Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ литературных данных по рассматриваемой проблеме 8
1.1. Основные факторы, определяющие хладостойкость стали 8
1.2. Обоснование марки и химического состава хладостойкой стали 9
1.3. Влияние термической обработки 17
1.4. Влияние неметаллических включений 22
1.5. Методы управления количеством и характером неметаллических включений. Раскисление и модифицирование хладостойких сталей 26
1.6. Литейные свойства хладостойких сталей. Особенности технологии изготовления отливок 34
1.7. Выводы и задачи исследования 36
2. Оптимизация процесса внепечной обработки хладостойкой стали 38
2.1. Выбор хладостойкой стали для отливок 38
2.2. Термодинамический анализ десульфурирующей способности ЩЗМ, РЗМ и комплексных модификаторов 41
2.3. Оптимизация составов раскислителей и модификаторов и режимов раскисления и модифицирования 52
2.4. Влияние добавок лигатур Si-Ca и Si-РЗМ на остаточное содержание газов в стали ЗОХМЛ 79
2.5. Выводы по главе 82
3. Оптимизация технологии изготовления отливок из стали ЗОХМЛ 85
3.1. Оптимизация литниковой системы и условий заливки стали 85
3.2. Обеспечение направленного затвердевания и питания отливок 98
3.3. Обоснование составов формовочных и стержневых смесей и методов их отверждения 102
3.4. Выводы по главе 105
4. Эффективность реализации разработанных рекомендаций 107
4.1. Статистический анализ механических свойств стали ЗОХМЛ 107
4.2. Статистический анализ дефектности отливок из стали ЗОХМЛ и эффективности технологических решений 112
4.3. Выводы по главе 114
Заключение 116
Литература 119
Приложения 129
- Обоснование марки и химического состава хладостойкой стали
- Методы управления количеством и характером неметаллических включений. Раскисление и модифицирование хладостойких сталей
- Оптимизация составов раскислителей и модификаторов и режимов раскисления и модифицирования
- Обоснование составов формовочных и стержневых смесей и методов их отверждения
Введение к работе
В связи с активным освоением и эксплуатацией нефтяных и газовых месторождений в северных регионах страны особую актуальность приобретают вопросы повышения надежности конструкций, работающих под высоким давлением в условиях низких климатических температур. Значительная роль в решении этих задач отводится литейному производству, при этом преимущественное значение приобретают прогрессивные процессы выплавки качественного металла, внепечная обработка расплава модификаторами, совершенствование технологии изготовления отливок и их термической обработки. Проблема повышения качества, долговечности и эксплуатационной надежности деталей машин и механизмов вызывает необходимость комплексного подхода к выбору конструкционного материала.
Комплексный подход подразумевает, что материал рассматривается не просто как вещество с заданным химическим составом, а как интегральное понятие, объединяющее в себе вещество, конструкцию и технологию его изготовления и обработки. В общем виде задача выбора материала для машин и конструкций сводится к обеспечению требуемой надежности при минимальных затратах. Создание машин и конструкций, предназначенных для эксплуатации при пониженных температурах, требует выбора материалов с точки зрения их сопротивления хрупкому разрушению. В связи с этим материал должен обладать повышенным сопротивлением развитию трещины и низкой критической температурой хрупкости. Широко применяемым критерием работоспособности материалов в условиях низких температур является ударная вязкость надрезанных образцов.
Одним из эффективных методов изменения структуры и обеспечения высоких механических свойств, в том числе ударной вязкости, является модифицирование. Широкое распространение получило модифицирование хладостойких сталей щелочноземельными и редкоземельными металлами. Вместе с тем практически отсутствуют сведения о влиянии модифицирования
5 на плотность и газонасыщенность стали; нет надежно обоснованных данных
об оптимальных присадках лигатуры, что в значительной степени связано с
особенностями усвоения модифицирующих элементов различными марками
стали. Недостаточны сведения о влиянии комплексного модифицирования на
свойства стали, и его эффективности в сравнении с одинарным
модифицированием.
Существующая на большинстве предприятий технология изготовления
отливок из хладостойких сталей не позволяет обеспечить стабильное качество,
высок процент брака по газовым дефектам. Кроме того, большой проблемой
металлургических и литейных производств является удорожание продукции,
связанное с большими затратами на природоохранные мероприятия.
