Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса, цель и задачи исследований 12
1.1 Современные технологии точного литья 13
1.2 Способы активации материалов и процессов точного литья 26
1.3 Цель и задачи исследования 35
2 Активация наносекундными электромагнитными импульсами (НЭМИ) связующих материалов 39
2.1 Закономерности электроимпульсного воздействия на структуру и свойства готовых связующих
2.1.1 Гидролизованные растворы этилсиликата (ГРЭТС) 40
2.1.2 Жидкое стекло (ЖС) 54
2.2 Подготовка ГРЭТС без органических растворителей в поле НЭМИ
2.2.1 Кинетика гидролиза этилсиликата 62
2.2.2 Регулирование процессов поликонденсации ГРЭТС 65
2.2.3 Приготовление ГРЭТС с улучшенным комплексом свойств 75
2.3 Подготовка высокомодульного ЖС для точного литья 84
2.3.1 Закономерности электроимпульсной активации при диализной подготовке высокомодульного ЖС 85
2.3.2 Теоретические основы электроимпульсно-диал изной обработки жидкого стекла 99
2.3.3 Активированное высокомодульное ЖС в литье по выплавляемым моделям 107
Выводы 112
3 Процессы фильтрационного формообразования и их активация НЭМИ 117
3.1 Виды фильтрационного формообразования 117
3.1.1. Фильтрационно-гелеобразующие системы 120
3.1.2. Механизмы фильтрационного формообразования 129
3.2 Теоретические и технологические основы электроимпульсно- фильтрационного формообразования 140
3.2.1 Методики исследований 141
3.2.2 Кинетика фильтрационных процессов в гелеобразующих системах, активированных НЭМИ 146
3.2.3 Методики расчета параметров и технологии электроимпульсно-фильтрационного формообразования 168
Выводы 174
4 Комбинированные физические методы регулирования процессов точного формообразования 181
4.1 Разработка составов гипсо-кремнеземистых смесей с регулируемым комплексом свойств 181
4.1.1 Механизм регулирования продолжительности затвердевания системы «гипс - металлофосфатный затворитель» 183
4.1.2 Влияние технологических добавок на свойства гипсо-кремнеземистых форм 192
4.1.3 Процессы в формовочных смесях при нагреве 207
4.2 Воздействие ультразвука и вакуума на свойства самотвердегощих суспензий и процесс их дегазации 224
4.2.1 Структура и свойства активированных смесей и металлофосфатных растворов 224
4.2.2 Кинетика дегазации самотвердеющих суспензий 249
4.2.3 Вакуумно-ультразвуковая обработка гипсо-кремнеземистых смесей 266
4.3 Барботаж и ультразвук при формировании пористой структуры форм в литье по вытяжным резиновым моделям 274
Выводы 287
5 Электроимпульсная обработка алюминиевых расплавов 292
5.1 Закономерности воздействия НЭМИ на структуру и свойства расплавов 292
5.2 Обработка расплавов галогенидами тугоплавких металлов в поле НЭМИ 309
5.2.1 Термодинамический и кинетический анализы процессов в системе «алюминий - галогениды тугоплавких металлов» 309
5.2.2 Электроимпульсные способы подготовки модифицирующих лигатур и обработки расплавов 331
Выводы 349
6 Влияние разработанных технологий на качество отливок и их внедрение в точном литье 355
6.1 Электроимпульсные способы подготовки материалов в литье черных сплавов 355
6.2 Нанотехнологии формообразования и приготовления расплавов в цветном литье 377
Основные выводы 406
Литература 414
Приложения
- Способы активации материалов и процессов точного литья
- Подготовка ГРЭТС без органических растворителей в поле НЭМИ
- Теоретические и технологические основы электроимпульсно- фильтрационного формообразования
- Воздействие ультразвука и вакуума на свойства самотвердегощих суспензий и процесс их дегазации
Введение к работе
Для изготовления тонкорельефных и сложнопрофильных отливок (кабинетные художественные и ювелирные изделия, машиностроительные литые заготовки ответственного назначения и др.) перспективно литьё по выплавляемым и резиновым вытяжным моделям в керамические формы.
В этом отношении следует подчеркнуть, что художественное литье на протяжении многих веков своего существования представляется своеобразным «лицом» литейного производства, определенным критерием уровня его технологического развития [1-3]. Действительно, находясь на стыке искусства и производства, изготовление художественных отливок предполагает использование самых разнообразных технологических приемов и способов литья, характеризуется многообразием протекающих при этом физико-химических процессов [4—8].
Важно отметить, что художественная отливка является не просто литой заготовкой. Соответствующие способы литья должны обеспечить условия для получения художественного изделия, отличающегося высококачественной тонкорельефной поверхностью, минимально возможной массой и долговечностью на радость современникам и потомкам [9-12].
