Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Квазидвумерные магнетики .15
1.1. Квазидвумерные магнетики с квадратной магнитной решеткой 16
1.2. Квазидвумерные магнетики с треугольной геометрией магнитной
подсистемы 20
1.3. Квазидвумерные магнетики с магнитной решеткой типа пчелиные соты 31
1.4. Квазидвумерные магнетики с решеткой кагоме 47
ГЛАВА 2. Экспериментальные методики и анализ 54
2.1. Методики измерения и анализа магнитных свойств .54
2.2. Методика измерения и анализа удельной теплоемкости .58
2.3. Методика измерения электронного парамагнитного резонанса, анализ формы линии ЭПР и основных параметров ЭПР спектров 63
2.4. Мессбауэровская спектроскопия 73
2.5. Спектральный анализ XANES 76
ГЛАВА 3. Магниитные фазовые диаграммы и особенности формирования дальнего порядка в квазидвумерных магнетиках с решеткой пчелиные соты .83
3.1. Реализация антиферромагнитного порядка зигзаг на решетке типа пчелиные сот в моноклинных антимонатах A3Ni2SbO6 (A=Li, Na) .83
3.2. Зигзаг упорядочение и индуцированная орбитальной степенью свободы иерархия обменных взаимодействий в антимонатах Ag(Na)3Co2SbO6 с решеткой пчелиные соты 101
3.3. Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в Li3Co2SbO6 113
3.4. Особенности формирования основного состояния и спиновая динамика в слоистом K2Mn3(VO4)2(CO3) .125
3.5. Ближний и дальний порядок в слоистом Na2Ni3(OH)2(PO4)2 .132
ГЛАВА 4. Влияние фрустрации и антиструктурного беспорядка на основные квантовые состояния в квазидвумерных магнетиках с треугольной магнитной решеткой 140
4.1. Возможная реализация перехода типа Березинского-Костерлица-Таулеса в 2D треугольном антиферромагнетике Li4FeSbO6 140
4.2. Критическая роль фрустрации и антиструктурных дефектов на магнитные свойства Na4FeSbO6 163 4.3. Фрустрация и подавление дальнего магнитного порядка на треугольной
магнитной подрешетке Li4NiTeO6 188
4.4. Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в слоистом треугольном антиферромагнетике MnSb2O6 .195
4.5. Динамические магнитные свойства слоистых антиферромагнетиков со структурой дугганита Pb3TeCo3M2O14 (M = V, P, As) 209
ГЛАВА 5. Квазидвумерные магнетики со сложным устройством агнитной подсистемы .217
5.1. Плато 1/3 намагниченности и спиновая динамика в низкоразмерном магнетике фосфите натрия железа NaFe3(HPO3)2(H2PO3)6 217
5.2. Конкуренция обменных взаимодействий в нецентросимметричном ванадил-дифосфате цезия и меди Cs2Cu1.1(VO)1.9(P2O7)2 .231
5.3. Спиновая динамика в неколлинеарных магнетиках аналогах францисита .239
5.4. Спиновые цепочки и особенности магнитной динамики в медно-рубидиевом дифосфате Rb2Cu3(P2O7)2 .251
5.5. Слабый ферромагнетизм в фосфате RbCuAl(PO4)2 261
ГЛАВА 6. Особенности спиновой динамики квазидвумерных магнетиков со слабовзаимодействующими димерами и спиновыми цепочками 269
6.1. Спиновая динамика в 1D магнетике, диацетате ванадила VO(CH3COO)2..269
6.2. Дальний порядок и особенности спиновой динамики на квадратной решетке MnCrO4 279
6.3. Одномерная цепочка S=5/2 в Bi2Fe(SeO3)2OCl3 294
6.4. Спиновая динамика в димерной системе силикат бария-ванадия BaVSi2O7 301
6.5. Димеры в кристалле на валентных связях урусовите CuAl(AsO4)O 308
Заключение .313
Список работ, опубликованных автором по теме
Диссертации 316
Литература
- Квазидвумерные магнетики с магнитной решеткой типа пчелиные соты
- Методика измерения электронного парамагнитного резонанса, анализ формы линии ЭПР и основных параметров ЭПР спектров
- Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в Li3Co2SbO6
- Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в слоистом треугольном антиферромагнетике MnSb2O6
Введение к работе
Актуальность работы
Благодаря достигнутым в наши дни замечательным успехам в области синтеза и роста кристаллов, двумерные (или квазидвумерные) системы представлены в семействе низкоразмерных магнетиков особенно широко как среди простых, одно- (двух-) компонентных соединений, так и среди сложных многокомпонентных кристаллов. Вместе с тем, большинство накопленного к настоящему моменту экспериментального материала и развитых теоретических подходов, главным образом, относится к димерным и одномерным магнетикам со слабым влиянием анизотропии и фрустрации, что позволяет с успехом применять для описания особенностей их микроскопических свойств аналитические расчеты и теоретические модели.
В двумерии, однако, влияние, как анизотропии, так и фрустрации существенно возрастает, что значительно усложняет механизмы достижения основного квантового состояния и увеличивает многообразие фаз на магнитной фазовой диаграмме. Большое количество увлекательных явлений возникает для таких фрустрированных систем, включая, например, каскады спин-переориентационных фазовых переходов, плато намагниченности,
локализованные магноны в непосредственной близости от поля насыщения, индуцированные магнитным полем нестабильности спин - пайерлсовского типа, гигантский магнитокалорический эффект, мультиферроичность и т.д. Конкуренция обменных взаимодействий в квазидвумерных спин-фрустрированных системах часто приводит к необычному критическому поведению вблизи фазовых переходов и экзотическим квантовым состояниям материи, таким как, например, спиновый лед или спиновая жидкость.
Кроме того, квазидвумерные спин-фрустрированные системы часто упорядочиваются в неколлинеарные, несоизмеримые и кантованные магнитные структуры, чтобы уменьшить степень их спиновой фрустрации. Такие спиновые состояния могут убрать инверсию симметрии и, следовательно, вызвать конечную сегнетоэлектрическую поляризацию, как обнаружено для мультиферроиков ТЬМпОз и СоСг204 с циклоидальными магнитными структурами, а также для семейства делафосситов АМ02 (А = Си, Ag; М = Fe, Сг) с геликоидальным магнитным порядком.
Несмотря на большое количество, опубликованных к настоящему моменту экспериментальных и теоретических работ, исследование магнитных свойств квазидвумерных магнетиков, по прежнему, носит бессистемный характер, данные по спиновой динамике крайне малочисленны, а единая теория 2D магнетизма отсутствует, что, на наш взгляд, безусловно, определяет актуальность диссертации.
В настоящей работе впервые проведены систематические исследования статических и динамических магнитных свойств широкого ряда квазидвумерных магнетиков с различной геометрией обменных связей, включая решетки типа пчелиных сот, треугольной решетки, решетки кагоме, алмазной решетки, страйп структуры и др. Оригинальный методический подход с использованием комплементарных методов объемной магнитометрии и электронного парамагнитного резонанса позволил наиболее полно охарактеризовать магнитные подсистемы и установить механизмы формирования и параметры основных квантовых состояний.
