Содержание к диссертации
Введение
I. Связующие и стержневые смеси для тепловой конвективной сушки 12
1. Сочетание ТЛС с другими связующими материалами (первая группа ТЛС-содержащих связующих) 24
1.1. Двойная стержневая система ТЛС-КО. Ускорение сушки КО-содержащих стержней 27
1.2. Тройная стержневая система ТЛС(М) - РСМ - Ml9-62 35
2. Сочетание ТЛС с добавками несвязующих материалов (вторая группа ТЛС-содержащих связующих). 40
2.1. Модифицирование ТЛС неорганическими веществами 40
2.2. Модифицирование ТЛС комплексными добавками из неорганических и органических веществ 46
2.3. Модифицирование ТЛС органическими веществами 60
2.3.1. Модифицирование ТЛС аминоспиртами и их производными 61
2.3.2. Модифицирование ТЛС амидами карбоновых кислот :. 67
2.3.3. Модифицирование ТЛС простыми эфирами этиленгликоля 69
2.4. Модифицирование ТЛС отходами органического синтеза 72
2.5. Производство модификатора ТЛС на НЗСП 91
3. Связующее млс и его производство на камскоми выборгском ЦБК 95
3.1. Исходные технические лигносульфонаты различных ЦБК 95
3.2. Модифицированные технические лигносульфонаты различных ЦБК 99
3.3. Производство связующего МЛС на Камском ЦБК 106
3.4. Сравнительная характеристика технических лигносульфонатов Камского и Выборгского ЦБК 111
3.5. Производство МЛС на Выборгском ЦБК 113
3.6. Производство связующего МЛС в условиях заводов-потребителей 116
4. Адгезионное взаимодействие млс-содержащих стержневых смесей с литейной оснасткой 118
4.1. Разделительные покрытия для модифицирования литейной оснастки... 119
4.2. Гидрофобизованные связующие МЛС и технологии их приготовления 124
4.3. МЛС-содержащие смеси с уменьшенной адгезией к оснастке 129
5. Клеевые композиции на основе млс для склеивания литейных стержней 134
Выводы 142
Заключение 315
Библиографический список 320
Приложения 347
- Двойная стержневая система ТЛС-КО. Ускорение сушки КО-содержащих стержней
- Модифицирование ТЛС комплексными добавками из неорганических и органических веществ
- Сравнительная характеристика технических лигносульфонатов Камского и Выборгского ЦБК
- Гидрофобизованные связующие МЛС и технологии их приготовления
Введение к работе
Актуальность работы. В литейных цехах машиностроительных заводов России значительная часть номенклатуры стержней производится машинной формовкой с последующим отверждением в сушилах, нагреваемой и холодной оснастке.
Традиционная технология изготовления стержней использует смеси теплового отверждения на основе КО, УСК, СКТ и других крепителей, содержащих органические растворители. На многих машиностроительных заводах средние и крупные стержни с этими крепителями проходят через сушила 2—3 цикла при температуре 280—350 С. Это неизбежно увеличивает энергоёмкость процесса и загрязняет окружающую среду токсичными газовыделениями. В связи с этим, актуальной представляется задача усовершенствования этой технологии, включающая:
снижение температуры или времени теплового отверждения стержней;
повышение прочности и уменьшение осыпаемости стержней;
экономию средств на связующие материалы;
улучшение состояния промышленной гигиены на рабочих местах формовки и сушки стержней, заливки форм и выбивки литья.
Достижение поставленной задачи возможно путем создания новых малотоксичных связующих материалов в виде модифицированных технических лиг-носульфонатов (ТЛС), позволяющих практически полностью заменить крепители типа КО в составах стержневых смесей. В связи с этим должны быть решены также дополнительные задачи по разработке теоретических и экспериментальных основ целенаправленного поиска модификаторов ТЛС и методологии оптимизации составов стержневых смесей.
Большинство модификаторов сообщают лигносульфонатам повышенную адгезию к литейной оснастке. Поэтому актуальной является также задача уменьшения прилипаемости стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС.