В связи с этим, по глубокому убеждению автора, область художественного литья является благодатным полем деятельности не только для работников сферы искусства и производственников, но и ученых-литейщиков. При этом связь науки с производством художественных отливок представляется взаимообразной.
С одной стороны, целесообразно обобщить и теоретически осмыслить огромный опыт производства художественных отливок, принесшего некогда всемирную славу уральским мастерам-литейщикам [13].
С другой стороны, назрела объективная необходимость в широком внедрении прогрессивных технологических процессов в производство художественных отливок. Тем более, что долгое время указанное производство развивалось «келейно», сопровождаясь передачей секретов технологии от отца к сыну, что приводило в большинстве случаев к их невосполнимой утрате [3,14].
Опыт проведения автором научно-исследовательских работ [15—17] на отечественных предприятиях по производству художественных отливок - ЗАО «Каслинский машиностроительный завод» («КМЗ»), ЗАО «Уральская бронза» и ГШ «Престиж, стабильность, профессионализм» («ПСП») показал, что прямое перенесение в область художественного литья прогрессивных технологий, успешно зарекомендовавших себя в машиностроении, оказывается недостаточно эффективным без учета специфики этого вида литейных процессов. Наряду с этим, традиционно применяемые в художественном и ювелирном литье некоторые материалы и смеси, например на гипсовом связующем, незаслуженно «забыты» и могли бы найти более широкое применение в машиностроительном литье [18-20].
Современный этап развития соответствующих технологий основан на применении различных видов физико-химической активации процессов формообразования и приготовления расплавов. Научно-технический прогресс приводит к непрерывному совершенствованию техники генерирования физических полей с качественно новыми характеристиками, позволяющими эффективно воздействовать на тонкую структуру веществ, В этой связи, представляет теоретический и практический интерес изучение закономерностей влияния наносекундных электромагнитных импульсов (НЭМИ) и комбинированных воздействий с использованием ультразвука, вакуума и барботажа на процессы формообразования и приготовления расплавов в точном литье. Это позволит управлять структурой и свойствами формовочных материалов, смесей и сплавов, повысить качество изготовления сложнопрофильных и тонкорельефных отливок и представляется актуальной проблемой в теории и технологии литейных процессов.
В связи с изложенным, настоящая диссертационная работа имела целью разработку теоретических и технологических основ активации мощными наносе-кундными электромагнитными импульсами и комбинированными физическими воздействиями с использованием ультразвука, вакуума и барботажа процессов формообразования и приготовления расплавов в точном литье, создание эффективных методов управления соответствующими нанотехнологиями.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- экспериментальные данные по влиянию НЭМИ на структуру и свойства крем-
неземисто-коллоидных связующих материалов, электрон-радикальный меха
низм электроимпульсной активации процессов гидролиза и поликонденсации
гидролизованных растворов этилсиликата (ГРЭТС), химические методы регу
лирования ее степени;
- теоретические основы электродиализа натриевых кремнеземисто-коллоидных
растворов в поле НЭМИ, математическая модель и методика расчета парамет
ров электроимпульсно-диализной подготовки высокомодульного жидкосте-
кольного связующего для процессов точного литья;
- основополагающие принципы электроимпульсно-фильтрационного формообра
зования, аналитические зависимости, характеризующие кинетику принудитель
ной фильтрации в гелеобразующих системах, активированных НЭМИ; теорети
ческие и технологические основы электроимпульсно-фильтрационного формо
образования, методики расчетов оптимальных технологических параметров;
- механизмы процессов формообразования, протекающих в системе «высоко
прочный гипс - металлофосфатные растворы», закономерности влияния на ее
структуру и свойства мощного ультразвука в режиме развитой кавитации;
- результаты дилатометрии, дериватографии и рентгенофазового анализа разра
ботанных составов гипсо-кремнеземистых смесей с технологическими добавка
ми - циклонной пылью шамотного производства (ТПТТТІГТ) и растворами алю-
мохромфосфатного связующего (АХФС) и алюмборфосфатного концентрата
(АБФК), обработанными ультразвуком;
- теоретические основы комбинированных физических способов регулирования
проОцессов формообразования из гипсо-кремнеземистых смесей с использова
нием ультразвука, вакуума и барботажа;
- составы и способы подготовки кремнеземисто-коллоидных связующих раство
ров и смесей, электроимпульсные и ультразвуковые нанотехнологии изготовле
ния керамических форм и стержней с улучшенным комплексом свойств;
закономерности воздействия электромагнитно-импульсных полей на структуру и свойства алюминиевых расплавов, результаты термодинамического и кинетического анализов процессов взаимодействия в системе «алюминий - галогениды тугоплавких металлов» и оценка влияния на них НЭМИ;
электроимпульсные нанотехнологии приготовления мелкокристаллических модифицирующих лигатур и обработки алюминиевых расплавов для получения отливок с заданными литейными и физико-механическими характеристиками;
результаты производственных испытаний и освоения разработанных нанотехнологии формообразования и приготовления расплавов в точном литье сложно-профильных и тонкорельефных отливок из черных и цветных сплавов.
Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, списка литературы и приложений.
Во введении дано обоснование темы диссертации, её актуальности, представлена структура, краткое содержание глав, основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе рассмотрены специфика изготовления тонкорельефных и сложнопрофильных отливок, существующие материалы и процессы формообразования и приготовления расплавов в точном литье. Показана актуальность и целесообразность их активации различными физико-химическими методами. Обоснована перспективность использования для этого новых видов активного физического воздействия на тонкую структуру и свойства веществ, в частности, активацию процессов формообразования и приготовления расплавов наносекундными электромагнитными импульсами и комбинированным воздействием ультразвука, вакуума и барботажа, разработку соответствующих теоретических основ и нанотехнологии литейных процессов. В результате показана актуальность работы, поставлены цель и задачи исследований.
Во второй главе выявлены закономерности воздействия НЭМИ на структуру и свойства гидролизованного раствора этилсиликата и жидкого стекла. Установлено влияние электроимпульсного воздействия на процессы гидролиза и по-ликонденсации ГРЭТС без органических растворителей. Выявлены закономерно-
сти кинетики электродиализа жидкого стекла в электроимпульсном поле и разработана математическая модель и методика расчёта параметров процесса электро-импульсно-диализного получения высокомодульного жидкостекольного связующего для точного литья. Предложены нанотехнологии способы подготовки связующих на основе коллоидного кремнезёма для изготовления керамических форм и стержней с улучшенным комплексом физико-механических свойств.
В третьей главе представлены теоретические основы электроимпульсно-фильтрационного формообразования. Получены кинетические зависимости фильтрационных процессов в гелеобразующих системах, активированных НЭМИ. Созданы методики расчета оптимальных технологических параметров этого нового прогрессивного способа формообразования, позволяющего обеспечить повышение качества изготовления тонкорельефных отливок из черных сплавов.
Четвертая глава посвящена решению проблемы разработки новых составов и способов приготовления смесей на гипсовом связующем для тонкорельефного литья из цветных сплавов. Установлен механизм формообразования в системе «высокопрочный гипс - металлофосфатные растворы», приведены данные по ультразвуковой дегазации самотвердеющих гипсовых суспензий и разработана математическая модель этого процесса. Предложен способ подготовки форм с использованием вакуумно-ультразвуковой дегазацией смесей для художественного литья по выплавляемым моделям из сплавов на основе меди. Разработана технология получения капиллярно-пористой структуры форм для изготовления отливок из алюминиевых сплавов по резиновой вытяжной модели с применением барботажно-ультразвуковой обработки самотвердеющих формовочных масс. Предложены методики расчёта оптимальных технологических параметров формообразования с использованием комбинированного воздействия ультразвука, вакуума и барботажа.
Учитывая комплексный и системный подход к разработке теоретических и технологических основ электроимпульсной активации материалов и процессов в точном литье, в пятой главе рассмотрены закономерности воздействия НЭМИ на структуру и свойства алюминиевых сплавов в жидком и твердом состояниях. Ре-
шение этих проблем, в том числе, представляется принципиально важным в сочетании с разработанными нанотехнологиями формообразования для изготовления сложнопрофильных отливок ответственного назначения прогрессивным способом литья по вытяжным резиновым моделям. В связи с этим, изучены процессы легирования алюминия тугоплавкими металлами (молибден, титан, цирконий) в поле НЭМИ, установлены закономерности кинетики протекающих взаимодействий. Зафиксированы новые физико-химические эффекты диспергирования и изменения морфологии образующихся интерметаллидов и их модифицирующее действие на промышленные алюминиевые сплавы. На основании теоретических и экспериментальных исследований созданы электроимпульсные нанотехнологии подготовки высококачественных модифицирующих лигатур системы «алюминий - тугоплавкий металл».
В заключительной шестой главе приведены результаты промышленных испытаний и освоения разработанных электроимпульсных и ультразвуковых технологических процессов формообразования и приготовления расплавов в художественном и машиностроительном литье по выплавляемым и вытяжным резиновым моделям, например при получении отливок колёс компрессоров из алюминиевых сплавов. При использовании разработанных технологий в производстве удалось более чем на 30% уменьшить толщины стенок художественных отливок, значительно улучшить качество их тонкорельефной поверхности, на 25...30% снизить себестоимость литья по выплавляемым и вытяжным резиновым моделям, повысить экологическую безопасность процессов точного литья. Промышленное освоение разработанных технологий дало экономический эффект на ряде предприятий Уральского региона в размере 15 млн. руб. (в ценах 2003 г.).
