данными эффекта Холла в этом материале [35]. Утверждение о прямом наблюдении осцилляций Шубникова-де Газа от тяжелых дырок валентной зоны в работе [36] кажется ошибочным (вторая частота осцилляций в этой работе связана либо с неточной ориентацией образца, либо с наличием двойникования монокристалла), так как эффективная масса дырок в этой зоне велика и величины использованных магнитных полей не позволяли наблюдать осцилляции от зоны тяжелых дырок (в кристалле Sb2Te3 m m0 [31]). Использование сильных импульсных магнитных полей в работе [37] действительно позволили наблюдать осцилляции от зоны тяжелых дырок (в магнитных полях до 40 Тл) в образцах Sb2-xTixTe3 при содержании Ti x=0,007. Титан в Sb2Te3 является донором, и при таком его содержании исходная очень высокая концентрация легких дырок понижалась до 1019 см-3 и проявлялась вторая частота в осцилляциях ШдГ. Существование зоны тяжелых дырок в Sb2Te3 первоначально было обнаружено из анализа кинетических коэффициентов. Наличие зоны тяжелых дырок подтверждается многочисленными экспериментальными исследованиями [31,37-43].

В Bi2Te3 валентная зона тяжелых дырок находится по первоначальным данным на 15 мэВ [36], а по уточненным - на 20,5 мэВ [35,43] ниже зоны легких дырок. В работе [44] сообщалось об энергетическом зазоре между зонами легких и тяжелых дырок Eg=150 мэВ для Sb2Te3. По данным работы [45], Eg=100 мэВ. Однако эти значения, скорее всего, завышены, так как в твердых растворах (BixSb1-x)2Te3 Eg=30 мэВ [41].

Итак, исследования осцилляционных и других эффектов показали, что в теллуридах висмута и сурьмы имеются экстремумы легких и тяжелых дырок, которые расположены внутри первой зоны Брюллиэна. Кроме того, имеется совокупность экспериментальных данных, показывающих, что кроме экстремумов, соответствующих легким электронам и легким дыркам, в данных соединениях имеются дополнительные экстремумы в валентной зоне и зоне проводимости, соответствующие тяжелым дыркам и тяжелым электронам. В настоящее время считается, что таких экстремумов тоже 6 для тяжелых дырок и для тяжелых электронов. Экстремумы валентной зоны и зоны проводимости локализованы в направлениях [100] и [110] зоны Бриллюэна, и все экстремумы находятся в разных ее точках. Так, потолок валентной зоны легких дырок размещен в точке на расстоянии 0.4 ГХ от Г, а потолок валентной зоны тяжелых дырок - в точке на расстоянии 0.5 ГА от Г.

Экспериментально было показано, что поверхность Ферми легких электронов в n-Bi2Se3 является примерно эллипсоидом с симметрией вращения вокруг оси C3 с небольшой деформацией. Закон дисперсии Е(k) является параболическим в направлении, перпендикулярном к оси C3 для kс=0, но значительно отличается от параболического в параллельном направлении [32,33]. Дальнейшее рассмотрение и расчет параметров эллипсоида электронной поверхности Ферми представлены в главе 4.

В литературе имеется большое число публикаций, посвященных твердым растворам (Bi1-xSbx)2Te3 и Bi2-хSbхTe3-хSey [47-50]. Так типичные значения теплопроводности кристаллов (Bi1-xSbx)2Te3 при комнатной температуре составляют 1,5 Вт/(м К) [48], в то время как у теллурида висмута при комнатной температуре теплопроводность 3 Вт/(м К) в зависимости от уровня легирования [49]. Понижение теплопроводности в твердых растворах связано с дополнительным рассеянием фононов, обусловленным случайным расположением атомов Bi и Sb в узлах кристаллической решетки. Вследствие этого термоэлектрическая эффективность твердых растворов выше, чем термоэлектрическая эффективность теллурида висмута при оптимальной концентрации дырок. Для оптимизации концентрации дырок можно использовать легирование или рост кристаллов при нестехиометрическом отношении элементов.

