Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современных уровней развития способов обработки расплавов для управления структурой и свойствами литейных металлических сплавов (обзор литературы) 12
1.1 Современные методы управления литой структурой для повышения свойств отливок из цветных сплавов 12
1.1.1 Тепловая обработка расплавов цветных сплавов (термовременная и термоскоростная) 14
1.1.2 Электроимпульсная обработка 17
1.1.3 Механическое перемешивание и встряхивание расплава 18
1.1.4 Электромагнитное перемешивание металла 19
1.1.5 Барботажное перемешивание расплава свободным потоком газа 20
1.1.6 Г азофлюсовая смесь 22
1.1.7 Фильтрование расплава 22
1.1.8 Низкочастотная (вибрационная) и ультразвуковая обработка 23
1.2 Облучение расплавов наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ) 26
1.3 Влияние легирующих элементов на структуру и свойства меди 29
1.4 Влияние легирующих элементов на структуру и свойства оловянной бронзы 33
1.5 Заключение и выводы. Постановка задач исследования 42
ГЛАВА 2. Методики исследований 45
2.1 Методики определения плотности, объемных изменений и кристаллизационных параметров 45
2.2 Стандартные методы исследования 46
2.3 Методики исследования специальных свойств 47
2.3.1 Определение износостойкости 47
2.3.2 Исследование жаростойкости (окалиностойкости) 48
2.4 Элементно-фазовый анализ 48
ГЛАВА 3. Научные основы тепловых воздействий на жидкую фазу для повышения свойств отливок из меди 50
3.1. Исследование и разработка рациональных температурных режимов
выплавки меди и ее легирования на основе анализа политерм электросопротивления жидкой фазы 50
3.2. Исследование влияния термической (ТО) и термоскоростной (ТСО) обработки жидкой фазы на ее строение, процессы кристаллизации и структурообразования и физико-механические свойства электролитической меди 54
3.2.1 Исследование влияния ТО и ТСО на строение жидкой меди 54
3.2.2 Исследование влияния температуры перегрева и термоскоростной обработки жидкой фазы на кристаллизационные параметры меди 60
3.2.3 Исследование влияния температуры перегрева и термоскоросной обработки жидкой фазы на физико-механические свойства меди 66
3.3 Исследование геометрических параметров кристаллов меди, подвергнутой ТО и ТСО жидкой фазы 70
3.4 Заключение и основные выводы 70
ГЛАВА 4. Исследование влияния температуры перегрева с последующей термоскоростной обработкой расплава на процессы кристаллизации, структурообразования и свойства комплексно-лигированной оловянной бронзы .75
4.1 Кристаллизация сплава в неравновесных условиях (при литье) 75
4.2 Кристаллизация и структурообразование комплексно-легированной оловянной бронзы 76
4.3 Влияние ТСО и температуры перегрева расплава на параметры жидкого состояния комплексно-легированной оловянной бронзы 81
4.4 Термическая и термоскоростная обработка расплава на усадочный процесс в комплексно-легированной оловянной бронзе 85
4.5 Исследование влияния термической и термоскоростной обработки расплава на характер распределения компонентов в структурных составляющих оловянной бронзы 89
4.5.1 Влияние скорости охлаждения расплава на характер распределения компонентов в структурных составляющих оловянной бронзы 90
4.5.2 Обсуждение полученных результатов микрорентгено-спектрального анализа элементов в структурных составляющих оловянной бронзы в зависимости от тепловой обработки 114
4.5.3 Влияние термической и термоскоростной обработки расплава на характер распределения компонентов в электронных соединениях в оловянной бронзе 119
4.5.4 Влияние термической и термоскоростной обработки расплава на микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы 121
4.6 Заключение и основные выводы 125
ГЛАВА 5. Исследование влияния модификаторов на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, ликвационные явления и свойства оловянной бронзы 129
5.1 Влияние модифицирования на строение жидкого состояния оловянной бронзы 130
5.2 Исследование влияния модификаторов на процесс кристаллизации оловянной бронзы 134
5.3 Структурообразование модифицированной оловянной бронзы 138
5.4 Исследование модифицирования на характер распределения компонентов оловянной бронзы в различных структурных составляющих..143
5.5 Обсуждение полученных результатов 151
5.6 Свойства Модифицированной оловянной бронзы 155
5.6.1 Твердость и микротвердость структурных составляющих оловянной бронзы 155
5.6.2 Износостойкость модифицированных оловянных бронз 158
5.7 Заключения и основные выводы 158
Основные результаты и выводы 162
Приложение А
- Механическое перемешивание и встряхивание расплава
- Определение износостойкости
- Исследование влияния термической (ТО) и термоскоростной (ТСО) обработки жидкой фазы на ее строение, процессы кристаллизации и структурообразования и физико-механические свойства электролитической меди
- Влияние термической и термоскоростной обработки расплава на характер распределения компонентов в электронных соединениях в оловянной бронзе
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из путей повышения качества и свойств отливок является использование теплофизических методов воздействия на расплавы, позволяющих повысить их механические и эксплуатационные свойства из различных металлических сплавов.