Технология изготовления стержней в нагреваемой оснастке использует различные токсичные синтетические смолы и их комбинации. Недостатком этого технологического процесса является необходимость применения дорогостоящих и часто дефицитных связующих материалов, что приводит к повышению материальных затрат на стержневую смесь. Кроме того, в процессе производства стержней в рабочую зону и окружающую среду выделяется значительное количество токсичных соединений, создающих неблагоприятные санитарно-гигиенические условия труда. Поэтому актуальной становится задача совершен-
ствования технико-экономических и санитарно-гигиенических показателей этой технологии. Поставленная задача может быть решена различными путями:
сочетанием синтетических смол с малотоксичными связующими;
подбором специальных катализаторов горячего отверждения;
созданием принципиально новых малотоксичных связующих на основе модифицированных ТЛС со свойствами смол.
Первый и второй пути позволяют несколько сократить содержание токсичных смол в смесях, однако не решают проблему существенного улучшения санитарно-гигиенических условий труда. Поэтому создание малотоксичных связующих на основе ТЛС со свойствами смол является актуальным, так как открывает перспективу появления нового поколения стержневых смесей, отвечающих экологическим требованиям современного производства.
Технология изготовления стержней в холодной оснастке в качестве связующих использует в основном токсичные карбамидные и карбамидно-фурановые смолы. С применением холоднотвердеющих смесей (ХТС) возникло ряд новых проблем в области охраны труда и окружающей среды. Решение задачи усовершенствования этой технологии предполагает:
разработку эффективных катализаторов холодного отверждения;
использование модифицированных смол;
создание ХТС на основе модифицированных ТЛС.
Катализатор является не менее важным компонентом смеси, чем связующее, а с точки зрения управления процессом отверждения играет решающую роль. Недооценка этого положения привела к тому, что разработке катализаторов специально для литейного производства уделялось недостаточное внимание. В связи с этим первый путь усовершенствования технологии ХТС в диссертации занимает наиболее важное место. Актуальным направлением является также использование модификаторов смол. Они позволяют сократить расход смол и увеличить срок их хранения, что очень важно для условий производства.
Применение модифицированных технических лигносульфонатов в этом процессе возможно только в случае повышения прочности ТЛС-содержащих смесей до уровня смоляных ХТС. Этот путь усовершенствования технологии изготовления стержней в холодной оснастке является сложным по научной реализации из-за особенностей лигносульфонатов, что подтверждает его актуальность.
Особо стоит отметить, что литературных данных о составе токсичных газовыделений из связующих материалов и смесей на их основе, применяемых в упомяну-
тых выше технологиях изготовления стержней, очень мало. В диссертации и этому, актуальному для любого производства, вопросу уделено достаточное внимание.
Цель и задачи работы. Целью работы является создание малотоксичных связующих материалов и стержневых смесей на основе модифицированных технических лигносульфонатов, а также катализаторов горячего и холодного отверждения для разработки ресурсосберегающих технологий изготовления литейных стержней и форм.
Достижение поставленной цели осуществлялось посредством решения следующих основных задач:
поиск модификаторов ТЛС среди различных классов органических веществ и отходов органического синтеза, изучение возможности их функциональных групп к полимераналогичным превращениям и макромолекулярным реакциям с молекулами лигносульфонатов; установление оптимальных составов стержневых смесей на основе модифицированных ТЛС;
разработка гидрофобизованных модифицированных ТЛС и разделительных покрытий для уменьшения адгезионного взаимодействия стержневых смесей с литейной оснасткой; исследование влияния добавок различных водопог-лощающих веществ на прилипаемость смесей;
создание рецептур стержневых смесей горячего отверждения с минимальным содержанием фенолоспиртов; подбор комплекса технологических добавок к модифицированным ТЛС и разработка на их основе малотоксичных стержневых смесей со свойствами смол;
разработка катализаторов холодного отверждения карбамидных и кар-бамидно-фурановых смол на основе алюмохромфосфатной связки (АХФС) и кислых отходов различных химических производств; создание ХТС на основе модифицированных ТЛС;
внедрение технологий изготовления литейных стержней, обеспечивающих снижение токсичных выбросов в окружающую среду и экономию топливно-энергетических ресурсов.