Степень разработанности
Фундаментальные научные исследования в области низкоразмерного магнетизма ведутся достаточно давно, что обусловлено перспективами изучения в квазиодномерных и квазидвумерных соединениях квантовых эффектов, не имеющих аналогов в классической физике. Возможность установления классического дальнего магнитного порядка в низкоразмерных магнетиках значительно ограничена из-за сильных флуктуации магнитного параметра порядка, так что в таких системах обнаружен ряд новых экзотических состояний материи, например, спин-жидкостные состояния или фазы волны спиновой и зарядовой плотности и т.д. Квазиодномерные системы изучены к настоящему времени достаточно подробно, как с экспериментальной, так и с теоретической стороны, чему, в частности, способствовали применимость большого числа теоретических методов к аналитическим расчетам в одномерных системах и успехи в области целенаправленного синтеза модельных объектов, содержащих в структуре выделенные одномерные мотивы типа цепочек магнитных атомов. Вместе с тем, двумерные и квазидвумерные магнетики изучены значительно менее подробно, тогда как количество синтезированных к настоящему моменту слоистых соединений огромно и экспоненциально растет каждый год, что связано с важными перспективами их практического применения в компьютерных, телекоммуникационных, энергосберегающих и т.д. технологиях.
В настоящей диссертационной работе на примере большого числа новых квазидвумерных соединений с различной топологией магнитной подсистемы анализируются основные принципы формирования основных квантовых состояний и взаимосвязи как между статическими и динамическими магнитными свойствами, так и между орбитальными, спиновыми, зарядовыми и решеточными степенями свободы квазидвумерных магнетиков.
Для подавляющего большинства выбранных систем впервые удалось определить основные характеристики магнитной и тепловой подсистем, установить основное квантовое состояние, построить магнитные фазовые диаграммы и детально исследовать спиновую динамику. Экспериментальные данные дополнены микроскопическим анализом обменных взаимодействий, который дает возможность объяснить их электронные и магнитные свойства.
Цели и задачи работы
Основной целью настоящей работы было установление квантовых основных состояний и определение влияния размерности на спиновую динамику новых металлооксидных соединений с 3d переходными металлами с различной геометрией магнитных решеток, включая решетки типа пчелиных сот, треугольные решетки, решетки кагоме, алмазную решетку, страйп структуры и др. Для достижения поставленной в работе цели решались следующие задачи:
Исследование температурных зависимостей магнитной восприимчивости и полевых зависимостей намагниченности в интервалах температур 2 - 350 К, статических (до 9 Тл) и, при необходимости, импульсных (до 30 Тл) магнитных полей с целью определения основных параметров магнитной подсистемы, поиска и обнаружения магнитных фазовых переходов, в том числе спин-переориентационных, спин-флоп, спин-флип и других индуцированных магнитным полем переходов;
Исследование температурных зависимостей удельной теплоемкости в широком интервале температур, включая, при необходимости, сверхнизкие температуры, 0.3 - 300 К при вариации приложенного внешнего магнитного поля до 9 Тл с целью установления основных тепловых параметров, критических температур структурных и магнитных фазовых переходов и построение магнитных фазовых диаграмм;
Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в
интервале температур 6 - 500 К в магнитных полях до 0.7 Тл с целью
б
определения основных спин-динамических параметров исследуемых квазидвумерных магнетиков, характера расходимости спин-корреляционной длины, установления роли фрустрации, анизотропии, выделения вкладов различных магнитных подсистем, в том числе, систематически для независимого анализа магнитных характеристик низкоразмерной подсистемы;
- Определение параметров обменных взаимодействий и механизмов упорядочения, с целью построение спиновых моделей и установления основных квантовых состояний новых квазидвумерных металлооксидов с различной геометрией магнитных решеток.
Научная новизна работы
В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование статических и динамических магнитных свойств широкого ряда квазидвумерных магнетиков. Уникальное сочетание комплементарных методов объемной магнитометрии и резонансной локальной диагностики, электронного парамагнитного резонанса, позволило наиболее полно охарактеризовать магнитные подсистемы с различной геометрией магнитной решетки, включая решетки типа пчелиных сот, треугольные решетки, решетки кагоме, алмазной решетки, страйп структуры и др. и установить механизмы формирования и параметры основных квантовых состояний.
Впервые установлено нетривиальное основное квантовое состояние -антиферромагнитное (АФМ) типа зигзаг в новых квазидвумерных металлооксидах с магнитной решеткой типа пчелиные соты Li3Ni2Sb06, Na3Ni2Sb06, Na3Co2Sb06 и Ag3Co2Sb06. При этом в делафоссите Ag3Co2Sb06 обнаружено специфическое орбитальное упорядочение, которое приводит к выраженной иерархии обменных взаимодействий.
Впервые установлено антиферромагнитное основное квантовое состояние в квазидвумерных магнетиках Li3Co2Sb06, MnCr04, Bi2Fe(Se03)2OCl3, Rb2Cu3(P207)2, RbCuAl(P04)2, Na2Ni3(OH)2(P04)2. При этом в соединениях K2Mn3(V04)2(C03), Rb2Cu3(P207)2 и RbCuAl(P04)2 отмечено присутствие
конечного ферромагнитного (ФМ) вклада в магнитный отклик, индуцированного сложный магнитной структурой и фрустрацией обменных взаимодействий.
Впервые построены магнитные фазовые диаграммы для квазидвумерных магнетиков с решеткой пчелиные соты Li3Ni2Sb06, Na3Ni2Sb06, Na3Co2Sb06, Li3Co2Sb06, и Ag3Co2Sb06, Rb2Cu3(P207)2 и с треугольной решеткой Li4FeSb06 и MnSb206. В квазидвумерном ферримагнетике NaFe3(HP03)2(H2P03)6 обнаружено плато 1/3 от момента насыщения на кривой намагничивания.
С целью выделения вклада низкоразмерной подсистемы, оценки обменных параметров и уточнения основных состояний впервые в широком интервале температур установлена спиновая динамика в квазидвумерных магнетиках A3M2Sb06 (А = Li, Na, Ag; М = Ni, Со), A4FeSb06 (А = Li, Na), Li4NiTe06, NaFe3(HP03)2(H2P03)6, Na2Ni3(OH)2(P04)2, K2Mn3(V04)2(C03), Cs2Cu11(VO)1.9(P207)2, MnSb206, Pb3TeCo3(V,P,As)2014, Rb2Cu3(P207)2, RbCuAl(P04)2, Cu3Ln(Se03)202X (Ln = Y, Sm, La; X = CI, Br), MnCr04, Bi2Fe(Se03)2OCl3, BaVSi207, CuAl(As04)0 и VO(CH3COO)2. Определен характер влияния размерных корреляционных эффектов на температурную зависимость спин-корреляционной длины. Выяснена роль обменного взаимодействия и анизотропии на динамические характеристики квазидвумерных магнетиков. Обнаружена нетривиальная спиновая динамика в Li4FeSb06, которая указывает на возможную реализацию топологического перехода типа Березинского-Костерлица-Таулеса на треугольной решетке.
Впервые определены параметры магнитных состояний, формирующихся при низких температурах в квазидвумерных магнетиках Na4FeSb06, Li4NiTe06, Cs2Cui.i(VO)i.9(P207)2. Показана критическая роль фрустрации, конкурирующих обменных взаимодействия и/или антиструктурного беспорядка, которые блокируют установление дальнего магнитного порядка в этих системах.
Теоретическая и практическая значимость работы
Решение проблемы сохранения и переноса энергии является одной из важнейших задач современной физики и химии твердого тела, причём центральное место здесь занимают твёрдые материалы с подвижными ионами для электродов (катодов) и электролитов для изготовления щелочно-ионных аккумуляторов. Для обеспечения электрохимических реакций интеркалирования и деинтеркалирования щелочного металла (в основном лития), как правило, необходимы материалы, в кристаллических структурах которых обеспечены пути для ионной проводимости: взаимосвязанные каналы и туннели в 3D материалах или слои щелочного металла в слоистых (2D) соединениях.