Широко применяемые в практике теплофизические методы воздействия на расплавы в зависимости от вида энергоносителя можно разделить на тепловые, гравитационные, вибрационные, ультразвуковые, электромагнитные и др. В литейном производстве наиболее широко применяют тепловые и электромагнитные методы воздействия на расплавы железа и алюминия с целью повышения их функциональных свойств (Б.А. Баум, В.А. Ефимов, В.Б. Деев, Г.Н. Еланский, В.А. Никитин, В.А. Кудрин, И.А. Новохатский, В.З. Кисунько, П.С. Попель, Хосен Ри, И.Ф. Селянина и др. Ими доказано, что максимальный эффект термовременной и термоскоростной обработки расплавов проявляется при достижении устойчивого равновесного состояния жидких металлов и сплавов.
В настоящее время значительное распространение получили способы повышения качества и свойств отливок из железных и алюминиевых сплавов, основанные на взаимосвязи строения и свойств металлов в твердом и жидком состояниях. Модифицированную структуру и хорошие механические свойства сталей, чугунов и силуминов можно достигнуть путем термовременной и термоскоростной обработки расплавов без введения модифицирующих добавок. Таких исследований не проводилось на меди и ее сплавах, в частности на бронзах.
Для дальнейшего повышения качества отливок и свойств медных сплавов необходимо совершенствование процесса модифицирования.
В связи с этим, представляется большой научный и практический интерес проведение целенаправленного исследования влияния тепловой обработки расплава с последующим модифицированием оловянной бронзы с целью повышения качества и свойств отливок.
Актуальность темы диссертации подтверждается выполнением научно-исследовательских работ в рамках:
программы стратегического развития ТОГУ на 2012-2016 г.; 5.16-НГ ТОГУ «Управление структурой и свойствами меди и оловянной бронзы путем внешних воздействий на их расплавы;
краевого гранта в области фундаментальных и технических наук на 2016-2017 годы. «Управление структурой и свойствами отливок из меди и оловянной бронзы путем термической, термоскоростной и электроимпульсной обработки расплава и модифицирования»
Степень разработанности темы исследования. Многочисленные работы профессоров Б.А. Баума, В.Б. Деева, И.А. Новохатского, В.З. Кисунько, Хосена Ри, Э.Х. Ри, И.Ф. Селянина показали, что подготовка расплава к заливке за счет уточнения режимов его термовременной и термоскоростной обработки влияет на процессы кристаллизации и структурообразования и способствует улучшению структуры и свойств сталей, чугунов и алюминиевых сплавов (силуминов). Таких исследований практически не проводилось на меди и ее сплавах.
При общей тенденции повышения плотности, вязкости и уменьшения электросопротивления по мере охлаждения перегретого расплава наблюдается температурный диапазон, в котором указанные свойства скачкообразно меняются. В этом температурном интервале происходит упорядочивание или разупорядочивание строения расплава при охлаждении или нагреве. Для получения статистически гомогенного строения расплава жидкая фаза должна быть перегрета выше температуры исчезновения гистерезиса физических свойств (электросопротивления и вязкости) при нагреве и охлаждении.
Цель работы заключалась в комплексном исследовании строения расплава, процессов кристаллизации и структурообразования, характера распределения компонентов (ликвационных процессов) от внешних воздействий на жидкую фазу (термовременной и термоскоростной обработки, модифицирования) и разработка рациональной технологии подготовки расплава и заливки для повышения качества и свойств отливок из меди и оловянной бронзы.
Задачи исследования для достижения поставленной цели следующие:
1. Исследование влияния температуры перегрева на характер изменения политерм
электросопротивления меди и установление температурного порога его аномального
изменения.
-
Разработка рационального температурного режима плавки меди и ее легирования для достижения максимальных механических свойств.
-
Влияние термоскоростной обработки расплавов (ТСО) на строение жидкой фазы, процессы кристаллизации, структурообразования и свойства меди и оловянной бронзы.
-
Исследование влияния различных модификаторов на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразования, свойства меди и оловянной бронзы.
5. Исследование влияния различных модификаторов на характер распределения
компонентов в структурных составляющих комплексно-легированной оловянной бронзы.