В приложениях представлены программы расчёта на ЭВМ параметров разработанных электроимпульсных и ультразвуковых технологий подготовки материалов и формообразования в зависимости от различных условий производства тонкорельефных и сложнопрофильных отливок из черных и цветных сплавов. Приведены акты внедрения проведенных НИР и соответствующие технологические инструкции..
Диссертационная работа выполнена на кафедре литейного производства Южно-Уральского государственного университета. Она проводилась в соответствии с грантами по решению актуальных проблем в области процессов литья, а также по заданию Министерства образования РФ в области фундаментальных исследований в металлургии и машиностроении в период 1994,..2003 гг. Часть разработок апробировано при выполнении международного договора № AJ-0146 от 10.06.94г. с Сандийскими национальными лабораториями (США) с 1994 по 1995 гг.
Материалы, изложенные в диссертации, достаточно полно опубликованы в открытой печати (130 публикаций, в том числе 70 в центральных изданиях, 2 монографии), защищены 20 патентами на изобретения, а также неоднократно докладывалась на международных и отечественных научно-технических конференциях. Результаты НИР отмечены почетными дипломами торгово-промышленной палаты РФ по итогам конкурсов «Инновация - 2002» и «Инновация - 2003».
Диссертация содержит 260 страницу машинописного текста с 87 таблицами, 154 рисунка, список литературы, включающий 362 наименования, приложения на 52 страницах.
Автор выражает искреннюю признательность научному консультанту, доктору технических наук Кулакову Б.А., профессору кафедры «Электротехника», доктору физико-математических наук Крымскому В.В., доцентам кафедры «Литейное производство», кандидатам технических наук Ивочкиной О.В. и Ердакову И.Н., генеральному директору ЗАО «Уральская бронза» Зорину С.А. за участие в проведении научно-исследовательских работ и внедрении разработанных технологий в производство.
Способы активации материалов и процессов точного литья
Научно-технический прогресс в развитии теории и технологии литейных процессов неразрывно связан с решением актуальных проблем изучения закономерностей физико-химических воздействий на формовочные материалы, смеси, формообразование и приготовление сплавов [30]. В результате соответствующей активации изменяются их свойства, регулируется химическое взаимодействие между веществами, появляется возможность эффективного управления структурированием рассматриваемых систем и обеспечивается повышение качества точного литья [30, 44,111].
Существуют различные виды активации формовочных материалов, смесей, приготовления расплавов. Ниже приведена характеристика основных известных способов физико-химической обработки и рассмотрена возможность их приме нения в процессах формообразования, модифицирования и легирования алюминиевых сплавов в точном литье.
Термическая активация приводит к повышению скорости движения молекул, увеличивая вероятность их столкновения и вступления в химические реакции. Этот способ активации нашёл применение при проведении гидролиза ЭТС без органических растворителей [42, 112], при этом используют нагрев либо самого этилсиликата, либо воды до 50-100 С. Однако, ускоряя и стабилизируя таким образом процесс подготовки связующего, не удаётся значимо повысить уровень физико-механических свойств керамических форм [42].
Известно применение высокотемпературной обработки (плазмой) кварцевого песка [113], являющегося одним из компонентов наполнителей суспензий в точном литье. В результате термоудара происходит удаление примесных плёнок и стабилизируются свойства наполнителя. Но этот способ практически не увеличивает прочность форм и не является перспективным при производстве крупногабаритных отливок.
Применение подогрева затворителя гипсовых смесей до 50-52 С значительно повышает прочность форм [44], но при этом увеличивается вероятность появления поверхностных дефектов отливок (наростов и наплывов) [63]. Кроме того, при указанных температурах происходит деформирование легкоплавких моделей. Использование нагрева в процессах подготовки жидкого стекла приводит к его огеливанию [25].
Применение термической активации к алюминиевым расплавам отражено в работах [114-116], где представлены технологии приготовления лигатур системы Al-Ті при их кристаллизации с повышенным скоростями охлаждения (103... 104 С/с). Отмечается, что это способствует формированию мелкодисперсных зародышевых фаз блочной и мелкоигольчатой морфологии.
Результаты исследований модифицирующей способности лигатур типа А1-ТІ, приведенные в работе [117], показывают, что избирательное воздействие на структуру и свойства силуминов осуществляется через морфологию возникающих при кристаллизации интерметаллидов, которой можно варьировать за счет способа получения модифицирующей лигатуры. В работах Напалкова В.И.,
Бондарева Б.И., Бродовой И.Г., Backerud L., и др. отмечено, что несмотря на одинаковую кристаллическую решетку игольчатых и кубических (блочных) интерметаллидов, последние имеют несколько изоморфных алюминию кристаллографических плоскостей, тогда как игольчатые - только одну. Это, по мнению авторов, определяет повышенную модифицирующую способность блочных интерметаллидов.