Синтез новых слоистых оксидов щелочных и переходных металлов (квазидвумерных магнетиков), предлагаемых в качестве твёрдых электролитов или электродных материалов в современной ионике, стимулирует интенсивные исследования их физических свойств и, прежде всего, магнетизма, поскольку процессы переноса электронного и ионного зарядов в них связаны с изменением валентных и спиновых состояний переходных металлов. Очевидно, что изучение магнитных, тепловых и резонансных свойств указанных соединений необходимо для оптимизации параметров этих функциональных материалов. С другой стороны, структурные особенности таких квазидвумерных материалов позволяют надеяться на понижение размерности спиновых корреляций, а значит возможную реализацию теоретически предсказанных экзотических состояний материи. Экспериментальные результаты исследования таких материалов стимулируют дальнейшее развитие теоретических представлений о структуре материи.
В рамках настоящей работы исследован целый ряд новых квазидвумерных металлооксидных соединений щелочных и переходных металлов (например, Li3Ni2Sb06, Na3Ni2Sb06, Na3Co2Sb06, Li3Co2Sb06, Li4FeSb06, Na4FeSb06, Li4NiTe06, NaFe3(HP03)2(H2P03)6, Na2Ni3(OH)2(P04)2), которые представляют значительный потенциальный интерес в качестве новых материалов для изготовления щелочно-ионных аккумуляторов. При этом
соединения с ионом натрия вызывают в последнее время особый интерес, т.к. опасения по поводу поставок лития и рост его стоимости заставили научное сообщество обратить свое внимание на более устойчивые ионы натрия. Большое изобилие натрия в Земле по сравнению с литием, т.е. потенциально более низкая цена, позволяют предполагать, что натрий-ионные батареи могут стать основными в низкоуглеродных энергетических технологиях следующего поколения.
Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке РФФИ (гранты 14-02-00245, 14-02-92693, 14-03-01122, 13-02-00374, 11-03-01101). Полученные результаты могут представлять практический интерес для научно-исследовательских организаций, занимающихся созданием квантовых компьютеров, магнитных сенсоров, и щелочно-ионных аккумуляторов, в частности, МИРЭА, МИИТ, МИЭТ, МФТИ, ИФП РАН, ИФТТ РАН, ФИАН, ИОФАН и др.
Методология и методы исследования
Так как практически все исследованные квазидвумерные магнетики были впервые синтезированы для целей настоящей диссертации, то на первом этапе все работы по их всесторонней характеризации проводились в тесной координации с учеными, работающими в области химии и кристаллографии. Основной целью первого этапа характеризации были расшифровка кристаллической структуры, а также поиск и отбор таких неорганических соединений, которые были бы перспективны как с точки зрения фундаментальных исследований, так и возможных практических приложений. Кристаллические структуры и контроль качества и морфологии образцов устанавливались методами рентгеноструктурного, рентгенофазового и рентгенофлюоресцентного анализа. Критериями выбора объектов для физических исследований являлись особенности геометрии магнитной подсистемы и достижимость воспроизводимого синтеза.
Для всестороннего исследования физических свойств новых квазидвумерных магнетиков была использована обширная экспериментальная база. Статические магнитные свойства образцов исследовались методами измерения намагниченности и теплоемкости в широком интервале магнитных полей и температур. В ряде случаев, были также проведены измерения намагниченности в импульсных магнитных полях. Детальные спин-динамические исследования проводились с использованием информативного метода электронного парамагнитного резонанса в широком интервале температур от гелиевых до 500 К. ЭПР спектроскопия чрезвычайно чувствительна к различным видам анизотропии, особенностям лигандного окружения (кристаллического поля) и корреляций ближнего порядка. Температурная зависимость ширины резонансной линии содержит важную информацию о времени жизни элементарных возбуждений, спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Будучи мерой спин-корреляционной длины (ширина линии пропорциональна ее кубу) ширина резонансной линии ЭПР позволяет получать уникальную информацию о температурной зависимости параметра порядка и судить о размерности магнитной подсистемы. Для изучения низкоразмерных систем данная методика имеет первостепенное значение, т.к. позволяет в сочетании с данными статических магнитных измерений получить наиболее корректную и полную информацию о низкоразмерной магнитной подсистеме и независимым образом определить основные обменные параметры для уточнения основного квантового состояния.
Для углубленной характеризации были установлены научные контакты и проводились совместные исследования с группами, проводящими изучение новых объектов с использованием сильных магнитных полей, сверхнизких температур, эффекта Мессбауэра, ядерного квадрупольного и ядерного магнитного резонанса, рассеяния нейтронов и синхротронного излучения. Все результаты экспериментальных исследований активно обсуждались с ведущими теоретиками, специалистами в области физики магнитных явлений и
координационной химии, и по возможности были проверены прямыми
квантово-механическими расчетами из первых принципов для уточнения характера обменных взаимодействий, особенностей формирования квантовых основных состояний и спин-конфигурационных моделей новых соединений.
Положения, выносимые на защиту
В настоящей работе впервые исследованы статические и динамические магнитные свойства ряда новых квазидвумерных магнетиков Li3Ni2Sb06, Na3Ni2Sb06, Na3Co2Sb06, Ag3Co2Sb06, Li3Co2Sb06, Li4FeSb06, Na4FeSb06, Li4NiTe06, NaFe3(HP03)2(H2P03)6, Na2Ni3(OH)2(P04)2, K2Mn3(V04)2(C03), Cs2Cui.i(VO)i.9(P207)2, MnSb206, Pb3TeCo3(V,P,As)2Oi4, Rb2Cu3(P207)2, RbCuAl(P04)2, Cu3Y(Se03)202Cl, Cu3Sm(Se03)202Cl, Cu3La(Se03)202Br, MnCr04, Bi2Fe(Se03)2OCl3, BaVSi207, CuAl(As04)0, и VO(CH3COO)2 с различной топологией магнитной подсистемы, включая решетку типа пчелиных сот, треугольную решетку, решетку кагоме, алмазную решетку, страйп структуры и др. Установлены основные характеристики их магнитной подсистемы, тепловые свойства, спиновая динамика, определены основные квантовые состояния, сделаны оценки обменных взаимодействий и построены магнитные фазовые диаграммы. Основные результаты могут быть сформулированы в виде следующих положений выносимых на защиту:
1. Установлено, что магнитная структура слоистых магнетиков с решеткой типа пчелиные соты чрезвычайно чувствительна к соотношению обменных взаимодействий между ближайшими и следующими за ближайшими соседями, что индуцирует фрустрацию и реализацию неклассических магнитных фаз. Нетривиальное квантовое основное состояние -антиферромагнитное типа зигзаг - обнаружено в антимонатах A3M2Sb06 (А = Li, Na, Ag; М = Ni, Со) со спин-конфигурационной моделью слабовзаимодействующих плоскостей из ферромагнитных зигзагообразных цепочек, связанных антиферромагнитно. При этом обнаружено, что магнитная структура Na3Co2Sb06 некомпланарная, спиральная и представляет собой суперпозицию коллинеарной в общем направлении с длиннопериодной
синусоидальной структурой, а в делафоссите Ag3Co2Sb06 реализуется специфическое орбитальное упорядочение, которое приводит к выраженной иерархии обменных взаимодействий в магнитоактивном слое. Обнаружены индуцированные магнитным полем спин-переориентационные, спин-флоп и спин-флип переходы. Установлено, что формирование дальнего магнитного порядка в системе K2Mn3(V04)2(C03) происходит в два этапа, а в Na2Ni3(OH)2(P04)2 реализуется сложная спиновая конфигурация - страйп вариант двумерной решетки кагоме - которая стабилизируется диагональными обменами на решетке пчелиных сот.