Объектом исследования являются электролитическая медь марки Мl, оловянная бронза
(Си+6 мас.% Sn) и комплексно-легированная оловянная бронза марки БрОАСМ 6-1,4-1-1, а параметрами исследования - процессы тепловой (термической и термоскоростной) обработки жидкой фазы и модифицирования.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Впервые установлен и научно обоснован аномальный характер изменения электросопротивления жидкой меди в процессе нагрева и охлаждения в интервале температур 1260... 1320 С, заключающийся в его резком повышении при нагреве. Явление аномального изменения электросопротивления жидкой меди при нагреве обусловлено переходом упорядоченной структуры к разупорядоченной, гомогенной и целесообразно использовать для разработки рациональных температурных режимов плавки меди и ее легирования. Установлено, что максимумы механических свойств (в и ) меди достигаются при перегреве и легировании ее при температуре 1350 С, превышающей на 30 С температурный порог аномального изменения электросопротивления меди (1320 С).
2 Установлены и научно обоснованы закономерности изменения параметров жидкого состояния (-1ж и ж) и кристаллизации (tкр, кр, -Jкр) от термической (ТО) и термоскоростной (ТСО) обработки жидкой меди. Независимо от температуры начала ТСО жидкой фазы (1200... 1400 С), повышение скорости охлаждения от 6 до 140 С/мин приводит к увеличению степени уплотнения -іж и коэффициента термического сжатия ж при охлаждении, снижению температуры кристаллизации tкр, увеличению времени кристаллизации кр в связи с тем, что при ТСО фиксируется состояние жидкой фазы, склонной к переохлаждению. При этом физико-механические свойства - твердость, микротвердость, теплопроводность и плотность меди повышаются по мере увеличения скорости охлаждения жидкой фазы от 6 до 140 С/мин.
-
Выявлены новые закономерности изменения параметров жидкого состояния, процессов кристаллизации и структурообразования, свойств комплексно-легированной оловянной бронзы (БрОАСМ 6-1,4-1-1) в зависимости от ТО и ТСО расплава. Параметры жидкого состояния и кристаллизации оловянной бронзы изменяются от тепловой обработки расплава аналогично, как в чистой меди. С увеличением скорости охлаждения от 6 до 140 С/мин микроструктура -твердого раствора и эвтектоида резко измельчается, независимо от температуры начала ТСО расплава. Дано научное обоснование установленным зависимостям.
-
Установлены закономерности растворения компонентов (Sn, Mg, А1) в -твердом растворе в зависимости от ТО, ТСО расплава и местонахождения кристалла -твердого раствора относительно электронного соединения CiixSriyMgz. Независимо от ТО и ТСО расплава, наблюдаются закономерности увеличения содержания олова и уменьшения концентрации алюминия в -твердом растворе по мере приближения к электронному соединению. При этом микротвердость -твердого раствора существенно возрастает. Повышение скорости охлаждения расплава при ТСО увеличивает микротвердость -твердого раствора вблизи электронного соединения и в самом эвтектоиде, а микротвердость такового вдали от электронного соединения снижается незначительно. ТО и ТСО расплава влияет на стехиометрию электронных соединений:
(Cii3iSri6,9Mg6,6), но электронная концентрация (—J остается без изменения как у электронного
соединения CusiSns.
5. Впервые установлены и научно обоснованы закономерности изменения параметров жидкого состояния (-Jж и ж) и кристаллизации (tл, с, кр,-Jкр, tэ и э), растворимости кислорода и характера распределения компонентов в структурных составляющих оловянной бронзы и ее свойств от величины модифицирующих добавок (Cd, Zr, Ti, Cu-Ca, Al-Ti-B). Установлено, что при модифицировании оловянной бронзы наблюдается измельчение структурных составляющих. Причем, с увеличением количества модифицирующих элементов (Ca, Cd, Zr, и Ti) чаще всего в центре эвтектоидных зерен располагаются электронные соединения с участием атомов модифицирующих элементов (Xv) и кислорода (Oz): CuxSnyOzXv. Модифицирование способствует повышению твердости оловянной бронзы вследствие увеличения микротвердости -твердого раствора и эвтектоида. При этом также повышается износостойкость. Наиболее эффективно повышают износостойкость оловянной бронзы цирконий и лигатура Al-Ti-B, увеличивающие ее соответственно в 1,7 и 2,4 раза.
Практическая значимость работы:
-
Разработка рациональных температурных режимов плавки меди и ее сплавов на основе установления температурного порога аномального изменения электросопротивления для повышения их механических свойств.
-
Разработка технологии тепловой обработки (термической и термоскоростной) жидкой меди и расплава оловянной бронзы для повышения их функциональных свойств.
-
Результаты научных разработок используются в учебном процессе бакалаврами специальности 22.03.03 Металлургия и магистрами по направлению 24.04.02 Металлургия при чтении лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Производство отливок из цветных металлов» (для бакалавров) и «Металлургические процессы производства цветных сплавов» (для магистров).
Методология и методы исследований. Методологической основой является системный подход к изучению процессов тепловой обработки расплава и модифицирования, применив современные методы и средства исследования структур и свойств – элементно-фазовый анализ, сканирующая электронная микроскопия, термография. и др.