Химическая активация заключается в добавлении веществ, регулирующих параметры физико-химических процессов [111]. Ее характерным примером при подготовке сплавов может служить их модифицирование и легирование. В работе [118] исследовано строение мелкокристаллических модификаторов и их наследственное влияние на структуру и свойства силуминов. Модельные эксперименты на алюминии марок А85 и А5 позволили авторам установить важную закономерность: эффективность модифицирующих лигатур типа Al-Ті зависит не только от размерно-количественных параметров интерметаллидов ТІА13, но и от их морфологии. Наибольшую степень измельчения обеспечивали лигатуры с интер-металлидами блочной или мелкоигольчатой морфологии размерами до 50мкм. Представляют интерес приведенные в работах [119-123] данные по модифицированию добавками мелкокристаллических лигатур типа Ali промышленных алюминиевых сплавов АК6М2, АК9М2, АК12М2,5Н2,5. Показано, что при близ-ких размерно-количесвенных параметрах лигатуры с блочными интерметаллида-ми больше влияют на предел прочности и пластичность силуминов, а с мелкоигольчатой морфологией - на твердость. Кроме того, подчеркивается, что модифицирование увеличивает скорость кристаллизации расплава. Согласно конкурентной теории кристаллизации И.В. Гаврилина, длительность существования «твердо-жидкой зоны» определяет размер и количество кристаллов в отливке. Чем больше время «витания» кристаллов в твердо-жидкой зоне, тем более крупными вырастают кристаллы, тем меньше их количество в отливке, и наоборот. Данный факт, по И.В.Гаврилину, объясняется поглощением мелких кристаллов более крупными. Так как основными структурными составляющими расплава, по его мнению, являются кластеры (вещество) и межкластерные разрывы (простран ство), то образование пор и усадочных пустот, как элементов пространства, протекает по той же схеме, по которой при кристаллизации срастаются кластеры. Таким образом, повышение скорости кристаллизации, вызванное модифицированием мелкокристаллической лигатурой, сокращает время существования «твердо-жидкой» зоны и, как следствие, вызывает измельчение структуры, а также уменьшение размеров и количества газовых пор. Результаты проведенных исследований [124-126] отражают зародышевый механизм модифицирования и показывают, в частности, зависимость эффекта модифицирования от параметров ин-терметаллидов в лигатуре и сохранение наследственного влияния ее структурных параметров в течение длительных изотермических выдержек модифицированного алюминиевого расплава.
В литературе [127] отмечается, что в доэвтектических силуминах измельчение дендритов твердого раствора под воздействием мелкокристаллической лигатуры типа Ali способствует формированию мелкодисперсной эвтектической составляющей. Обеспечение надежного модифицирующего эффекта достигается при ее минимальных добавках (0,01.. ,0,02% по титану).
Подготовка ГРЭТС без органических растворителей в поле НЭМИ
В ходе исследований проводили гидролиз ЭТС-40 и ЭТС-32 без органических растворителей под действием НЭМИ. Параметры электроимпульсной обработки, определённые в п. 2.1, следующие: удельная мощность 600-650 МВт/м3, частота следования импульсов 1000... 1100 Гц. Частота вращения крыльчатки лабораторной мешалки п=2800...3000 об/мин. Воду для гидролиза ЭТС-40 вводили из расчета её мольного отношения к этоксильным группам, равного 0,7.. .0,8. При гидролизе ЭТС-32 соотношение молей воды и тетраэтоксисилана составляло 4,0.. .5,0. Катализатор гидролиза - соляная кислота плотностью 1180... 1190 кг/м давалась с учетом концентрации хлорводорода в гидролизате, равной 0,2...0,3 % масс. Разбавление ГРЭТС осуществляли до условного содержания Si02 16%, при этом прекращали воздействие НЭМИ. В качестве базового использовали аналогичный вариант, но без электроимпульсной обработки. Показателями для сравнения служили: максимальная температура и скорость реакции гидролиза ЭТС, кинематическая вязкость (v), краевой угол смачивания пластины из модельного состава МВС-ЗА (8), показатель преломления, живучесть ГРЭТС. Скорость гидролиза ЭТС рассчитывали как отношение разности между максимальной и начальной температурами гидролизуемои системы к продолжительности достижения максимальной температуры гидролиза [30]. Температуру реакции гидролиза измеряли термометрами П-42116066 по ГОСТ 2883-72Е. Влияние НЭМИ на процесс гидролиза ЭТС-40, ЭТС-32 и свойства полученных без органических растворителей ГРЭТС приведены в табл. 2.8.