2. Определена роль фрустрации и антиструктурного беспорядка на
формирование магнитных и немагнитных основных состояний и спиновую
динамику в ряде новых квазидвумерных магнетиков с треугольной решеткой.
Установлено, что магнитные фазовые диаграммы новых 2D треугольных
антиферромагнетиков Li4FeSb06 и MnSb206 демонстрируют большое
разнообразие магнитных фаз, в том числе стабилизирующихся под действием
внешнего магнитного поля. Обнаружена нетривиальная спиновая динамика в
Li4FeSb06, которая указывает на возможную реализацию топологического
перехода Березинского-Костерлица-Таулеса на треугольной решетке с
образованием фазы, отвечающей формированию пар Z2 - вихрь-антивихрь.
Установлено, что спиновая динамика в 2D оксидах Pb3TeCo3(V,P,As)2Oi4 с
треугольной решеткой спинов S = 3/2 носит квазиодномерный характер в
согласии с предложенной спиновой моделью, согласно которой магнитная
подсистема представляет собой слабосвязанные одномерные треугольные
трубки. Определены основные параметры обменных взаимодействий и
выявлены причины подавления дальнего порядка в треугольных системах
Na4FeSb06 и Li4NiTe06, связанные с критической ролью собственного
антиструктурного беспорядка и фрустрации.
3. Установлены основные квантовые состояния, статические и
динамические параметры магнитной подсистемы в ряде квазидвумерных
металлооксидов со сложной топологией магнитной решетки. Обнаружено
формирование ферримагнитного основного состояния при Тс ~ 9.5 К с нетривиальной спиновой структурой типа алмазных цепочек и плато 1/3 от момента насыщения на кривой намагничивания в новом квазидвумерном магнетике NaFe3(HP03)2(H2P03)6. Выявлена критическая роль корреляционных обменных эффектов на сигнал ЭПР и спиновую динамику фрустрированных неколлинеарных франциситов Cu3Ln(Se03)202X (Ln = Y, Sm, La; X = CI, Br) с искаженной решеткой кагоме и нецентросимметричного магнетика Cs2Cui.i(VO)i.9(P207)2 из-за присутствия взаимодействующих спиновых подсистем с различной энергетикой и анизотропией. Установлено формирование дальнего магнитного порядка с высокой температурой Нееля за счет сильных межцепочечных взаимодействий в квази ID магнетике МпСЮ4.
4. Определены закономерности влияния размерности магнитной
подсистемы на температурную зависимость спин-корреляционной длины в ряде
новых квазидвумерных металлооксидов. Квазидвумерный характер уширения
линии поглощения ЭПР (расхождения спин-корреляционной длины) обнаружен
для антимонатов A3M2Sb06 (А = Li, Na) с решеткой пчелиные соты, для
Na4FeSb06, Li4NiTe06, MnSb206 с треугольной решеткой и для францисита
Cu3La(Se03)202Br с решеткой кагоме. Выделены вклады двух магнитных
подсистем ионов Fe3+ (S = 5/2) в NaFe3(HP03)2(H2P03)6 и обнаружено, что
критическое уширение линии поглощения происходит в этом соединении с
различной степенной зависимостью для низкоразмерной и трехмерной
спиновых подрешеток. Аномальная спиновая динамика с присутствием
нескольких спин-динамических режимов обнаружена в квазидвумерных
системах Rb2Cu3(P207)2, K2Mn3(V04)2(C03), Cu3Y(Se03)202Cl и
Cu3Sm(Se03)202Cl.
5. Установлены доминирующие обмены и предложены модели спиновой
структуры для ряда новых слоистых антиферромагнетиков. Показано, что
магнитная структура соединения ШэгСизСРгСЬЭг есть система трех
взаимодействующих спиновых цепочек, две из которых альтернированные типа
/-/-/' (с / равным 30 или 37 К и / = 5 К) и одна однородная /" = 5 К, а в 2D
магнетике RbCuAl(P04)2 присутствуют альтернированные антиферро-/ферромагнитные зигзаговые цепочки меди с S = 1/2, связанные между собой слабым обменом, который стабилизирует антиферромагнитное основное состояние с Гм = Ю.5 К. Установлен квазиодномерный характер магнетизма (зигзагообразные альтернированные типа /-/' цепочки спинов S = 5/2) с последующим формированием антиферромагнитного основного состояния при Гм = 13 К в квази-2Б магнетике Bi2Fe(Se03)2OCl3. Показано, что, основным состоянием VO(CH3COO)2 является однородная антиферромагнитная гейзенберговская цепочка спинов S=l/2 с внутрицепочечным обменом / ~ 165 К и рекордно малым значением соотношения внутрицепочечного и межцепочечного обменного взаимодействия ТІ J ~ 10~4.
6. Определен характер спиновой динамики в ряде новых квазидвумерных металлооксидов со слабовзаимодействующими димерами и спиновыми цепочками в магнитной подсистеме. Методом ЭПР спектроскопии выделен вклад низкоразмерной подсистемы в VO(CH3COO)2 (цепочка спинов S = 1/2), BaVSi207 и CuAl(As04)0 (системы с димерами спинов S = 1/2) и установлены параметры обменных взаимодействий, определены энергетическая щель между синглетным и триплетным состоянием и роль магнитной анизотропии. Обнаружено увеличение магнитной анизотропии в димерной системе BaVSi207 ниже Гтах в области больших магнитных полей, которое приводит к выраженному подавлению эффектов обменного сужения и к существенному (-60%) уменьшению щели между синглетным и триплетным состоянием.
Личный вклад автора
Автору принадлежит решающая роль в определении направлений исследований, формулировке и постановке цели и задач работы, проведении всех экспериментов по исследованию температурных и полевых зависимостей намагниченности, теплоемкости и электронного парамагнитного резонанса в широких интервалах температур и магнитных полей, проведении
математического анализа, обработки, интерпретации и обобщения всех полученных результатов, написании научных статей и подготовке докладов. Степень достоверности и апробация результатов
По теме диссертационной работы опубликована 21 статья в рецензируемых журналах, включая 17 статей в журналах из списка Топ - 25% по импакт-фактору по версии Thomson Reuters, как то Physical Review B, Dalton Transactions, Inorganic Chemistry, Physics and Chemistry of Minerals (которые также входят в список Всероссийской Аттестационной Комиссии). Уровень признания полученных в работе результатов может быть оценен также из наукометрических показателей автора, которые на момент представления работы составляли индекс Хирша 7, число статей 62.