На защиту выносятся:
1. Закономерности влияния тепловой обработки расплава (ТО и ТСО) и модифицирования
на строение расплава, процессы кристаллизации и структурообразование, ликвационные процессы
и свойства меди и оловянной бронзы.
-
Особенности перераспределения компонентов оловянной бронзы между -твердым раствором и эвтектоидом при тепловой обработке расплава и модифицировании.
-
Результаты термического и микрорентгеноспектрального анализов и исследований свойств оловянной бронзы.
Достоверность и обоснованность результатов научных исследований и научных выводов. обеспечены использованием оптической и электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа на аналитическом исследовательском комплексе на базе FE-SEM HitachiSU-70 (Япония) с приставками энергодисперсионного (Thermo Fisher ScientificUltraDry), волнового (Thermo Fisher Scientific MagnaRay), а также атомно-силового микроскопа Integra Prima (Россия). Выводы не противоречат основным положениям теорий литейного производства, материаловедения и физики конденсированного состояния.
Апробация работы. Основные теоретические положения и научные результаты диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на следующих научных конференциях: Фундаментальные исследования в области технологий двойного назначения (Комсомольск-на-Амуре, 2011 г.), Литейное производство и металлургия 2012. Беларусь (Минск, 2012г.), Международный российско-китайский симпозиум "Современные материалы и технологии - 2012" (г. Хабаровск, 2012 г.), VII всероссийский научно-технический семинар «Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства» (Самара, 2016 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе 10 статьи в рецензируемых изданиях из перечня ВАК.
Личный вклад автора состоит в выполнении основного объема исследований, обосновании закономерностей изменения кристаллизационных параметров, структурообразования и свойств при ТО и ТСО, а также при модифицировании.
Структура и объем работ соответствует диссертационному паспорту специальности. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка включающего 140 отечественных и зарубежных источников и 2 приложения. Работа изложена на 242 листах машинописного текста, содержит 96 рисунков и 54 таблиц.
Механическое перемешивание и встряхивание расплава
В основную группу отнесены защитные методы, которые непосредственно не влияют на литую структуру, но позволяют устранить негативное влияние окислительной атмосферы и тем самым снизить газосодержание в расплаве (выдержка расплава в атмосфере аргона, гелия и азота в автоматических дозирующих устройствах).
Физические методы включают воздействия, осуществляемые за счет энергетического взаимодействия сплава с окружающей средой без изменения химического состава сплава.
Физические методы воздействия, в зависимости от вида энергоносителя, можно разделить на следующие группы: тепловые, барометрические, гравитационные, электромагнитные, высоко - энергетические (корпускулярные).
Тепловые методы включают термовременную и термоскоростную обработку расплава, а также управление литой структурой путем изменения скорости затвердевания и градиента температуры.
Барометрические методы заключаются в создании внешнего давления, отличного от атмосферного (от глубокого вакуума до кристаллизации под сверхвысоким давлением - взрывом). Г равитационные методы воздействуют на структуру за счет изменения силы тяжести (от невесомости до высокоскоростного центрифугирования, включая центробежное литье).
К механическим воздействиям относятся перемешивание одних микрообъемов расплава относительно других (перемешивание, фильтрация, продувка газами, обработка ультразвуком и вибрацией).
Электромагнитные методы заключаются в обработке расплава электрическим током и электромагнитными полями.
Особые теоретические интересы представляют развивающиеся в последние годы методы корпускулярной обработки, например, лазером, плазмой, электроискровой или микрочастицами с высокой энергией. За счет воздействия на более глубокие уровни структуры сплавов, они позволяют получать принципиально новые свойства.
Реализация обработки расплава с изменением его химического состава может осуществляться с помощью либо совместно с энергетическими взаимодействиями.
В обзорной части диссертации коротко рассмотрим наиболее распространенные на практике методы внешних воздействий на расплавы.
Многочисленные работы Б.А. Баума, И.А. Новохатского, В.З. Кисунько, Хосена Ри и др. показали, что подготовка расплава к кристаллизации за счет уточнения режимов его термовременной обработки влияет на процесс затвердевания и способствует улучшению структуры и свойств литого металла [2-8].
В связи с этим, в последние годы в области литейного производства и металлургии значительное распространение получили способы повышения качества отливок из сталей, чугунов и цветных сплавов, основанных на взаимодействии строения и свойств этих сплавов в твердом и жидком состояниях.
В реальных условиях производства литых заготовок (отливок) металлические расплавы неоднородны в объеме по составу и строению из-за возникновения ассоциаций атомных группировок возле активных центров. Роль активных центров могут выполнять неметаллические включения (оксиды, нитриды и карбиды), тугоплавкие интерметаллиды.