Методы исследования:
физико-химический анализ с построением диаграмм состав-свойство стержневых систем;
исследование физико-механических и технологических свойств стержневых смесей на лабораторном оборудовании польской фирмы "Центрозап" по ГОСТ 23409—78;
дифференциально-термические и термогравиметрические исследования ТЛС на комплексной термоаналитической установке — дериватографе системы Ф. Паулик, Я. Паулик и Л. Эрдеи венгерского производства;
ИК-спектроскопия исходных и модифицированных ТЛС на спектро- фотометре "Spekord UR-751R";
гель-фильтрация для определения молекулярно-массового распределения молекул лигносульфонатов с использованием аналитической колонки (d = 10 мм, h = 400 мм), фракционера SF-62, спектрофотометра типа VSU-1, гельсефадекса G-75 фирмы Pharmacia Fine Chemicals;
токсикологические исследования модифицированных ТЛС, включающие биохимические, клинические и физиологические показатели состояния белых крыс;
анализ токсичных веществ, выделяющихся на основных технологических стадиях получения стержней с использованием химических методов и метода газовой хроматографии на приборе "Газохром-3101" по ГОСТированным методикам;
сопоставление экспериментальных данных с результатами промышленных испытаний;
— анализ и научное обобщение результатов исследований.
Научная новизна результатов работы состоит в следующем:
разработаны теоретические основы методологии поиска оптимальных составов многокомпонентных стержневых смесей, впервые рассматриваемых как стержневые системы с применением к ним общих принципов физико-химического анализа;
определены возможные пути создания новых комплексных связующих материалов с высокой скоростью теплового отверждения, обеспечивающих снижение температуры сушки стержней;
определены научные основы поиска модификаторов ТЛС среди индивидуальных неорганических и органических веществ, а также кубовых остатков органического синтеза (КООС) для разработки специализированных товарных продуктов — модифицированных лигносульфонатов (МЛС);
установлены зависимости физико-механических и технологических свойств смесей стержневых систем от соотношения компонентов связующего, температуры и времени отверждения стержней; предложены химические модели упрочнения стержней;
предложена технология гидрофобизации модифицированных ТЛС, позволившая создать новый вид связующих теплового отверждения, обеспечивающих стержневым смесям неограниченную формуемость;
разработаны принципиально новые литейные связующие в виде кислых модифицированных лигносульфонатов (КМЛС) и рецептуры смесей на их основе, существенно улучшающие экологическую обстановку при изготовлении стержней в нагреваемой оснастке;
исследована возможность создания рецептур малотоксичных смесей горячего отверждения нового поколения на основе связующего МЛС со свойствами смоляных смесей, отвечающих экологическим требованиям современного литейного производства;
созданы новые эффективные связующие композиции для ХТС на основе карбамидных (карбамидно-фурановых) смол и катализаторов отверждения в виде сочетания АХФС с кислыми отходами различных химических производств, установлены зависимости прочности на сжатие холоднотвердеющих смесей от состава связующих композиций, содержания модификаторов и времени их отверждения;
разработаны сыпучие ХТС на основе связующей композиции из МЛС и отхода гальванического производства от ванн хромирования (ОГПХ), впервые приближенные по свойствам к смоляным смесям; предложена версия химизма отверждения модифицированных лигносульфонатов соединениями шестивалентного хрома;
найдены экспериментальные зависимости, характеризующие интенсивность выделения токсичных веществ из разработанных стержневых смесей при смесе-приготовлении, отверждении и термодеструкции, дана сравнительная оценка условной токсичности связующих МЛС и КМЛС с существующими аналогами.