Основные результаты работы были представлены в виде 37 устных и стендовых докладов на международных и российских конференциях, в том числе: Moscow International Symposium on Magnetism (MISM) Moscow, Russia, 2011, 2014; Intern. Conf. “Spin physics, spin chemistry, and spin technology” (SPCT) and Russian-Germany Workshop “Functional Spin Materials”, Kazan, Russia, 2011; St. Petersburg, Russia, 2015; Intern. Conf. Modern Development of Magnetic Resonance (MDMR), Kazan, Russia, 2013, 2014, 2015; XII Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (ICMSA-12), Суздаль, Россия, 2012; 2nd Russia-Taiwan Joint Symposium Magnetism, Superconductivity and Electronic Structure in Low-Dimensional Systems, (MSELD 2013), Moscow, Russia, 2012; V Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanomagnetism (EASTMAG-2013), Vladivostok, Russia, 2013; Intern. Conf. on Nanoscale Magnetism (ICNM-2013), Istanbul, Turkey, 2013; Joint European Symposia on Magnetism (JEMS 2013), Rhodes, Greece, 2013; Annual Intern. Symposium on Materials Science & Technology 2013 (MS&T13), Montreal, Quebec, Canada, 2013; Kolkata Moscow Symposium, Kolkata, India, 2013; IV International Conference for young scientists, Kharkov, Ukraine, Украина, 2013; 3rd, 4th Intern. Conf. on Superconductivity and
Magnetism - ICSM, Istanbul, Turkey, 2012; Antalya, Turkey, 2014; XXXVI,
XXXVII Совещания по физике низких температур (НТ-36), Санкт-Петербург, 2012, Казань, 2015; XV, XVI, XVIII International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan: Kazan Federal University, 2012, 2013, 2015; Всероссийская школа-конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века». Казань, Казанский (Приволжский) федеральный университет, 2014; Совещание и Молодежная конференция по использованию рассеяния нейтронов и синхротронного излучения в конденсированных средах, Санкт-Петербург. Гатчина: ПИЯФ, 2014; Intern. Conf. Applied Mineralogy and Advanced Materials, Castellaneta Marina, Италия, 2015; на секции по магнетизму секции по магнетизму Российской Академии Наук в Институте Физических Проблем имени П.Л. Капицы РАН (2014, 2015).
Объем и структура диссертации
Диссертация изложена на 360 страницах и содержит 233 рисунка, 23 таблицы и 329 литературных ссылок. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок на литературные источники - сквозная. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.
Квазидвумерные магнетики с магнитной решеткой типа пчелиные соты
Интерес к исследованию 2D магнетиков с квадратной решеткой, прежде всего, был обусловлен открытием высокотемпературных купратных сверхпроводников La2-xBaxCu04 [7]. Вопрос основного квантового состояния 2D магнетиков с квадратной решеткой является одним из самых сложных, т.к. в реальных веществах конкуренция внутрислоевых обменных взаимодействий, пренебрежимо малые межслоевые обменные взаимодействия и, безусловно, анизотропия могут кардинальным образом влиять на фундаментальные механизмы упорядочения. Это не позволяет в настоящий момент построить единую модель, которая могла бы однозначно предсказывать тип основного состояния. Долгое время считалось, что в идеальном 2D магнетике с квадратной решеткой установление дальнего антиферромагнитного порядка возможно только при Т = 0 К [5]. Позже, в работе Невеса и Переса [8,9] было показано, что дальний порядок может существовать в основном состоянии изотропного гейзенберговского антиферромагнетика на квадратной решетке при любом S 1. Причем численные расчеты обнаруживают редукцию упорядоченной компоненты спина (Szi) около 40% [10], и этот результат находится в согласии с расчетами по теории спиновых волн, включающими в себя поправки по 1/S [11]. Строгого доказательства для существования или отсутствия дальнего порядка в основном состоянии изотропного гейзенберговского антиферромагнетика на квадратной решетке нет, однако, до сих пор, несмотря на большое количество теоретических работ [9]. Экспериментально обнаружено, что спиновый порядок в 2D магнетиках оказывается чрезвычайно чувствительным к влиянию внешнего магнитного поля. В этой связи, интересно упомянуть совсем недавние теоретические расчеты возможных фаз, в том числе, индуцированных магнитным полем, в 2D гейзенберговских магнетиках на квадратной решетке [12]. В рассматриваемой модели учитывались взаимодействия между соседями до третьих включительно J\, Ji и J?, (рис. 1.1), причем предполагалось, что обмен между ближайшими соседями J\ ферромагнитного типа, а взаимодействия между вторыми J2 и третьими J3 соседями антиферромагнитные. Расчеты параметра порядка, выполненные методом Монте-Карло, позволили построить богатую фазовую диаграмму, показанную на рис. 1.2.
Топологический переход БКТ в 2D магнетиках с квадратной решеткой. В 70-х годах прошлого века для чисто 2D планарных антиферромагнетиков Костерлицем и Таулесом и независимо от них Березинским теоретически предсказано существование фазового перехода (переход БКТ), связанного с образованием, так называемых, магнитных вихрей на фрустрированной квадратной решетке (XY модель) [13-16]. Формирование этих топологических дефектов (пар вихрь-антивихрь) происходит при некой конечной температуре Гкт 0 и из-за малого радиуса действия спиновых корреляций приводит к дополнительной степени свободы, характеризуемой так называемым вектором киральности.
В реальных 2D магнетиках, однако, часто дальний 3D порядок устанавливается при конечной температуре Та, которая бывает довольно высока, что не может быть объяснено только слабым межслоевым взаимодействием, поэтому для объяснения фундаментальных механизмов упорядочения в 2D магнетиках учитывается также существенное влияние анизотропии на внутрислоевые обмены [17]. В этом контексте, очевидно, что переход БКТ, не может быть ограничен только 2D магнетиками с квадратной решеткой.
Фазовая диаграмма основных квантовых состояний фрустрированного гейзенберговского 2D магнетика во внешнем магнитном поле: слева - фазы, рассчитанные классическим методом Монте-Карло аналогичные 2D магнетику с треугольной решеткой: копланарный 120 спиновый порядок, фаза с плато 1/3 намагниченности насыщения со спиновым порядком типа «up-up-down» («вверх-вверх-вниз») и скошенный (кантованный) порядок; справа - квантовые фазы, полученные из расчетов с учетом вращения решетки, спиновой жесткости и спин-структурного фактора [12].
В самом деле, используя XYZ модель, Кукколи и др. [18,19] показали, что даже произвольная малая легко-плоскостная анизотропия нарушает изотропную 2D гейзенберговскую ситуацию и может привести к переходу БКТ при конечной температуре Гкт. Расчеты методом Монте-Карло [18,19] предсказывают, что квантовый антиферромагнетик с квадратной решеткой спинов с малой легко-плоскостной анизотропией подвергается кроссоверу из высокотемпературного изотропного поведения в чисто 2D XY поведение при температуре примерно на 30% выше, чем Гкт. При этом слегка выше Гкт реализуется дальнее 3D упорядочение при Ты, индуцированное зарождающимся внутрислоевым переходом БКТ. Предсказано, что в узком температурном интервале в окрестности Гкт должна появиться соответствующая слабая аномалия в теплоемкости. Более того, было показано, что даже в случае изотропного 2D гейзенберговского антиферромагнетика переход БКТ может быть индуцирован внешним магнитным полем, так что в широком температурном интервале может наблюдаться истинно 2D XY поведение [20].