Г омогенность расплава повышается при перегреве его выше температуры плавления и с увеличением продолжительности выдержки. Эти структурные превращения перегретых расплавов неизбежно проявляются в изменении структурно-чувствительных свойств. При общей тенденции повышения плотности и вязкости (уменьшение электросопротивления) по мере охлаждения перегретого расплава наблюдается температурный диапазон (порог), в котором указанные свойства скачкообразно изменяются [5,6,9,10]. По мнению авторов многочисленных работ, это обусловлено происходящими в жидкости структурными превращениями, сопровождающимися статистическим упорядочением расплава при охлаждении и статистическим разупорядочением при нагреве [11-14] Температурный порог аномального изменения свойств, по всей видимости, соответствует переходу расплава из метастабильного
макрогетерогенного состояния, унаследованного от гетерогенного исходного сплава или шихтовых материалов, в равновесное гомогенное состояние «истинного» раствора [15-23]. Из этого следует, расплав одного и того же химического состава в зависимости от температуры перегрева перед литьем может иметь различную степень подготовленности к кристаллизации. Поэтому для получения гарантированной структуры и свойств отливок, необходимо перегревать расплав выше температуры исчезновения гистерезиса структурно-чувствительных свойств при нагреве и охлаждении и быстро его охлаждать до температуры заливки и производить разливку [17].
В работах [6, 24-26] исследовалось влияние температуры перегрева жидкого алюминия и его сплавов (силуминов) на их структуру и физикомеханические свойства. Установлено, что электросопротивление и вязкость жидкого алюминия изменяется аномально в районах температур 983... 1048 К, 1148... 1233 К и 1283. 1323 К в зависимости от степени чистоты алюминия. Аналогичное аномальное изменение электросопротивления наблюдалось в расплавах АЛ26 и АЛ2 в районах температур 1243 и 1273 К, АД31 - 1023.1123 К, и 1223 .1273 К, АЛ9 - 998.1073 К, 1173.1223 К.
Определение износостойкости
По эффективности повышения жаростойкости меди легирующие элементы могут быть расположены в следующий восходящий ряд при их содержании 4,0 мас.%: Am/s, г/м2: при температуре испытания 900 С: As (69) Zn (40) Mn (38) Al (15) Ni, Si (9); при температуре испытания 700 С: Zn (11) Mn, As (10) Si (2,5) Ni (2) Al (0). Следовательно, наиболее эффективно повышает жаростойкость меди алюминий, никель и кремний. Легирование меди оловом (6,0 мас.%) резко снижает жаростойкость: при температуре испытания 900 С; жаростойкость меди снижается от 44,0 до 60 г/м2; при 700 С - от 18,0 до 25,0 г/м2. Легированные оловянные бронзы обладают более высокой жаростойкостью, чем нелегированные. Увеличение содержания алюминия до 2,0..5,0 мас.% повышает жаростойкость оловянной бронзы в интервале температур испытания 700... 900 С в 20 раз и более.
Влияние никеля и кремния на жаростойкость оловянной бронзы аналогичное, как в меди. Вместе с тем, жаростойкость оловянной бронзы изменяется по экстремальной зависимости с ее максимумами при концентрации 3,0 мас.% Ni и Si. При дальнейшем повышении концентрации этих элементов при литье кристаллизуются вторичные фазы на базе электронного соединения 5 (Cu31Sn8): Cux S% Siz и Cux S% Niz. Следовательно, появление дополнительных поверхностей раздела между фазами а-твердого раствора и эвтектоидных соединений приводит к снижению жаростойкости оловянной бронзы. Цинк также повышает жаростойкость оловянной бронзы при его концентрации более 1,0 мас.%. При температуре испытания 900 С она возрастает с 60 до 10 г/м2.
Мышьяк - единственный элемент из исследованных, отрицательно влияет на жаростойкость оловянной бронзы. По эффективности повышения жаростойкости оловянной бронзы легирующие элементы (3,0 мас.%) располагаются в следующий восходящий ряд: Am/s, г/м2: при 900 С: Ni (11) Si (10) Al (8,0) Zn (5,0); Cu + 6,0 мас. % Sn (60 г/м2 ); при 700 С: Ni (3,0) Si (2,5) Al (2,0) Zn (1,0); Cu + 6,0 мас. % Sn (26 г/м2 ). Следовательно, наиболее эффективными легирующими элементами в оловянной бронзе для повышения ее жаростойкости являются цинк, алюминий, кремний.