При комнатной температуре типичные значения коэффициента Зеебека для (Bi1-xSbx)2Te3 составляют 180-210 мкВ/К. Для образца BiSbTe3 было измерено максимальное значение S=220 мкВ/К. Для Sb2Te3 величина S=98 мкВ/К при комнатной температуре и понижается до 21 мкВ/К при температуре жидкого азота [45,50]. Максимальная термоэлектрическая эффективность ZT, достигнутая на сегодняшний день в кристаллах этой группы при комнатной температуре, равна 1+1,1.

Образцы ВІ2ТЄ3 и ВІ28ез с Fe

Коэффициент Зеебека для всех образцов измерялся в температурном интервале 7300 К при температурном градиенте вдоль плоскостей скола. Схема установки для измерений приведена на рис. 2-1.2. В зависимости от диапазона температур использовался дьюар с жидким азотом или гелием. Определение коэффициента Зеебека осуществлялось зондовым методом. Образец помещался между двумя медными зажимами и припаивался к ним. Один из зажимов находился в тепловом контакте с основной печкой, с помощью которой можно было изменять общую температуру образца. Второй зажим был припаян к градиентной печке, создававшей градиент температуры (см. рис. 2-1.2). Каждая печка представляла собой медный стержень, на который был намотан тонкий манганиновый провод. Получившаяся «катушка» сверху покрывалась слоем клея БФ-2.

И основная, и градиентная печки имели сопротивление 80 Ом. К концам манганинового провода припаивались медные провода (2-9 для градиентной печки и 3-10 -для основной (см. рис. 2-1.2), которые через реостат и амперметр подключались к источнику напряжения. Токи через печки, а, следовательно, температура и градиент температуры в образце регулировались калиброванными источниками тока.

Измерения теплопроводности, сопротивления и термоэдс проводились в специальной вакуумной вставке, нижняя часть которой схематически изображена на рис. 2-1.3. Исследуемый образец находился в вакуумной камере (1) (давление порядка 10-5 мм.рт. ст., вакуум создавался с помощью диффузионного насоса). Образец (2) помещался внутрь теплового экрана (3). Температура образца контролировалась основным резистивным нагревателем (4) и изменялась угольным термометром сопротивления ТСУ-2 (5). Ток через термометр измерялся амперметром А, а потенциал – вольтметром V3. Температурный градиент создавался градиентным резистивным нагревателем (6) и измерялся тепловыми зондами (7) на медной проволоке (8) (с известным коэффициентом теплопроводности) и на образце. Тепловые зонды термически соединены микротеплообменниками (9) с термопарами (10, 11) (будучи электрически изолированы от них) и припаяны к образцу и медной проволоке. Потенциалы, измерявшиеся вольтметрами V2 и V4, пропорциональны температурным градиентам на образце и на медной проволоке соответственно. (2-1.1) где Cu - теплопроводность меди, SCu , SS - площади поперечного сечения медной проволоки и образца соответственно, lCu , lS - расстояние (тепловой поток через образец считается равным тепловому потоку через медную проволоку). Дополнительный вольтметр V1 измерял разность потенциалов на образце, требуемую для вычисления коэффициента Зеебека.

Для измерения проводимости к образцу подключался источник тока, при этом измерялось падение напряжения на образце при заданных значениях тока в цепи. Вся вставка помещалась в криостат с жидким гелием, что позволяло исследовать все характеристики в температурном интервале 7 T 300 K.

В случае селенида висмута n-типа электронная часть поверхности Ферми для легких электронов представляет собой один эллипсоид, что также дает возможность легко рассчитать концентрацию электронов и энергию Ферми. Образцы выращивались методом Бриджмена из поликристаллических материалов. Характерные размеры образцов 1x1x5 мм. К образцам микропаяльником припаивались токовые и потенциальные контакты, как показано на фотографии (рис. 2-1.4).

В ходе работы были исследованы чистые и легированные Sn монокристаллы p-(Bi1-xSbx)2Te3 (x=0; 0,25;0,5), выращенные методом Бриджмена. Образцы выращивались из поликристаллических материалов в Физико-Техническом институте им. Иоффе (С. Петербург). Образцы для измерений с характерными размерами 1x1x5 мм (самый крупный размер вдоль оси C2) после расщепления вдоль плоскостей спайности перпендикулярно оси C3 кристалла разрезались на электроэрозированном станке. Электрические контакты припаивались с помощью сплава BiSb. При измерении термоЭДС и теплопроводности температурный градиент и тепловой поток были направлены вдоль оси C2. Некоторые параметры образцов приведены в табл. 2-2.1 [44].