Целью работы является разработка оптимальных режимов внепечной обработки расплава хладостойкой стали ЗОХМЛ и оптимизация технологических параметров отливок, позволяющие в комплексе обеспечить наилучшие механические характеристики и структуру.
В диссертации получены следующие новые научные результаты:
термодинамический анализ взаимодействия щелочноземельных и редкоземельных металлов с серой в стали ЗОХМЛ с точки зрения: термодинамики;
сравнительный анализ эффективности раскисления стали ЗОХМЛ алюминием и силикокальцием;
сравнительный анализ влияния одинарного и комплексного модифицирования стали ЗОХМЛ щелочноземельными и редкоземельными металлами на микро- и макроструктуру, плотность, газонасыщенность и механические свойства отливок, в том числе ударную вязкость при отрицательных температурах;
анализ технологических параметров изготовления отливок из стали ЗОХМЛ;
- анализ влияния оптимальной технологии модифицирования стали
ЗОХМЛ на уровень дефектности отливок.
Научная новизна:
Комплексное модифицирование стали ЗОХМЛ силикокальцием и редкоземельными металлами обеспечивает оптимальный комплекс механических свойств и наиболее высокую хладостойкость отливок за счет формирования неметаллических включений оптимальной морфологии и; снижения ликвационной неоднородности.
Редкоземельные металлы, растворенные в жидкой стали ЗОХМЛ, активно связывают водород в атомные сегрегации, препятствуют образованию газовых дефектов, что способствует увеличению плотности отливок.
Комплексное модифицирование стали ЗОХМЛ силикокальцием и редкоземельными металлами обеспечивает оптимальное соотношение растворенных газов (азота и водорода) вследствие снижения содержания водорода при введении кальция и азота — при введении редкоземельных металлов.
Разработан комплексный подход к изготовлению ответственных отливок высокого давления для трубопроводной арматуры:
выбран оптимальный материал - сталь ЗОХМЛ,
для выбранного материала определены оптимальные составы раскислителя и модификаторов,
оптимизированы параметры изготовления отливки
с учетом особенностей получаемой литой структуры выбран оптимальный режим термической обработки.
Практическая ценность работы состоит в том, что разработанная в результате проведенных исследования технология комплексного модифицирования стали ЗОХМЛ лигатурами, содержащими кальций и редкоземельные металлы, внедрена на сталечугунолитейном заводе ОАО
7 «Курганмашзавод» (г. Курган) для производства отливок трубопроводной
арматуры из стали ЗОХМЛ с экономическим эффектом 2027,3 тыс. руб.
Материалы диссертации были представлены на X (1998 год) и XI (2001
год) международных конференциях «Современные проблемы
электрометаллургии стали», г. Челябинск; а также доложены и обсуждены на
* VI съезде литейщиков России, г. Екатеринбург, 2003 год.
Диссертационная работа изложена на 133 листах машинописного текста, содержит 28 таблиц и 51 рисунок, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы из 119 наименований российских и иностранных авторов и приложений.
8 1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО РАССМАТРИВАЕМОЙ
ПРОБЛЕМЕ
Обоснование марки и химического состава хладостойкой стали
Химический состав и чистота стали в отношении вредных примесей являются важнейшими факторами, определяющими склонность стали к хладноломкости. Как правило, все элементы, входящие в состав стали, охрупчивают ее по сравнению со свойствами, которые можно было бы ожидать от железа высокой чистоты [3]. Особенно резко охрупчивают сталь такие элементы как углерод, кислород, азот, олово, сурьма и фосфор, причем последние три — наиболее активно в присутствии и с возрастанием содержания углерода и марганца. Охрупчивающее влияние этих элементов последовательно возрастает с увеличением их содержания в стали.
Другие элементы, например марганец, никель, кремний, алюминий, хром, молибден, вольфрам, бор, церий, оказывают более сложное влияние на динамическую вязкость стали и склонность ее к хладноломкости в зависимости как от их содержания в стали и общего ее состава, так и от условий термической обработки.