Представленные данные показывают, что воздействие НЭМИ в процессе приготовления этилсиликатных связующих повышает максимальную температуру и скорость гидролиза, снижает вязкость и показатель преломления, улучшает смачивающую способность ГРЭТС, однако, при этом уменьшается живучесть ГРЭТС.
В теоретическом обосновании влияния НЭМИ на кинетику гидролиза ЭТС и свойства связующих принят электрон - радикальный механизм радиолиза вод но - спиртовых растворов в короткоимпульсном электромагнитном поле. В частности, под действием НЭМИ происходит импульсный радиолиз воды по реакциям (2.1)-(2.3), (2.6)-(2.9), обуславливающий появление в гидролизате атомов Н и радикалов ОН, которые являются химически активными частицами.
Атом Н активно отщепляет этоксильные группы от атома кремния по реак + ции (2.27) с образованием этилового спирта, а радикал ОН кинетически легко присоединяется к полученному макрорадикалу =Si» . Такое ступенчатое протекание реакции способствует ускорению гетерогенной стадии гидролиза ЭТС без органических растворителей.
По мере накопления в гидролизуемой системе этилового спирта достигается его концентрация, обеспечивающая взаимное растворение воды и ЭТС. Изучаемый процесс переходит во вторую, гомогенную стадию. Увеличение значения максимальной температуры при подготовке связующего косвенно указывает на возрастание степени гидролиза и, следовательно, повышение концентрации этилового спирта в системе. Являясь поверхностно-активным веществом, он улучшает смачивающую способность ГРЭТС.
Таким образом, при электроимпульсной обработке в 2,0...2,5 раза ускоряется процесс гидролиза ЭТС без органических растворителей. Это способствует образованию большего количества зародышей мицелл [25] и, в итоге, приводит к формированию тонкодисперсного с низкой вязкостью связующего раствора. Об этом свидетельствует уменьшение значений показателя преломления и кинематической вязкости ГРЭТС (см табл. 2.8).
Параллельно гидролизу идёт реакция поликонденсации. Наличие продуктов радиолиза воды в ГРЭТС, полученном с использованием НЭМИ, способствует увеличению степени поликонденсации в уже готовом связующем растворе согласно реакции (2.28). В результате чего создаются условия для снижения агрега-тивной устойчивости и живучести ГРЭТС.
В связи с этим необходимо было разработать эффективные способы регулирования степени поликонденсации этилсиликатных связующих, полученных с использованием НЭМИ без органических растворителей.
Воздействие НЭМИ в процессе подготовки этилсиликатного связующего без органических растворителей увеличивает не только степень гидролиза, но и повышает степень поликонденсации, что проявляется в снижении живучести ГРЭТС (см. табл. 2.8). Поэтому представлялось целесообразным разработать такой способ приготовления этилсиликатного связующего, при котором гидролиз проходил максимально полно, а процесс поликонденсации гидролизованных молекул ЭТС блокировался на определенной стадии.
Предварительные эксперименты показали возможность использования для регулирования степени поликонденсации ГРЭТС водорастворимых полимеров, являющихся поверхностно-активными веществами (ПАВ) и способных взаимодействовать с коллоидным кремнезёмом [56]. Установлено, что этим требованиям отвечают поливиниловый спирт (ЛВС) (ГОСТ 10779-78) и натриевая соль целлюлозногликолевой кислоты - карбоксиметилцеллюлоза натриевая (КМЦ-Н) (ГОСТ 6-15-1077-92) со степенью полимеризации 200...280 [194-196].
Традиционное для этилсиликатных связующих с органическим растворителем введение ПАВ вместе с водой для гидролиза ЭТС при приготовлении связующих без органических растворителей приводит к увеличению продолжительности его подготовки, наличию не прореагировавшего этилсиликата и, как следствие, низким физико-механическим свойствам получаемых на этом связующем керамических форм и стержней.
Введение ПАВ в уже предварительно подготовленный связующий раствор, полученный без органических растворителей, оказывается малоэффективным для обеспечения его стабильности, поскольку в нем уже прошли не только процессы гидролиза, но и поликонденсации, приводящей к преждевременной самопроизвольной коагуляции и снижению живучести указанной коллоидной системы.
Очевидно, что для достижения поставленной цели необходимо вводить указанные ПАВ в гидролизат в конце прохождения реакции гидролиза совместно с разбавителем- Наиболее простым и достоверным методом определения момента
Теоретические и технологические основы электроимпульсно- фильтрационного формообразования
Изучению закономерностей процесса фильтрации посвящена обширная литература [211-213, 219-222]. При этом исторически сложилось так, что исследования фильтрационных процессов были связаны с развитием определенных отраслей производства и разработкой новых технологий. Так, мощное развитие нефтяной и газовой промышленности в 20-е годы девятнадцатого столетия привлекло внимание ученых к вопросам движения природных жидкостей и газов в пористых средах [213, 222, 223]. Исследования в области литейного производства процессов пригарообразования на отливках [94, 224], изучение газового режима в форме [225, 226], разработка технологий изготовления фильтров [227, 228] обогатили классическую теорию фильтрации закономерностями движения газов и расплавов в пористой среде при высоких температурах.