Экспериментальные подтверждения БКТ перехода крайне немногочисленны, и, в основном, получены методами, позволяющими извлекать информацию о спиновой динамике. В частности, например, динамика спин-корреляционной длины в соответствии со сценарием БКТ перехода обнаружена из экспериментов по упругому и неупругому рассеянию нейтронов для 2D квадратного антиферромагнетика ВаМ2(Р04)2 с Ты = 23.6 К [21]. Сплошная кривая на левой панели рис. 1.3 соответствует аппроксимации экспериментальных данных в интервале температур 10"2 Т/Ты - 1 0.5 по формуле %(т)=АехрВ(Т/Ткт -\У12. Полученные параметры составили Гкт = 0.96Гк, А = 0.6 А и В = 1.6, что в хорошем согласии с теорией БКТ, где Дьеог =71/2. Аналогичные исследования для изоструктурного арсената и BaNi2(As04)2 дают параметры БКТ модели Гкт = 0.95Ты, А = 0.8 А и В = 1.5. Эти результаты дают прямое указание на реализацию перехода БКТ в этих 2D магнетиках. Дополнительное подтверждение реализации БКТ перехода с Гкт = 0.95Ты получено для ВаМг(Р04)г и методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) (см правую часть рис. 1.3) [22].
Недавние исследования методом ЭПР на 2D антиферромагнетике Pb2VO(P04)2 с квадратной (XY) решеткой ионов V4+ (S=l/2) в пирамидальном кислородном окружении также обнаруживают спиновую динамику в соответствии с образование внутриплоскостных магнитных вихрей при Гкт = 0.85Гк [23] (рис. 1.4). Детальные исследования ширины линии ЭПР при вариации магнитного поля, впервые сделанные в работе Фёрстера и др. [23] показывают, что критическая температура Гкт уменьшается с ростом величины внешнего поля.
Методика измерения электронного парамагнитного резонанса, анализ формы линии ЭПР и основных параметров ЭПР спектров
В последнее время большой интерес среди сложных квази 2D оксидов металлов нового поколения представляют собой теллураты и антимонаты щелочных и переходных металлов со слоистой структурой, в которой упорядоченные смешанные слои магнитных катионов и сурьмы (или теллура) чередуются со слоями катионов щелочного металла [97-128]. При этом магнитные катионы в большинстве случаев упорядочиваются по двум основным структурным вариантам. Для первого типа в соединениях А+зМ2+2Х5+Об и А+2М2+2Те6+Об (А = Li, Na, Ag; X = Bi, Sb; М - переходный металл) катионы M образуют плоские сотообразные сетки реберно-связанных октаэдров (решетка пчелиные соты), в которых 1/3 позиций занимают немагнитные ионы X (например, теллура или сурьмы). В то же время, для соединений типа A4МХ06 (А = Li, Na; X = Sb, Те; М = Со, Ni, Fe) половину позиций в пчелиных сотах занимают немагнитные катионы А лития или натрия, чередующиеся с катионами переходного металла М, и тогда реализуется вариант треугольного расположения магнитных катионов. Оба эти структурных типа выступают вариантами организации треугольной магнитной решетки. Если в такой системе доминируют антиферромагнитные взаимодействия между ближайшими и следующими соседями, то неизбежно возникает фрустрация магнитной подсистемы. Слоистая кристаллическая структура, вкупе с сотообразной или треугольной геометрией магнитной решетки делает эти материалы чрезвычайно перспективными для обнаружения новых особенностей формирования основных квантовых состояний материи. Важной отличительно чертой этого семейства, является также тот факт, что ионы щелочных металлов (лития или натрия) в структуре этих соединений формируют двумерные проводящие слои, что чрезвычайно важно ввиду перспектив использования этих объектов в качестве твердых электролитов или электродных материалов для изготовления щелочно-ионных аккумуляторов. Так, в частности, электрохимические исследования были сделаны для Li3Ni2Sb06 [105], Li3Ni2Bi06 [113], Na2Ni2Te06 [107] и Na3Ni2Sb06 [108], и показали возможность обратимого извлечения лития и натрия. Новое семейство слоистых гексагональных металлооксидов Na2M2Te06 (М = Ni, Со, Zn, Mg) [100,104] отмечается превосходной ионной проводимостью по катионам щелочных металлов, что делает их чрезвычайно интересным для использования в качестве твердых электролитов для щелочно-ионных батарей. Несмотря на сравнительно небольшую плотность, проводимости всех соединений Na2M2Te06, M = Ni, Co, Mg и Zn имеют удивительно высокие значения в диапазоне 4 - 11 S/m при температуре 300 С и хорошо сравнимы с показателями для твердых керамических образцов титанатов и [3-алюминия. По аналогии с ранее известными слоистыми материалами, ожидается, что изготовление керамических образцов таких теллуратов приведет к повышению ионной проводимости в 2 – 4 раза, что делает их привлекательными для использования в качестве твердых электролитов.
Сведения о магнитных свойствах теллуратов и антимонатов щелочных и переходных металлов в настоящий момент практически отсутствуют. Подавляющее большинство работ по синтезу и первичному исследованию этих фаз были опубликованы в литературе в течение трех последних лет, причем каждый год количество публикаций, посвященных исследованию этих объектов, удваивается. При этом теллураты и антимонаты проявляют большое многообразие магнитных свойств, включая магнитное упорядочение при низких температурах [109-116], спин-щелевое и спин-стекольное поведение [117-126], спин-переориентационные и метамагнитные переходы [109,114,115].
Среди исследованных в этом семействе к настоящему моменту 2D соединений с решеткой типа пчелиные соты дальний магнитный порядок при низких температурах обнаружен в антимонатах Na3M2SbO6 (M = Co, Ni) [109, 110], в висмутатах A3Ni2BiO6 (A = Li, Na) [113, 115], в теллуратах Na2M2TeO6 (M = Co, Ni) [109, 111, 125], а также в системах со структурой типа делафоссита Cu3M2SbO6 (M = Co, Ni) [114,116]. Оксиды Na3M2SbO6 (M = Co, Ni), Na2M2TeO6 (M = Co, Ni) и A3Ni2BiO6 (A = Li, Na) демонстрируют при низких температурах поведение характерное для одноосных антиферромагнетиков (рис. 1.40). Легирование, а особенно немагнитными ионами, приводит к существенному изменению магнитных свойств в этих соединениях и подавлению дальнего магнитного порядка. В частности, исследования поликристаллических образцов Li3NiMBiO6 (M = Mg, Cu, Zn) обнаруживают парамагнитное поведение во всем диапазоне температур, тогда как исходный висмутат Li3Ni2BiO6 показывал АФМ упорядочение с TN 5.5 К с эффективный момент 4.52 B на формульную единицу (рис. 1.41) [113]. При этом для Li3NiMgBiO6 и Li3NiZnBiO6
Температурные зависимости магнитной восприимчивости для поликристаллического образца Na3Ni2BiO6 [115] и монокристаллического образца Na2Ni2TeO6 [125]. Рис. 1.41. Зависимости магнитной восприимчивости для Li3Ni2Bi06 (слева) и для твердых растворов Li3NiMgBi06, Li3NiCuBi06, и Li3NiZnBi06 (справа). Низкотемпературное АФМ упорядочение в Li3МгВіОб подтверждается на верхней вставке слева. На остальных вставках представлены линейные зависимости обратной восприимчивости, аппроксимированные законом Кюри-Вейсса (синяя сплошная линия) [113]. замещение половины ионов никеля на немагнитные катионы понижает значение эффективного магнитного момента до 2.84 и 2.90 в, соответственно. Эти значения ближе к теоретическим, учитывающим лишь спиновое взаимодействие, так как спин-орбитальное взаимодействие слабеет с уменьшением количества Ni2+ в соединении. В ЬЬМСиВЮб экспериментальное значение полного эффективное момента 3.38 в удовлетворительно согласуется с теоретическим для суммарного действия катионов Ni2+ и CU2+ с учетом лишь спинового вз аимодействия (Леог = 3.32 в). В работе Берзелота и др. [111] были проведены детальные исследования статических магнитных свойств твердых растворов теллуратов Na2Ni2-xZnxTe06, №гМг-хСохТеОб и Na2Co2-xZnxTe06 с частичным или полным замещением магнитных ионов немагнитными. На рис. 1.42 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости поликристаллических образцов твердых растворов Na2Ni2-xZnxTe06, Na2C02-xZnxTe06 и Na2Ni2-xCoxTe06. Для всех образцов в области высоких температур обратная магнитная восприимчивость следует линейному закону, свидетельствуя о выполнении закона Кюри-Вейсса в парамагнитной области.