Износостойкость. Установлено, что дополнительное легирование оловянной бронзы (Ки = 1,0) ухудшает относительную износостойкость (Ки 1,0), кроме никеля (Ки = 1,06...1,1 при содержании никеля 3,0...5,0 мас.%). Низкая относительная износостойкость легированной оловянной бронзы связана с выкрашиванием твердых эвтектоидных составляющих в процессе абразивного изнашивания, несмотря на высокие твердость сплава и микротвердость структурных составляющих легированной оловянной бронзы. В данном случае нет корреляции между твердостью, микротвердостью и относительной износостойкостью. Для повышения износостойкости легированной оловянной бронзы должно быть соблюдено соответствие принципу Шарпи, требующему полной инверсии расположения эвтектоида, т.е. чтобы наиболее твердые структурные составляющие (эвтектоиды) присутствовали в виде изолированных друг от друга включений эвтектоидов, а наиболее вязкие (a-твердые растворы) образовывали сплошную матрицу, что в наилучшей степени обеспечивало не только высокие антифрикционные и износостойкие свойства, но и прочность, вязкость, стойкость в условиях теплосмен. Инверсия микроструктуры может быть достигнута путем модифицирования с целью изменения габитуса, дисперсности и характера распределения эвтектоидных составляющих.
В результате проведенного обзора было выявлено, что для повышения механических и эксплуатационных свойств металлических сплавов (сталей, чугунов, алюминиевых сплавов) широко применяются методы управления их структурой и свойствами путем внешних воздействий на расплавы. Наибольшее распространенными методами внешних воздействий на расплавы являются тепловая обработка (ТО) и термоскоростная обработка (ТСО) жидкой фазы.
При общей тенденции повышения плотности и вязкости (уменьшение электросопротивления) по мере охлаждения перегретого расплава наблюдается температурный порог, в котором указанные свойства скачкообразно изменяются. По мнению авторов многочисленных работ по сталям, чугунам и алюминиевым сплавам, это обусловлено происходящими в жидкостями структурными превращениями, сопровождающимися статистическим упорядочиванием расплава при охлаждении и разупорядочиванием при нагреве расплава. Температурный порог изменения свойств, по всей видимости, соответствует переходу расплава из метастабильного микро - и макрогетерогенного состояния, унаследованного от гетерогенного исходного сплава или шихтовых материалов, в равновесное гомогенное состояние «истинного расплава». Поэтому для получения необходимых структур и свойств отливок необходимо перегреть расплав выше температуры исчезновения гистерезиса структурно-чувствительных
Исследование влияния термической (ТО) и термоскоростной (ТСО) обработки жидкой фазы на ее строение, процессы кристаллизации и структурообразования и физико-механические свойства электролитической меди
Кристаллизационными параметрами являются: температура начала кристаллизации Кр и продолжительность этого процесса ткр, а также степень уплотнения жидкой фазы при кристаллизации меди - А1кр.
Из рисунка 3.7, а-и следует, что для всех исследованных температур (1200-1400 С) увеличение скорости охлаждения жидкой фазы способствует уменьшению температуры кристаллизации Кр и возрастанию времени кристаллизации ТкР. Следовательно, увеличение скорости ТСО способствует переохлаждению жидкой фазы, увеличению времени кристаллизации меди и измельчению микроструктуры. Это обстоятельство обусловлено тем, что при ТСО фиксируется состояние жидкой фазы с бесструктурной (t 1320 С) и разупорядоченной (t 1320 С) структурой, склонной к переохлаждению. Это приводит к снижению температуры кристаллизации меди и увеличению ее продолжительности. Рассмотрим влияние температуры начала ТСО на температуру кристаллизации меди t (рисунок 3.7, д-н): - минимальное значение tRp меди наблюдается при температуре перегрева 1300 С, причем с увеличением скорости ТСО от 6 до 140 С/мин она снижается в большей степени (рисунок 3.7, л); - минимальное время кристаллизации меди также наблюдается при температуре начала обработки жидкой фазы 1300 С, причем с увеличением скорости охлаждения оно увеличивается (рисунок 3.7, м).
Совместное влияние температуры перегрева и скорости охлаждения на кристаллизационные параметры (t , Ткр, - АІкр) меди весьма сложное.