Холловская концентрация дырок 1/eКн, сопротивления р4,2 при T=4,2 K и рзоо при Т=300 K, холловская подвижность цн4,2 при T=4,2 K для (BixSbi-x)2-ySnyTe Состав образца y-по загрузке у-AAS 1/eRH (1019см-3) IJ4.2(мкОм см) /v300(мкОм см) LLH4,2(м2/В с) EF (мэВ) Sb2-ySnyTe3 0 0,0075 0 0,047 8,2 56,4 38,8 67,6 260 181 0,196 0,018 104 137 (Bio,25Sbo,75)2-уБпуТез 00,0050,0075 00,00300,0034 6,4 7,4 47,4 68,673 45 426292 0,205 0,122 69 97 ПО (Ві о, sSb 0,5)2-ySnyTe 3 0 0,0075 0 0,0037 3,5 20,8 56 148 737 435 0,320 0,020 44 115 AAS – atomic absorption spectroscopy (атомная абсорбционная спектроскопия) Как видно из табл. 2-2.1, холловская концентрация дырок при легировании Sn возрастает, то есть Sn имеет акцепторный эффект. Для определения концентрации легких дырок и энергии Ферми EF использовался эффект Шубникова-де Гааза при T=4,2 K в сильных магнитных полях [45]. Концентрация олова y в образцах вначале определялась по загрузке (вторая колонка в табл. 2-2.1), а затем уточнялась в конкретно измеренном образце с помощью атомного адсорбционного анализа.

В ходе работы были исследованы чистые и легированные Fe монокристаллы p-Bi2-xFexTe3 (x 0,08) и n-Bi2-xFexSe3 (x 0,6), выращенные методом Бриджмена в университете г. Пардубицы (Чешская республика). Образцы для измерений с характерными размерами 1x1x5 мм (с максимальным размером вдоль оси C2) после скола вдоль плоскостей спайности перпендикулярно оси C3 кристалла вырезались на электроэрозионном станке. Электрические контакты припаивались с помощью сплава BiSb. При измерении термоЭДС и теплопроводности температурный градиент и тепловой поток были направлены вдоль оси C2. Кроме этого в образцах исследовался эффект Шубникова-де Гааза [9]. Из наблюдающихся частот F этого эффекта можно рассчитать концентрации электронов nSdH или дырок pSdH в образцах и энергии ферми EF. Некоторые параметры образцов для p-Bi2-xFexTe3 и n-Bi2-xFexSe3 приведены в табл. 2-3.1.

В ходе работы исследовались чистые монокристаллы Sb2Te3 и Bi2Se3 и легированные таллием: Sb2-xTlxTe3 (x=0.005; 0.015; 0.05) и Bi2-xTlxSe3 (x=0.01; 0.02; 0.04; 0.06). Значения x указаны по загрузке компонент во время роста монокристаллов. Монокристаллы были выращены методом Бриджмена в Технологическом Институте Сверхтвердых и Новых Углеродных Материалов. Для измерений из слитка на электроэрозионном станке вырезались параллелепипеды с характерными размерами 1x1x5 мм. В таблицах 2-4.1 и 2-4.2 приведены некоторые параметры исследованных образцов, а именно: частота осцилляций Шубникова-де-Гааза (F), энергия Ферми (EF) в электронвольтах, концентрация дырок для образцов Sb2-xTlxTe3 и электронов, а также квантовые подвижности носителей заряда q для образцов Bi2-xTlxSe3, соответственно. Методика расчета энергии Ферми, q и концентрации носителей заряда по данным эффекта Шубников – де Гааза будет приведена в главах 4 и 5. Для образца Bi2Se3 (1.2at%Tl) эффект Шубникова – де Гааза не исследовался, но можно вычислить частоту осцилляций путем линейной экстраполяции от полученных для других образцов значений (рис.2-4.1). Таким образом, получим частоту осцилляций F для Bi2Se3 (1.2at%Tl)

Термоэлектрические свойства (Віо,58Ьо,5)2-х8пхТез

Во всем температурном диапазоне происходит рост электропроводности при снижении температуры, что типично для вырожденных проводников. Термоэлектрическая эффективность ZT в легированном Sn монокристалле (Bi0,25Sb0,75)2Te3 несколько ниже, чем в чистом материале, как показано на рис. 3-2.4. Основная причина этого - снижение коэффициента Зеебека при легировании Sn, тогда как электропроводность при 150 K T 300 К в легированных образцах выше по сравнению с нелегированными.