Для нелегированного теллурата Na2Ni2Te06 полный эффективный момент eff 3.48 цв/М2+, что выше теоретического значения, полученного с учетом лишь спинового взаимодействия іііеог= 2.83 в/М2+ (3d8, S = 1). Несколько более высокое экспериментальное значение эффективного момента объясняется авторами наличием спин-орбитального взаимодействия, которое увеличивает наблюдаемый момент в случае элементов с более чем наполовину заполненными орбиталями. По мере замещения никеля немагнитным цинком в твердом растворе Na2Ni2-xZnxTe06 абсолютные значения магнитной восприимчивости и эффективного момента медленно уменьшаются.
Для нелегированного теллурата кобальта Na2Co2Te06 эффективный магнитный момент eff равен 5.60 в на кобальт, что хорошо согласуется с ранее публикованным значением 5.64 в/f.u. [109]. По тем же причинам, что и у Ni2+, экспериментальное значение момента несколько выше, чем теоретическое значение, учитывающее только спиновый вклад (Co2+ H.S. 3d7, S = 3/2, леог= 3.87 в/Со2+).
Однако, антиферромагнитный переход в твердом растворе Na2Co2-xZnxTe06 существует в более широком диапазоне составов по сравнению с Na2Ni2-xCoxTe06: до x=1 и x=0.5, соответственно. В твердом растворе Na2Ni2-xCoxTe06 антиферромагнитное упорядочение представлено в широком диапазоне составов с практически неизменной температурой Нееля (Рис. 1.42). Эффективный магнитный момент растет при замещении никеля кобальтом, и полученная величина совпадает с теоретическим значением при учете лишь спинового вклада. Для всех составов твердых растворов температура Вейсса 0 отрицательна, указывая на преобладание антиферромагнитных взаимодействий. Однако, поведение температуры Вейсса различно при вариации состава твердого раствора
Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в Li3Co2SbO6
Данный ЭПР-спектрометр работает в X-диапазоне на постоянной частоте, которая может варьироваться в интервале частот 9.1 - 9.6 ГГц при сканировании по магнитному полю. Чувствительность составляет 51010 спин/(T10-4). Максимальная амплитуда развёртки поля - 0.7 Т. Однородность магнитного поля, направленного горизонтально, вычисленная как отношение отклонения магнитного поля в объеме 10 х 4 мм3 к полю в центре резонатора составляет 210"5. Резонатор имеет прямоугольную форму и относится к типу Hю2. Добротность ненагруженного резонатора Q = 5000. Максимальное ослабление мощности микроволнового излучения, подаваемого к резонатору, равняется 40 дБ. Максимальная мощность микроволнового излучения, подаваемого к резонатору составляет 100 мВт. Диапазон коэффициентов усиления: 1 - 16103.
Блок-схема автоматической азотной системы термостатирования для ЭПР спектрометра в интервале температур 85 - 500 K представлена на рис. 2.6. Блок электронного контроля температуры tSTAT335k предназначен для установления и стабилизации заданной температуры вблизи исследуемого образца. Это осуществляется управлением интенсивностью и температурой потока газообразного азота через термостат и кварцевую ампулу.
Термостат соединен с азотным сосудом Дьюара СДС-35 гибкой транспортной линией для подачи газообразного хладагента. Нагреватель внутри азотного дьюара используется для регулировки потока азота и управляется блоком микроконтроллера. Термостат состоит из двух коаксиальных корпусов, внутреннего и наружного, пространство между которыми откачано до остаточного давления 0.1 Па. К термостату присоединен криогенный угольный насос, поддерживающий необходимый вакуум во время работы системы. Внутри термостата расположен нагреватель, обеспечивающий подогрев паров азота до необходимой температуры. Кварцевая ампула с исследуемым образцом вставляется сверху в корпус термостата. Пространство между стенками ампулы-дьюара, проходящей через резонатор, составляет одно целое с вакуумным пространством между внешним/внутренним корпусами термостата и откачивается насосом. Внутри ампулы в непосредственной близости к образцу расположена термопара.
Диапазон рабочих температур составляет 85 - 500 К, точность регулирования температуры ±0.2 К, расход азота и гелия в режиме термостатирования 0.9 литров/час, дискретность задания температуры 0.1 К. Система термостатирования для измерений ЭПР спектров в диапазоне температур 6 - 273 K оборудована компактным гелиевым проточным криостатом ESRCryo202HE. Теплоизоляция внутреннего объема криостата осуществляется за счёт высокого вакуума: в процессе работы внутреннее пространство криостата откачано до остаточного давления 10-6 mbar. Кварцевая ампула с исследуемым веществом размещается внутри центрального канала кварцевого дьюара с двойными вакуумированными стенками, через который прокачиваются холодные пары гелия. Кварцевый дьюар, в свою очередь, размещается внутри резонатора ЭПР-спектрометра. Пространство между внутренней внешней стенками кварцевого дьюара сообщается с внутренней полостью криостата и откачивается как единый объем вместе с ваккумной полостью криостата. Внутренняя стенка и полость кварцевого дьара находятся в тепловом контакте с медным теплообменником, который охлаждается интенсивным потоком протекающего гелия. Криостат включает в себя внешний корпус из нержавеющей стали, медный теплообменник, находящийся в тепловом контакте с кварцевым дьюаром, а также теплоизолирующий медный экран (рис. 2.7). Жидкий гелий поступает в криостат через впускной гелиевый патрубок, и, пройдя через медный теплообменник, выходит из криостата через выпускной патрубок. Криостат снабжен термопарой Cu/Cu:Fe, расположенной на расстоянии 11.5 мм от образца, которая необходима для измерения текущей температуры вблизи ампулы образцом. Показания термопары используются также температурным контроллером tSTAT310xc для стабилизации температуры.