Из рисунка 3.7, б, г, е, з, к следует, что на степень уплотнения жидкой фазы при кристаллизации меди влияют два фактора - температура начала ТСО и ее скорость охлаждения (6, 20, 140 С/мин): - при ТСО жидкой фазы с высоких температур (1400-1350 С) степень ее уплотнения - А1кр увеличивается по мере повышения скорости ТСО с 6 до 140 С/мин (рисунок 3.7, б и г); - при ТСО жидкой фаы с температур 1300-1250 С увеличение скорости ТСО, наоборот, уменьшает степень уплотнения жидкой фазы при кристаллизации - А1кр (рисунок 3.7, е и з); - при низкой температуре ТСО (1200 С), вновь возрастает степень уплотнения - А1кр по мере увеличения скорости ТСО (рисунок 3.7, к). Весьма сложное и неоднозначное влияние оказывает на степень уплотнения жидкой фазы при кристаллизации меди температура начала обработки и скорость охлаждения при ТСО жидкой фазы (рисунок 3.7, н): - при скоростях 140 и 20 С/мин наблюдается минимум значений - А1кр при температуре обработки 1300 С; - при медленной скорости охлаждения жидкой фазы (6 С/мин) наблюдается, наоборот, максимум значения - А1кр при 1300 С. Температура (t С), продолжительность (т , мин)и степень уплотнения жидкой фазы (-AJ 10“ имп/сек) Таким образом, зависимость кристаллизационных параметров (Тф, Ткр, - AJKp) от температуры перегрева при различных скоростях ТСО изменяется по экстремальному закону с минимумами их значений при температуре перегрева и начала ТСО, равной 1300 С (рисунок 3.7, л, м, н). Причем, чем больше скорости ТСО жидкой фазы, тем в меньшей степени уплотняется при кристаллизации (- А1кр), тем ниже температура кристаллизации (Кр) и больше время кристаллизации (ткр).
Повышение температуры перегрева от 1200 до 1300 С и скорости ТСО от 6 до 140 С/мин способствует уменьшению кристаллизационных параметров Кр, - А1кр и увеличению ткр. Данное явление, по-видимому, связано с тем, что по мере повышения температуры до 1300 С уменьшается количество и размеры кластеров и возрастает доля бесструктурной жидкой фазы. Это приводит к переохлаждению жидкой фазы, снижению температуры кристаллизации меди, увеличению времени кристаллизации, уменьшению степени уплотнению - А1кр при кристаллизации. При температурах перегрева 1350-1400 С, превышающих температурный порог аномального изменения электросопротивления, повышение температуры приводит к возрастанию параметров кристаллизации при исследованных скоростях ТСО (6, 20 и 140 С/мин). При этом, чем выше скорости ТСО, тем ниже температура кристаллизации Кр и меньше степень уплотнения - А1кр, а время кристаллизации ткр возрастает.
Данное обстоятельство, вероятно, обусловлено тем, что при этих температурах структура жидкой фазы полностью переходит в
разупорядоченное состояние (гомогенное). Казалось бы, повышение температуры от 1300 до 1400 С должно было бы снижать температуру кристаллизации Кр меди, так как разупорядоченная жидкая фаза склонна к переохлаждению. Однако, экспериментальные данные показывают обратное - повышение температуры кристаллизации (рисунок 3.7, л). При этом значения ткр и - А1кр также увеличиваются (рисунок 3.7, м, н).
В связи с этим можно предложить следующий механизм кристаллизации меди при высоких перегревах жидкой фазы с последующим ТСО. При высоких температурах, превышающих 1300 С, жидкая медь переходит в разряд статистически разупорядоченной структуры, способной поглощать (растворять) газы из атмосферы, в частности кислород. Кислород, взаимодействуя с медью, образует мелкодисперсные частицы, например оксид Cu2O (рисунок 3.8). Анализ кристаллографического соответствия диоксида Cu2O (ai=4,25 А, кубическая решетка) с медью (a2=3,615 А ГЦК) показал, что: - при 3a1=3 4,250=12,75 А; - при 2,5 a3V2 3,615-V2=12,775 А.
Следовательно, разница в значениях параметров кристаллических решеток меди (2,5a2V2) и CU2O (3ai) составляет 0,99%. В соответствии с принципом кристаллографического соответствия Данкова дисперсные включения Cu2O могут быть зародышевыми центрами кристаллизации меди. По этой причине температура кристаллизации меди повышается по мере увеличения температуры жидкой фазы. Чем выше температура перегрева, тем больше растворяется кислород, тем интенсивнее повышается температура начала кристаллизации меди.
При температурах перегрева 1350-1400 С повышение скорости ТСО приводит к снижению температуры кристаллизации меди. Это обстоятельство, по-видимому, обусловлено тем, что витающиеся в жидкой фазе субмикроскопические неметаллические включения не успевают коалесцентироваться до размеров критических зародышевых центров кристаллизации меди. По этой причине чем ниже скорости ТСО (6 и 20 С/мин), тем больше вероятность процесса коалесценции субмикроскопических неметаллических включений до критического размера зародышевых центров кристаллизации меди, продолжительность ее кристаллизации ткр сокращается (рисунок 3.7, м) и уменьшается степень уплотнения - А1кр.
Влияние термической и термоскоростной обработки расплава на характер распределения компонентов в электронных соединениях в оловянной бронзе
Согласно дырочной концепции жидкого состояния Я. И. Френкеля [140], частицы жидкости находятся в гармоническом колебании около некоторого положения равновесия, а через некоторый промежуток времени атом может перескочить в новое положение равновесия, расположенное на расстоянии, близком межатомному.