На рис. 3-3.1 - 3-3.4 показаны температурные зависимости коэффициента Зеебека S, коэффициентов теплопроводности k, электропроводности и безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для монокристаллов (Bi0,5Sb0,5)2Te3 и (Bi0,5Sb0,5)1,9925Sn0,0075Te3. Результаты аналогичны полученным для (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3. Коэффициент Зеебека S и теплопроводность k снижаются при легировании Sn, проводимость возрастает при T 220 K и снижается при T 220 K. Наконец, термоэлектрическая эффективность ZT снижается во всем температурном диапазоне.

Температурные зависимости термоэлектрической эффективности ZT Простая модель с квадратичным законом дисперсии и изотропным временем релаксации , выраженным как где kB – константа Больцмана, e – заряд электронов, EF – абсолютная величина энергии Ферми, отсчитанной от потолка валентной зоны г/ = EF квТ приведенная энергия Ферми, а r параметр рассеяния (r=-1/2 для рассеяния на акустический фононах, r=1/2 для полярного оптического рассеяния, а r=3/2 для рассеяния на ионизированных примесях). абсолютной величины энергии Ферми, отсчитанной от потолка валентной зоны, величина S уменьшается.

Применяя простую модель и квадратичный закон дисперсии, а также изотропное время релаксации т (3-3.2) можно вычислить параметр рассеяния г, используя формулу 3-3.3 для всех образцов. В качестве примера на рис. 3-3.5 показано значение г, вычисленное с помощью кристаллов (Bi0,5Sb0,5)2-xSnxTe3 и (Bi0,25Sb0,75)2-xSnxTe3 экспериментальных данных для (Bio,sSbo,s)2-xSnxTe3 и (Bio,2sSbo,7s)2-xSnxTe3. Легирование оловом приводит к явному увеличению г, указывая на изменения основного механизма рассеяния от рассеяния на акустических фононах к рассеянию на ионизированных примесях в легированных образцах. Такое же явление наблюдалось для всех исследованных твердых растворов p-(BixSbi-x)2-ySnyTe3.

Таким образом, было установлено, что в твердых растворах p-(BixSbi-x)2Te3 олово проявляет акцепторные свойства. Значение коэффициента Зеебека S является положительным для все исследованных монокристаллов и снижается при легировании Sn во всем температурном интервале в связи с увеличением концентрации дырок в образцах легированных оловом.

Температурные зависимости теплопроводности к были приведены выше на рис. 3-1.2, 3-2.2, 3-3.2. Значение теплопроводности к для монокристаллов p-(BixSbi-x)2Te3 увеличивается с уменьшением температуры и достигает экстремума при Т=10 К. Теплопроводность к является суммой двух компонент к = kL + ке, (3-4.1) где ке и кь - электронный и решеточный вклады в теплопроводность, соответственно. Точный расчет электронной компоненты теплопроводности ке для чистых и легированных монокристаллов (BixSbi-x)2Te3 осложняется вероятным наличием двух валентных зон, параметры которых недостаточно хорошо изучены. Поэтому в качестве приближения можно рассмотреть n-(BixSbi-x)2Te3, как вырожденный полупроводник.

Тогда электронная составляющая теплопроводности ке может быть рассчитана из экспериментальных значений проводимости с, с использованием закона Видемана-Франца ке = LTo, (3-4.2) где L – число Лоренца, а T – абсолютная температура. Постоянное значение числа Лоренца для вырожденной статистики ж2 (к L = L0 = і — 3 є (3-4.3) Вычитая из выражения 3-4.1 значение электронной компоненты теплопроводности ke можно получить значение решеточной компоненты kL.