Проточный гелиевый криостат ESRCryo202HE работает на принципе управляемого непрерывного протока гелия из транспортного дьюара в теплообменник. Между теплообменником и внешним корпусом криостата расположен медный экран, охлаждаемый обратным потоком гелия. Внутреннее пространство криостата откачивается форвакуумным насосом до вакуума 10-2 mbar, необходимое для вакуумной теплоизоляции и уменьшения паразитных тепловых потоков от внешнего корпуса к внутренним частям криостата. Медный экран, охлаждаемый обратным потоком гелия, обеспечивает значительное уменьшение паразитного теплопритока непосредственно на теплообменник и кварцевый дьюар. Для усиления вакуумной изоляции криостата, на внутренних стенках медного экрана размещены адсорбционные угольные насосы. Насосы включаются при охлаждении медного экрана исходящим потоком гелия, что позволяет улучшить вакуум внутри криостата до 10-6 mbar. Подача гелия осуществляется из транспортного дьюара СТГ-10 по транспортной гелиевой магистрали с двойными вакуумированными стенками. Для стабилизации температуры внутри кварцевого дьюара на необходимом уровне используется также и резистивный нагреватель, размещённый непосредственно на поверхности теплообменника. Стабилизация температуры осуществляется по двухконтурной схеме с помощью регулировки потока хладагента из транспортного дьюара, а также подогревом теплообменника при помощи резистивного нагревателя. Управление потоком гелия через теплообменник осуществляется с помощью
Магнитная фазовая диаграмма и спиновая динамика в слоистом треугольном антиферромагнетике MnSb2O6
Ширина линии поглощения слабо уменьшается при понижении температуры практически по линейному закону, проходит через минимум при 140 К для образца с Na и 120 К для образца с Li, а при дальнейшем понижении температуры изменяет тренд на быстрый рост. Уширение линии ЭПР АВ при понижении температуры обычно наблюдается в антиферромагнетиках из-за уменьшения спиновых флуктуаций при приближении к критической температуре. Последнее является причиной расхождения спин-корреляционной длины, которая, в свою очередь, влияет на спин-спиновое время релаксации обменно-суженой линии ЭПР, что приводит к критическому уширению линии поглощения в непосредственной близости от TN. В рамках теории Мори-Кавасаки Хубера в таком случае температурные изменения АВ могут быть описаны формулой (2.27). С учетом практически линейного возрастания ширины линии в высокотемпературной области, мы модифицировали это выражение, чтобы описать вариацию ширины линии ЭПР во всей исследованной области температур:
Параметры, полученные из анализа температурных зависимостей ширины линии ЭПР АB в соответствии с уравнением (3.1) для образцов А3Ni2Sb06 (А = Li, Na). Образец Способ синтеза 7 % (К) АВ (тТ) A (mT) р С (шТ/К) Li3Ni2SbO6Ионный обмен(LT) 12+1 70+5 75+5 1.2+0.1 0.13 Li3Ni2SbO6Твердофазная реакция (HT) 13+1 25+5 95+5 0.8+0.1 0.12 Na3Ni2SbO6Твердофазная реакция (HT) 15+1 230+5 130+5 0.5+0.1 0.18 Наилучшее согласие получено при значениях параметров модели, представленных в таблице 3.1.
Интересно отметить два важных обстоятельства, которые вытекают из анализа поведения ширины линии поглощения. Во-первых, основная экспериментально наблюдаемая особенность эволюции АВ(7) - практически линейное уменьшение и прохождение через минимум при понижении температуры в широком интервале в парамагнитной области. Такое поведение противоречит типичному для 3D систем закону АЯ(7) (I1) 1 [161]. При этом в области высоких температур ширина обменно-суженной линии стремиться к предельному температурно-независимому пределу АВ , связанному с вкладом анизотропных спин-спиновых взаимодействий, т.к. в трехмерном случае сумма всех волновых векторов q слабо зависит от температуры [175]. В то же время, как было показано в работе Ричардса и Саламона, в случае, когда основными являются вклады от q = 0, как это происходит в 2D системах, можно ожидать, что ширина линии будет варьироваться в соответствии с АВ(Т) (%Т). Более того, т.к. относительная мощность мод q « 0 уменьшается с понижением температуры, анизотропия будет также уменьшаться. В самом деле, такого рода поведение экспериментально наблюдалось для многих 2D антиферромагнетиков [176-184] и линейная зависимость АВ(7) обычно связывалась или с фононной модуляцией анизотропных и антисимметричных обменных взаимодействий с зависимостью пропорциональной четвертой степени межслоевого обменного параметра А или с влиянием кристаллического поля (последнее для систем с S 1/2). Для переходных металлов, для которых в большинстве случаев орбитальный момент большей частью «заморожен», влияние кристаллического поля невелико и приводит к d(AB)/dT 0.1 шТ/К. В нашем случае, однако, скорость d(AB)/dT выше (см табл. 3.1), указывая на заметную роль орбитального вклада для ионов Ni2+.
Второй момент, который стоит отметить, это тот факт, что в рамках, выбранной для анализа ширины линии теории Кавасаки, критический показатель для ширины линии ЭПР может быть выражен как 3 = [l/2(7+r)v - 2(1–а)], где v описывает расходимость корреляционной длины, л - критический показатель для дивергенции (расходимости) статических корреляций и а относится к расходимости теплоемкости, соответственно. Используя значения ц = а = 0 и v = 2/3 для 3D Гейзенберговского антиферромагнетика [162,163], Р должно принимать значение 1/3, что заметно ниже полученных критических экспонент (см. табл. 3.1).
Таким образом, анализа спиновой динамики соединений А3Ni2Sb06 (А = Li, Na), очевидно свидетельствуют в пользу 2D характера магнитных обменных взаимодействий и, как будет показано ниже, выводы хорошо сопоставимы с спин-конфигурационной моделью, предлагаемой нами на основе первопринципных расчетов (см ниже).
Намагниченность. Полевые зависимости намагниченности в статических (до 7 Тл) и импульсных (до 25 Тл) полях для А3Ni2Sb06 (А = Li, Na) представлены на рис. 3.5. Полное насыщение магнитного момента наблюдается в полях Bsat 23 и 20 Тл для Na3Ni2Sb06 и Li3Ni2Sb06, соответственно, и Msat находится в хорошем согласии теоретически ожидаемым моментом насыщения для двух высокоспиновых ионов Ni2+ (S = 1) на формульную единицу: Ms=2gSjUB = 4.3 цв/f.u. (см. верхние вставки на рис. 3.6).
Дополнительно, кривые намагничивания обнаруживают изменение кривизны с ростом приложенного поля, характерное для индуцированного магнитным полем спин-переориентационного (типа спин-флоп) перехода с критическими полями BSF -9.8 and 5.5 Тл для Na3Ni2Sb06 и Li3Ni2Sb06, соответственно. Неожиданным результатом стало обнаружение еще одной аномалии на полевых зависимостях намагниченности. Оказалось, что, дальнейшее увеличение напряженности поля в спин-флоп фазе вновь приводит к изменению кривизны намагниченности при значениях магнитного поля примерно Вы 18 для Na3Ni2Sb06 и Вы 15 Тл для Li3Ni2Sb06, что указывает на появление еще одного индуцированного магнитным полем перехода, возможно связанного с дополнительной спин-переориентацией. С ростом температуры обе аномалии BSF и ВЫ слегка сдвигаются в сторону меньших полей, их амплитуда падает, и, в конечном счете, особенности не наблюдаются при температурах выше температуры Нееля. Заметим, что подобного рода необычное поведение с присутствием двух последовательных спин-переориентационных переходов, индуцированных внешним магнитным полем совсем недавно обнаружено для других структурно родственных слоистых соединений с топологией «пчелиные соты». В частности, две индуцированные магнитным полем аномалии на М(В) наблюдались ниже температуры Нееля в Na3Ni2Bi06 [115] и для обоих структурных политипов 2Н и 3R Cu3Co2Sb06 [114,116]. Интересно отметить, что экспериментально установленная методом низкотемпературной нейтронной дифракции магнитная структура для Na3Ni2Bi06 и 2Н Cu3Co2Sb06 в обоих случаях интерпретирована в рамках спин-конфигурационной модели альтернированных ферромагнитных цепочек, связанных антиферромагнитно, так что в целом реализуется антиферромагнитной упорядочение типа «зигзаг».