Воздействие на жидкость высокой температуры перегрева способно увеличить количество атомов, обладающих избыточной энергией, необходимой для совершения перехода частицы из одного положения равновесия в другое. Это должно способствовать «разрыхлению» жидкости, уменьшению параметров вязкого течения, самодиффузии, плотности и повышению электросопротивления и других свойств расплава. Существует вероятность изменения под воздействием высокой температуры и периода колебаний атомов, что также способствует изменению времени «оседлой» жизни и, следовательно, физических свойств расплавов [72, 85, 86, 132].
Квазикристаллическая модель рассматривает расплав как сочетание двух структурных составляющих: кластеров (микрообъемов с упорядоченным расположением частиц, аналогичных кристаллическому - структуры ближнего порядка) и разделяющей кластеры бесструктурной «разупорядоченной» зоны с хаотическим расположением частиц, как правило, более «рыхлой» [132].
Кластеры и бесструктурная зона термодинамически неустойчивы и в результате флуктуации энергии непрерывно локально «перерождаются» друг в друге [140]. Соотношение объемов, занимаемых кластерами и разупорядоченной зоной, определяется температурой расплава и продолжительностью высокотемпературной выдержки.
Продолжительность жизни кластеров велика по сравнению с продолжительностью цикла колебаний частиц в жидких металлах (10-14 - 10-13 с), а их размеры на несколько порядков превышают размеры атомов. Под действием температуры возможны возникновение в расплаве энергетических флуктуаций, изменение структуры ближнего порядка в расположении атомов, уменьшение размеров кластеров, сокращение продолжительности их жизни, снижение температуры разупорядоченности.
Снижение температуры разупорядоченности расплава вызывает изменение степени уплотнения и коэффициента термического сжатия расплава при охлаждении, физических свойств расплава и кристаллизационных параметров. В конечном итоге изменяются физико-механические и эксплуатационные свойства получаемых металлических сплавов.
Уменьшение доли кластеров приводит к снижению вязкости, поверхностного натяжения, повышению растворимости и равномерности распределения легирующих элементов в жидкой фазе [72, 85, 86, 132].
Высокотемпературная обработка расплава бронзы изменяет энергетическое состояние зародышевых центров кристаллизации a-твердого раствора, увеличивая поверхностное натяжение на межфазной границе кристалл - расплав и неметаллические включения - кристалл.
В случае кристаллизации a-твердого раствора на поверхности неметаллических включений высокотемпературная обработка расплава способствует удалению крупных неметаллических частиц в процессе нагрева, диспергированию оставшихся, «витающихся» частиц, повышая поверхностную энергию. Для уменьшения поверхностной энергии возможно самопроизвольное «налипание» кластеров на этих микроскопических включениях до критического размера зародышевых центров. При этом не требуется кристаллографического соответствия кристаллизующейся фазы с неметаллическими включениями.
Повышение температуры перегрева расплава должно уменьшать количество кластеров и их размеры. При температурах 1200 - 1300 С, ниже температурного порога аномального изменения электросопротивления ( 1320 С), структура расплава становится статистически более разупорядоченной, уменьшаются количество и размер кластеров, служащих центрами кристаллизации a-твердого раствора. При высоких температурах расплава (1350...1400 С) происходит дезактивация кластеров и расплав склонен к переохлаждению при кристаллизации.
Высокотемпературный тип структуры ближнего порядка (разупорядоченной жидкой фазы) можно зафиксировать путем быстрого охлаждения расплава перед заливкой, поскольку скорость структурных превращений (разупорядоченная к упорядоченной) в жидкой фазе достаточно низкая, несмотря на сравнительно большие скорости диффузии. Установлено [126], что для жидкого алюминия время релаксации предполагаемого структурного превращения, фиксируемое по выходу на стабильное значение кинематической вязкости, углов смачивания, оказалось достаточно большим и составило 25 ...30 мин. Для чугунов это время, фиксируемое по выходу на стабильное значение плотности, составило 8-12 минут [127]. Для комплекснолегированной оловянной бронзы это время соответствует более 10 минут.
На рисунке 4.4 приведено схематическое изображение политермы интенсивности гамма-проникающих излучений J и термограммы кристаллизации комплексно-легированной оловянной бронзы вышеуказанного состава. Как видно, в процессе охлаждения сплава в точке 1л начинается процесс кристаллизации a-твердого раствора с резким уплотнением гетерогенного расплава. Температура начала перитектической кристаллизации (а + ж Р), как сказано в параграфе 1.3, не фиксируется на политермах интенсивности и на термограммах.
Значения -AJ{ характеризуют степень уплотнения расплава при кристаллизации a-жидкого раствора от температуры К до температуры начала усадочных процессов ty. По мере развития усадочных процессов при охлаждении интенсивность гамма-проникающих излучений резко возрастает (-AJ . После