Ухудшение ударной вязкости стали и возрастание ее склонности к хладноломкости с увеличением содержания того или иного элемента чаще всего бывает связано со следующими причинами [3]: а) искажение кристаллической решетки а-железа вследствие различия в размерах атомных радиусов железа и легирующего элемента, а также вследствие увеличения напряжений 2-го рода в результате закалки, пластической деформации или процессов выделения карбидов, старения; б) возникновение и выделение по границам зерен и блоков новых фаз в результате взаимодействия легирующего элемента с другими элементами или примесями, присутствующими в стали. Такими фазами могут быть интерметаллидные соединения - карбиды, нитриды, бориды, сульфиды; в) увеличение размера аустенитного зерна и склонности его к росту при нагревании вследствие влияния легирующего элемента; г) перераспределение отдельных элементов в микрообъемах стали; д) возрастание склонности стали к отпускной хрупкости (необратимой и обратимой).
Иными словами, влияние легирующих элементов и примесей на свойства стали обусловлено их действием на измельчение зерна, упрочнение феррита за счет образования твердых растворов внедрения и замещения, а также упрочнением за счет выделения дисперсных частиц второй фазы [4].
Содержание тех или иных элементов в стали может составлять десятые либо сотые доли процента, однако влияние их на склонность стали к хрупкости при понижении температуры может оказаться весьма значительным, хотя удельный вес влияния каждого элемента определить весьма трудно [5]. Поэтому исследователи рассматривают свойства чистых сплавов а-железа с регулируемыми добавками различных элементов [6], промышленные же стали оценивают с применением методов статистического анализа [7].. Углерод - основной элемент, определяющий свойства стали; увеличение содержания углерода повышает ее прочность вследствие образования твердых растворов внедрения на основе железа. Вместе с тем по мере возрастания содержания углерода в структуре стали увеличивается доля перлитной составляющей, цементитные включения которой препятствуют пластическому течению металла и при низких температурах являются концентраторами напряжений и местами зарождения трещин [2].
Углерод существенно повышает порог хладноломкости углеродистых сталей и уменьшает уровень ударной вязкости при температурах выше критической температуры хрупкости (рис. 1.1) [8]. По данным, приведенным в работе [2], увеличение содержания углерода в стали на каждые 0,01 % повышает критическую температуру хрупкости на 1,0-1,5С. В присутствии других элементов характер влияния углерода на хладноломкость стали сохраняется; некоторые легирующие элементы, такие как никель, молибден, марганец, ослабляют его влияние; другие увеличивают, например, хром, ванадий, титан.
Легирующие элементы оказывают влияние на свойства феррита, положение критических точек в стали, кинетику у— а превращения. Характер влияния различных элементов на твердость и ударную вязкость феррита приведен на рис. 1.2 [ 1 ] J. Марганец является одним из наиболее доступных легирующих элементов, обладает полной растворимостью в а- и. у-железе, образует с углеродом карбид Мп3С и является относительно слабым карбидообразующим элементом. Основная доля марганца находится в твердом растворе и существенно упрочняет феррит, что позволяет получать низкоуглеродистые сплавы с относительно высокой прочностью и вязкостью. Марганец характеризуется двойственным влиянием на ударную вязкость стали и особенно на положение порога хладноломкости. В работе [9] установлено, что в сталях с наименьшим содержанием углерода (0,04-0,05 %) порог хладноломкости при увеличении количества марганца до 2,3 % сдвигается в сторону более низких температур. При более высоком содержании углерода положительное влияние марганца ограничивается 1,2 %. По данным, приведенным в работе [3], большей величине отношения (Мп / С) соответствует более низкое положение порога хладноломкости литой стали (рис.1.3).
Методы управления количеством и характером неметаллических включений. Раскисление и модифицирование хладостойких сталей
Перспективным направлением управления количеством неметаллических включений в условиях литейного производства представляется проведение плавки в дуговых печах постоянного тока [67-69]. Преимущественной особенностью таких печей перед дуговыми печами переменного тока является процесс перемешивания жидкого металла, что позволяет достичь однородности химического состава металла по всему объему ванны и одинаковой температуры во всех точках расплава. В этом случае создаются благоприятные условия для удаления из расплава газов и неметаллических включений еще до проведения окислительного периода.