Расчеты показали, что легирование оловом монокристаллов (BixSb1-x)2Te3 приводит к уменьшению решеточной компоненты теплопроводности kL при низких температурах, как показано на рис. 3-4.1 – рис. 3-4.3.

Электропроводность при комнатной температуре возрастает за счет легирования Sn, а при низких температурах снижается.

Наконец, термоэлектрическая эффективность ZT снижается при 7 K T 300 K для всех составов p-(BixSb1-x)2Te3. Преимущественный механизм рассеяния в образцах легированных Sn изменяется от рассеяния на акустических фононах к рассеянию на ионизированных примесях. Для исследованных образцов можно построить зависимость термоэдс от концентрации дырок, так называемую диаграмму Писаренко. На рис. 3-5.1 просуммированы данные измерений и построены теоретические зависимости величины S от концентрации дырок для (BixSb1-x)2Te3. Как видно из рис. 3-5.1 величины S в исследованных образцах определяются увеличенной плотностью состояний в зоне тяжелых дырок. Этот результат получен впервые в теллуридах висмута-сурьмы и показывает важную роль в увеличенном значении термоэдс в теллуридах висмута-сурьмы с высокой концентрацией дырок.

Существенное уменьшение электропроводности при увеличении содержания олова при низких температурах является аномальным в том смысле, что подвижность дырок уменьшается быстрее, чем растёт их концентрация (см. главу 2). Такое резкое уменьшение подвижности можно объяснить заполнением подзоны тяжёлых дырок при увеличении легирования оловом. При вхождении уровня Ферми в зону тяжёлых дырок подвижность дырок, определяемая из эффекта Холла, и электропроводность могут резко уменьшится из-за возрастания вероятности межподзонного рассеяния дырок. Эффект уменьшения подвижности должен усиливаться при понижении температуры, когда в рассеянии преобладают квазиупругие процессы, такие как рассеяние на акустических фононах, нейтральных и заряженных дефектах и примесных атомах. Для таких процессов рассеяние дырок из лёгкой подзоны в тяжёлую и наоборот возможно только, если уровень Ферми располагается в подзоне тяжёлых дырок. Таким образом, наблюдаемое влияние легирования оловом на электропроводность исследованных кристаллов (BixSb1-x)2Te3, указывает на начало заполнения подзоны тяжёлых дырок в легированных оловом образцах.

Термоэлектрические свойстваВІ2ТЄ3, ВІ28ез с Fe

Видно, что термоэлектрическая эффективность увеличивается с ростом степени легирования Bi2-xTlxSe3, достигая величины приблизительно 0.14 при 290 К для образца с максимальным содержанием 77 1.2at%.

Данные эффекта Шубникова - де Гааза можно также использовать для расчета подвижностей носителей заряда и их изменения при легировании в исследованных твердых растворах Bi2-xTlxSe3 и 8Ъ2-хТ1хТез. При определении подвижностей носителей заряда необходимо различать транспортные и квантовые времена релаксации. Транспортное время релаксации импульса электрона it определяется средним временем между упругими актами рассеяния на примесях, существенно изменяющих направление импульса, и может быть записано в виде: где а(ф) пропорционально вероятности рассеяния в единицу времени на угол ф. Квантовое время жизни (одночастичное время релаксации) получается при усреднении времени между любыми событиями рассеяния и дается выражением:

Из-за множителя (1-совф) в выражении для it, транспортное время рассеяния может отличаться от квантового. Для изотропного рассеяния, например, на фононах, эти времена рассеяния равны. Однако для кулоновского рассеяния на ионизированных примесях а(ф) велик при рассеянии на небольшие углы, поэтому it может быть в несколько раз больше тч. Анализ зависимости амплитуды осцилляций Шубникова - де Гааза от магнитного поля дает возможность определить квантовые подвижности электронов и = г 111 . От квантовой подвижности экспоненциально зависит огибающая осцилляций Шубникова де Гааза [112-116]:

Простейший способ получения квантовой подвижности был предложен в работе [117], в которой показано, что Фурье-спектр первой гармоники осцилляций Шубникова - де Гааза пропорционален следующему выражению: где j,q - квантовая подвижность, а fo - частота максимума Фурье-спектра. Из формулы (5-5.4) следует, что ширина Фурье-пика Д/ (полная ширина на половине высоты) может быть использована для нахождения квантовой подвижности [117]: Ширины Фурье-пиков Af для образцов ВІ28ез и Вії.яТІомЗез показаны на рис. 5-5. J а, а для образцов 8Ъ2Тез и 8Ьі,95ТІо,о5Тез - на рис. 5-5.lb. Определенные по формуле (5-5.5) зависимости квантовых подвижностей носителей заряда от концентрации таллия х приведены на рис. 5-5.2 для образцов Bi2-xTlxSe3 и 8Ъ2-хТ1хТез. Кроме того на рис. 5-5.2а показаны холловские подвижности электронов для Bi2-xTlxSe3. 100

Фурье спектры осцилляций ШдГ для образцов: a – Bi2Se3 и Bi1.9Tl0.04Se3, показаны соответствующие ширины пиков f0 и f0,04; b – Sb2Te3 и Sb1,95Tl0,05Te3, показаны соответствующие ширины Фурье пиков f0.05 и f a) q (треугольники) в зависимости от концентрации таллия х для образцов Bi2-xTlxSe3; b квантовая подвижность дырок q в зависимости от концентрации таллия х для образцов Sb2-xTlxTe3.

Формула (5-5.4) получена в приближении, что температура измерений много меньше температуры Дингла TD eh 2mB mc/jq и поэтому последний множитель в формуле (5-5.3), содержащий температуру, равен 1. Для исследованных образцов это условие выполнено, так как температура измерений равна 4.2 К, а при циклотронной масса электронов для n-Bi2-xTlxSe3 в нижней зоне mc = 0.105m0 [118] температура Дингла получается от 22 К до 60 К для образцов с различным содержанием таллия. Для p-Sb2-xTlxTe3 циклотронная масса легких дырок в верхней зоне тс = 0.083да0 [119], и температура Дингла получается 23 62 К для разных концентраций таллия. На рис. 5-5.1а приведены также холловские подвижности электронов для образцов Bi2-xTlxSe3. В этих образцах присутствует только одна группа носителей тока, поэтому холловская подвижность равна транспортной подвижности ц =—г . Отношение т транспортной подвижности к квантовой подвижности равно 3 для ВІ28ез, что, согласно формулам (5-5.7) и (5-5.2), свидетельствует о малоугловом характере рассеяния электронов в этом материале. При увеличении концентрации таллия до х=0,04 это отношение уменьшается до 1,6, что говорит о том, что в Вії.яТІомЗез характер рассеяния электронов меняется и рассеяние становится более изотропным. В образцах 8Ъ2-хТ1хТез существуют две заполненные дырочные зоны [10,119], поэтому холловская подвижность не равна транспортным подвижностям в каждой зоне.

Как видно из табл. 2-4.2 и рис. 5-4.2 проводимость ВІ2-хТІх8ез изменяется незначительно при легировании ТІ, в то время как энергия Ферми (концентрация электронов) существенно уменьшается. Это указывает на увеличение подвижности электронов.

Качественно это можно понять при рассмотрении вероятности образования заряженных точечных дефектов в этом материале и изменении их концентрации при легировании таллием. Если растить ВІ28ез в стехиометрических условиях, то образуется избыток висмута [120]. При этом образуются антиструктурные дефекты - отрицательно заряженные атомы висмута в узлах селена Bisl и положительно заряженные вакансии в селеновой подрешетке V [121]. Концентрация вакансий больше и кристаллы ВІ2+б8ез обладают и-типом проводимости. Атомы ТІ замещают Ві в узлах решетки, формирую TlBi дефекты. Таллий может сформировать незаряженные дефекты 77 . с валентностью +3. При этом свободных носителей тока не образуется. С химической точки зрения более стабильно состояние с валентностью +1, то есть ТІ может захватить два электрона из зоны проводимости и понизить электронную концентрацию. Нелинейные зависимости концентрации электронов от содержания Tl [122] свидетельствуют, что это не единственный процесс. В легированных таллием кристаллах может изменяться концентрация заряженных вакансий Se, что тоже понижает концентрацию электронов [123].