Необходимость в изучении закономерностей фильтрации гелеобразующего раствора через плакированный его отвердителем зернистый наполнитель, а также влияние на указанные физические процессы активации НЭМИ пропитывающего раствора также возникает в связи с разработкой принципиально нового технологического процесса формообразования в точном литье.
В отечественной и зарубежной литературе практически отсутствуют данные по исследованию кинетики фильтрации гелеобразующего раствора через плакированный его отвердителем наполнитель, в том числе, при обработке раствора НЭМИ, нет четкого представления о происходящих при этом физико-химических превращениях. Приведенные в работах [229-231] методика и результаты оценки смачиваемости растворов по капиллярной пропитке зернистых материалов, могут служить лишь базовыми.
Таким образом, изучение кинетики фильтрации гелеобразующих растворов через плакированные отвердителями наполнители, в том числе в условиях электроимпульсной обработки, представляет значительный теоретический и практический интерес. Фильтрационное формообразование включает по существу два параллельно протекающих процесса: отверждение (гелеобразование) жидкости в межзерновом пространстве плаки рованного наполнителя.
Методики изучения кинетики указанных процессов в отдельности освещены достаточно полно в литературе. Используемые методы классифицированы в работе [94] на прямые и косвенные, объемные и весовые.
Особенность методики изучения кинетики фильтрации гелеобразующего раствора через ПЗМ состоит в том, что она должна обеспечить определение параметров, характеризующих пропитку пористого тела жидкостью и степень ее отверждения. В связи с этим целесообразно совместное использование методов прямого определения уровня перемещения фронта пропитывающей жидкости и фиксирования электрических параметров фильтрационно-гелеобразующих систем через равные промежутки времени.
Схема установки для исследования кинетики фильтрации пропитывающего раствора через ПЗМ представлена на рис. 3.15. При проведении экспериментов в отградуированную в единицах длины стеклянную трубку (1) диаметром 10 м, длиной 5 Ю-1 м, с вставленной для исключения просып ей и создания разряжения вентой (2) засыпали ПЗМ или обычный наполнитель (3). Вибрацией на виброплощадке ИВ-36 (4) с амплитудой колебаний 10_3 м, частотой 50 Гц обеспечивали требуемые степень уплотнения и пористость уплотненного наполнителя в трубке. После чего трубку закрывали второй вентой (2) и соединяли со шлангом (5) с двухходовым краном (6) и емкостью (7). В емкость наливали предварительно обработанный НЭМИ гелеобразующий раствор. Вакуумным насосом создавали требуемое разряжение воздуха в трубке с наполнителем. Предусматривался также вариант принудительной подачи раствора под избыточным (сверх атмосферного) давлением. После чего, открыв кран (6) и включив секундомер, фиксирова ли перемещение фронта пропитывающей жидкостью через определенные промежутки времени. Полученные результаты представляли в виде графиков зависимости h = f(x).
Охарактеризовать кинетику гелеобразования можно функцией изменения вязкости раствора от времени. Применительно к рассматриваемому процессу трудно использовать прямые методы [29]. Поэтому характер изменения вязкости изучали методом фиксации во времени удельного электросопротивления продвигающегося в ПЗМ фронта пропитывающего раствора. Чем более вязкой становится жидкость, тем меньшую подвижность в электрическом поле имеют ее частицы, а следовательно, тем выше удельное электросопротивление системы при прочих равных условиях. Наконец, при полном переходе системы в твердое, структурированное состояние образующийся гель становится практически диэлектриком [170, 232].
Поскольку вязкость отверждающегося раствора пропорциональна его удельному электросопротивлению [170, 233], для относительного изменения указанных физических величин соблюдается следующее равенство
Воздействие ультразвука и вакуума на свойства самотвердегощих суспензий и процесс их дегазации
Разработанные смеси позволили обеспечить широкий диапозон регулирования продолжительности затвердевания суспензий. Это создало реальные условия для целенаправленного воздействия мощного ультразвука в режиме развитой кавитации, а также комбинированных физических полей, на структуру и свойства указанных самотвердеющих смесей при их наливной формовке.
Условия проведения экспериментов по изучению влияния ультразвуковой обработки на свойства гипсо-кремнеземистых смесей и форм представлены в табл 4,8. Формовочные массы и суспензии готовили в соответствии с п.4.1. Ультразвуковую обработку проводили в ёмкости, дно которой являлось волноводом. Использовались генераторы ультразвука (УЗ) типа УЗГ-22-10, УЗГ-01/22 и магнитострикционные преобразователи ПМС6-22, ПМС18-36 [139]. Для получения сравнительных данных готовились смеси, не подвергнутые ультразвуковому воздействию.