На формирование неметаллических включений большое влияние оказывает процесс раскисления [70]. В зависимости от применяемых раскислителей изменяется тип неметаллических включений и гранулярность структуры, поэтому свойства стали могут быть различными при одинаковом содержании кислорода. При раскислении вместо оксидов железа образуются соответствующие оксиды элементов - раскислителей. В стали, раскисленной марганцем и кремнием, наблюдаются только силикаты; в раскисленной алюминием - преимущественно глинозем и шпинели. Степень понижения концентрации кислорода в стали определяется раскислительной способностью элемента —раскислител я. При сравнении эффективности раскислителей следует считать, что большей раскислительной способностью обладает тот элемент, которому при данной температуре и одинаковой концентрации в расплаве соответствует более низкая концентрация кислорода. На рис. 1.7 приведены данные, характеризующие сравнительную активность элементов - раскислителей, наиболее часто применяемых в сталеплавильной практике. Наиболее распространенные раскислители — марганец, кремний и алюминий. В некоторых случаях применяют титан, цирконий, ванадий, кальций и редкоземельные металлы. В современной металлургии окончательное раскисление литых конструкционных сталей практически всегда производится алюминием, который обеспечивает низкое содержание кислорода и получение плотных отливок. Обычно количество присаживаемого алюминия рассчитывают таким образом, чтобы в жидкой стали присутствовал остаточный алюминий, что обеспечивает получение стали с мелким аустенитным зерном. Алюминий, хотя и не образует соединений с серой, оказывает значительное влияние на форму и характер расположения сульфидных включений. Различают сульфиды трех типов [72-76]. Если сталь не содержит алюминия или содержит его в малых количествах, то сульфиды кристаллизуются в виде обособленных, беспорядочно распределенных глобулей, образуя: включения типа I. Такие включения оказывают незначительное влияние на свойства стали.
В стали, содержащей алюминий в таком количестве, при котором металл хорошо раскислен, но содержит мало избыточного алюминия, сульфиды располагаются в виде пленок или цепочек по границам зерен. Этот тип включений (тип II) наиболее неблагоприятен для механических свойств. Количество остаточного алюминия, при котором образуются сульфиды второго типа, называют критической концентрацией; она зависит от конкретного химического состава стали. В среднеуглеродистой стали критическое содержание алюминия составляет, согласно данным работы [72], 0,02-0,05 %.
Дальнейшее увеличение концентрации алюминия приводит к образованию сульфидов типа III — остроугольных, с четко выраженными ребрами, углами:и плоскостями. Такие сульфиды снижают качество стали в меньшей степени, чем включения типа II, но в большей, чем включения типа I.
В работе [72] механизм влияния алюминия на форму выделяющихся сульфидов объясняется следующим образом. В процессе охлаждения и кристаллизации жидкой стали растворимость сульфидов снижается и они начинают выделяться из пересыщенного твердого раствора. Это выделение может происходить на различных стадиях затвердевания отливок в зависимости от степени растворимости сульфидов, зависящей в свою очередь от содержания свободного кислорода в стали. С увеличением содержания кислорода растворимость сульфидов снижается настолько, что сульфиды выделяются совместно с оксидами в начальной стадии кристаллизации. Такие оксисульфиды имеют форму сравнительно крупных глобулей, относительно равномерно распределенных в твердой стали. Оксиды и сульфиды взаимно растворены в жидком состоянии, но при затвердевании образуют структуры распада. При этом, в зависимости от химического состава оксисульфида, сначала выделяются, как правило, оксидные фазы, на которых осаждаются сульфидные фазы. Вследствие содержания кислорода в сульфидной фазе, она остается жидкой до низких температур и приобретает глобулярную форму [54]. Такие включения (тип I) образуются в литой стали, раскисленной марганцем и кремнием без присадок алюминия или других сильных раскислителей. При малых добавках алюминия, недостаточных для полного связывания кислорода, включения этого типа сохраняются. При присадке алюминия в критическом количестве, когда содержание кислорода снижается до минимума, а сам алюминий полностью расходуется на образование глинозема, растворимость сульфидов предельно увеличивается и они выделяются из раствора в последние моменты кристаллизации. Эти включения (тип II) выделяются: после образования дендритов и поэтому располагаются по границам зерен в форме прерывистых пленок сульфидной эвтектики, сильно ослабляющих межкристаллитные связи.
Оптимизация составов раскислителей и модификаторов и режимов раскисления и модифицирования
Выплавка стали ЗОХМЛ на СЧЛЗ ОАО «Курганмашзавод» производится в дуговых печах с кислой футеровкой. Температура металла при выпуске из печи составляет 1680-171ОС. При выпуске металла из печи в разливочный ковш под струю подается алюминий. Пробу металла на раскисление производят совместно с ковшевой пробой в стаканчиках. Сталь считается раскисленной, если после заливки пробы объем металла в пробе не увеличивается. Модифицирование производится в ковше перед заливкой в формы. Процесс модифицирования заключается в следующем: модификатор подается на струю металла при переливе из разливочного ковша в заливочный в начале его заполнения. Температура модифицирования стали ЗОХМЛ не регламентируется. Модификатор оказывает наиболее эффективное действие при условии фракционного размера его кусочков в пределах 1,0-10,0 мм. Отливки из стали ЗОХМЛ подвергаются наиболее оптимальной для литой хладостойкой молибденсодержащей стали термической обработке по следующему режиму: - нормализация при температуре 870±20С; - закалка с выдержкой при температуре 870±10С и охлаждением в масле; - высокий отпуск при температуре 700±20С, продолжительность выдержки не менее 6 часов. Хладостойкость стали в значительной мере определяется формой, количеством и характером распределения неметаллических включений, а также плотностью и дисперсностью структуры. Поэтому решающее значение имеет режим раскисления и модифицирования. Оптимальное количество алюминия для: раскисления зависит от химического состава стали и технологии ее выплавки. Дня определения оптимальных составов раскислителей был проведен следующий эксперимент, состоящий из двух серий [49]:
Серия 1. Дня определения оптимального количества добавок алюминия сталь из печи разливали в 4 ковша. В первый ковш вводили 0,01 % А1 (по массе), во второй - 0,05%, в третий — 0,10% и в четвертый - 0,20%. Из каждого ковша заливали клиновые пробы для контроля механических свойств. Серия 2. Аналогичным образом определяли оптимальное количество добавок силикокальция СК25. При этом в первый ковш вводили 0,1 % СК25, во второй - 0,15 %, в третий — 0,20 %, в четвертый — 0,30 %. Химический состав образцов определялся на приборе SPECTROLAB. Результаты химического анализа приведены в табл.2.9. Здесь и далее в номере образца первая цифра обозначает номер серии, вторая цифра - номер образца в серии (номер ковша). Из клиновых проб изготавливались шлифы для исследования макро- и микроструктуры, а также образцы для испытания механических свойств. Эффективность раскисления стали можно проанализировать по наличию и величине подкорковых пузырей в отливке; результаты исследований приведены в табл.2.10 и на рис.2.5. Металлографический анализ показал, что микроструктура всех образцов серий 1 и 2 в термообработанном состоянии состоит из сорбита отпуска с твердостью 207 НВ.
Результаты анализа вида и распределения неметаллических (сульфидных) включений в микроструктуре образцов приведены в табл.2.11. Таблица 2.11 Результаты анализа неметаллических включений и макроструктуры показали, что раскисление алюминием в количестве 0,01 % приводит к формированию 1-го типа сульфидных включений - глобулярных, дезориентированно расположенных в металлической матрице. Этот факт в сочетании с наличием подкорковых пузырей в образце 1-1 свидетельствует о недостаточном количестве алюминия для эффективного раскисления стали. Наиболее неблагоприятный II тип включений, расположенных в виде цепочек по границам зерен, наблюдается в образце 1-2, сталь в этом случае хорошо раскислена (отсутствуют подкорковые пузыри), но содержит мало избыточного алюминия. В образцах 1-3 и 1-4 наблюдается III тип остроугольных включений, обусловленный увеличением концентрации алюминия в металле. Добавки силикокальция СК25 в количестве 0,15-0,30% обеспечивают формирование 1-го типа сульфидных включений. Макроанализом установлено, что добавка уже 0,05 % А1 устраняет появление подкорковых пузырей, в то время как добавка даже 0,3 % силикокальция СК25 не позволяет полностью их устранить. Результаты испытания механических свойств образцов, изготовленных из клиновых проб серий 1 и 2 приведены в табл.2.12 и на рис.2.6.