Показателями для сравнения служили вязкость и продолжительность схватывания гипсовой суспензии, прочность при сжатии, поверхностная твёрдость и осыпаемость форм. Условную вязкость фиксировали по вискозиметру ВЗ-4 в момент окончания ультразвуковой обработки. Образцы для определения прочности при сжатии получали в обечайках, установленных на волновод. Поверхностную твёрдость измеряли твердомером модели HS-2 (Венгрия). Осыпаемость форм проверяли на стандартных образцах высотой и диаметром 50 мм по ГОСТ 23409.9-78. Влияние ультразвуковой обработки суспензий на свойства смесей и форм при соблюдении средних значений варьируемых параметров из табл. 4.8 представлено в табл. 4.9.
Влияние варьируемых параметров ультразвукового поля на свойства смесей и форм представлено на рис. 4.21-4.24. Из графиков видно, что при увеличении интенсивности УЗ и снижении его частоты повышается степень воздействия ультразвукового поля на смесь, при этом первый показатель оказывает более существенное влияние. При производстве крупногабаритных сложно-профильных отливок оптимальный режим УЗ обработки: интенсивность I = 18...20 кВт/м3, частота/= 15... 18 кГц, продолжительность воздействия х- При проведении экспериментов зафиксировано увеличение прочности образцов в 1,8...2,0 раза после сушки на воздухе и в прокалённом состоянии и установлен экстремальный характер изменения со временем УЗ обработки физико-механических свойств форм. Для выявления причин этих сложных явлений представлялось целесообразным изучить механизм формообразования в ультразвуковом поле.
Теоретической основой для установления соответствующих закономерностей могут служить положения физики ультразвука, а также экспериментальные данные по его воздействию на вещества и влиянию на различные технологические процессы [139-141].
Специфика рассматриваемого явления состоит в использовании самотвердеющих систем и мощного ультразвукового поля. При этом задача заключается не только в том, чтобы установить, как воздействует УЗ во время обработки на смесь, но и каким образом это влияет на дальнейший процесс формообразования.
По современным представлениям о формообразовании из гипсовых смесей при затворении происходит образование коллоидной массы из двуводного сульфата Са и затем геля [140-142], что обеспечивает её схватывание. Далее протекает перекристаллизация с возникновением более крупных кристаллов, что сопровождается твердением системы и ростом её прочности [143]. Согласно литературным источникам [139-141] при наложении УЗ поля на некоторые суспензии происходит диспергирование их коллоидных частиц за счёт появления в них развитой акустической кавитации. Такой эффект зафиксирован и в исследуемых формовочных массах, что подтверждается падением показателя преломления с 1,55 до 1,48 ед. при УЗ обработке интенсивностью I = 18...20 кВт/м3, частоте/- 18 кГц, в течение 10 минут. Уменьшение размера частиц способствует снижению вязкости суспензии.
В ходе экспериментов зафиксировано увеличение продолжительности схватывания формовочной массы (см. табл. 4.9 и рис. 4.21-4.22). Основным фактором в этом случае выступает воздействие мощного ультразвука в режиме развитой кавитации на металлофосфатные растворы, входящие в состав самотвердеющих гипсо-кремнеземистых суспензий. Поскольку для получения суспензий с удовлетворительной реологией необходима концентрация металло-фосфатных добавок 0,2-0,4 % масс. [238, 244, 246], при проведении экспериментов использовали 0,3 % водные растворы АБФК и АХФС. Приготовление затворителя осуществляли путём смешивания расчётных количеств дистиллированной воды (ГОСТ 6709-72) и металлофосфатной добавки. Для получения сравнительных данных часть подготовленного раствора подвергали воздействию УЗ в течение различных промежутков времени. Параметры проведения экспериментов приведены в табл. 4.10.Таблица 4.10 Параметры экспериментов по воздействию УЗна металлофосфатные растворы
Показателями для сравнения служили: кинематическая вязкость (v), удельное электросопротивление (р), водородный показатель (рН), показатель преломления, седиментационная устойчивость (т), смачивающая способность, температура раствора.
Кинематическую вязкость определяли по капиллярному вискозиметру ВПЖ-2 (ГОСТ 1532-8IE). Для получения значений электросопротивления с последующим расчётом удельного электросопротивления использовали универсальный мост переменного тока Р1050 (автоматический) с точностью измерения ±0,01 %, Измерение водородного показателя среды проводили с использованием рН-метра марки рН-673.М с точностью ±0,01 ед. Показатель преломле