Обоснование составов формовочных и стержневых смесей и методов их отверждения
Для получения качественных отливок в песчаных формах большое значение имеет материал, из которого изготовлена форма [113, 114]. Заданные свойства формовочных смесей и форм обеспечиваются посредством выбора соответствующих формовочных материалов. На современном этапе развития литейного производства наиважнейшей проблемой является снижение себестоимости литья, удовлетворение непрерывно повышающихся требований к отливкам и повышение экологической чистоты производства. Во многом решение этих вопросов связано с оптимизацией составов формовочных и стержневых смесей, способов их приготовления и упрочнения. С этих позиций перспективной является технология литья с использованием для изготовления форм и стержней смесей на жидком стекле (ЖС) [115,116]. Процессы изготовления форм и стержней непрерывно совершенствуются в связи с повышением требований производства по повышению производительности труда, улучшению качества стержней и отливок, уменьшению вредных выделений в окружающую среду, снижению себестоимости литья. Анализ показал, что жидкостеколъное связующее в 3...4 раза дешевле смоляных связующих материалов. Кроме того, жидкостекольное связующее, являясь водосодержащим материалом, при использовании не загрязняет окружающую среду. Отходы жидкостекольных смесей могут быть переработаны для возврата огнеупорного наполнителя в повторное производство, что способствует снижению загрязнения окружающей среды отходами литейного производства.
Известно, что с. повышением модуля жидкого стекла улучшается выбиваемость стержней из отливок, однако при этом резко снижается живучесть смесей и прочность в обработанном состоянии. Поэтому на практике применяют низкомодульное жидкое стекло (М=2,2-2,6 ед.). Для: получения жидкостекольных связующих с повышенными технологическими свойствами была поставлена цель по разработке составов высокомодульных жидкостекольных смесей (ЖСС) и высокопроизводительных методов их упрочнения [117]. В результате исследования структуры, процессов формирования прочности, высокотемпературных превращений, остаточной прочности было установлено, что тепловое упрочнение ЖСС, связанное с испарением воды из связующего, придает смесям прочность, зачастую превышающую технологически заданную. Чрезмерно высокая прочность стержней из ЖСС нежелательна, так как может привести к плохой податливости в низкотемпературном диапазоне нагрева, что способствует плохой выбиваемости стержней и трещинообразованию в отливках. Исследования показали, что прочность смесей после теплового упрочнения в сушиле в 5-7 раз превышает прочность после химического упрочнения 0(. Поэтому уменьшить прочность стержня в оснастке для улучшения выбиваемости можно посредством совмещения теплового и химического упрочнения. Исследования [117] показали, что кардинально улучшить выбиваемость стержней при высоких исходных физико-механических свойствах смесей можно за счет повышения модуля ЖС до 3,3.. .3,8 ед.
Это связующее назвали высококремнеземистым жидкостекольным связующим (ВКЖС). Установили, что ВКЖС способствует улучшению выбиваемости и более быстрому тепловому и химическому упрочнению при сокращении удельного расхода СС . Разработан также способ комбинированного упрочнения стержней из ЖСС с феррохромовым шлаком, отличающийся тем, что формируемый стержень кратковременно и интенсивно- продувается нагретым до 100С разбавленным С02 (50 % С02 + 50 % сжатого воздуха), а затем доупрочняется в оснастке за счет воздействия феррохромового шлака. В зависимости от сложности конфигурации стержней, требований к их качеству и скорости упрочнения, разработаны различные варианты способа в комбинации с одновременным дополнительным вакуумированием. Преимущества этого способа заключаются в том, что, с одной стороны, одновременное тепловое и химическое упрочнение стержня на первой стадии проводится кратковременно и интенсивно непосредственно в оснастке, что обеспечивает высокую размерную точность, поверхностную прочность, низкую осыпаемость. С другой стороны, последующее упрочнение происходит вне оснастки под действием дегидратированного за счет подвода теплоты феррохромового шлака с постепенным наращиванием с течением времени сухой прочности, снижением гигроскопичности стержня за счет действия феррохромового шлака.