Связующие материалы, стержневые смеси и катализаторы отверждения, описанные в данной работе, ранее не были известны и их новизна подтверждена 31 авторским свидетельством и 12 патентами.
Достоверность полученных результатов обоснована выбором современных методов исследований и современного испытательного оборудования; проверкой предлагаемых технических решений в условиях широких производственных испытаний; внедрением разработанных технологий в литейное производство ряда машиностроительных заводов.
Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:
— разработана технология и освоено производство комплексного модифи
катора ТЛС из кубовых остатков органического синтеза, обеспечивающего лиг-
носульфонатам высокий уровень связующих свойств;
освоєно производство связующего МЛС на ЦБК и в условиях заводов-потребителей, позволяющего получить экономию энергоресурсов за счет снижения температуры сушки стержней, полностью исключить или существенно понизить содержание в составе смесей токсичных крепителей типа КО, УСК, СКТ;
разработана технология гидрофобизации модифицированных ТЛС, переводящая их в новую категорию качества с уменьшенной адгезией к литейной оснастке;
обеспечено многократное снижение токсичных газовых выбросов при производстве стержней в нагреваемой оснастке от применения нового поколения малотоксичных смесей на основе МЛС;
обеспечено существенное уменьшение содержания в ХТС токсичных карбамидных и карбамидно-фурановых смол за счет разработанных эффективных катализаторов отверждения и модификаторов;
освоена технология производства ХТС на основе модифицированных ТЛС со свойствами смоляных смесей;
осуществлено внедрение стержневых смесей на основе разработанных связующих материалов, позволивших улучшить санитарно-гигиенические условия труда в литейных цехах ряда машиностроительных заводов России и стран СНГ.
На защиту выносятся:
результаты исследования зависимостей изотермических поверхностей прочности стержневых систем на основе сочетания ТЛС с другими связующими материалами от состава смесей и времени их отверждения, влияния технологических добавок на прочность и скорость отверждения стержней;
результаты исследования зависимостей физико-механических и технологических свойств стержневых систем на основе ТЛС от содержания в них неорганических и органоминеральных модификаторов;
элементы теории целенаправленного поиска модификаторов ТЛС среди органических веществ, а также кубовых остатков органического синтеза (КООС) различных химических производств; результаты исследования стержневых систем ТЛС - КООС и химические модели упрочнения модифицированных технических лигносульфонатов; результаты производственных испытаний промышленных выработок связующего МЛС;
способы регулирования адгезионного взаимодействия МЛС-содержащих стержневых смесей с литейной оснасткой: модифицирование литейной оснастки, гидрофобизация связующего МЛС, уменьшение полярности стержневых смесей;
результаты исследования сочетания связующего МЛС с сернокислотными катализаторами отверждения (КМЛС), влияния плотности катализаторов и технологических добавок на прочность стержней и живучесть смесей; зависимости относительной вязкости связующих КМЛС от содержания в них катализаторов и времени хранения;
результаты исследования малотоксичных стержневых смесей горячего отверждения на основе одного лишь связующего МЛС и комплекса технологических добавок маршалит - борная кислота - сурик железный;
результаты исследования зависимостей прочности на сжатие и технологических свойств холоднотвердеющих смесей с карбамидной смолой КФ-Ж, а также с карбамидно-фурановыми смолами БС-40 и КФ-90 от состава катализаторов и содержания модификаторов;
результаты исследования зависимостей поверхности прочности стержней от состава холоднотвердеющей связующей композиции МЛС - 011IX, времени отверждения, содержания сокатализаторов — строительного гипса и алюмохлорида;
результаты токсикологических исследований связующих МЛС и КМЛС и состава газов, выделяющихся на основных технологических стадиях производства стержней теплового и горячего отверждения; сравнительная характеристика условной токсичности стержневых смесей на основе разработанных связующих и известных аналогов.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и семинарах: Всесоюзном научно-техническом семинаре "Расширение использования технических лигносульфонатов в народном хозяйстве" (Москва, 1987 г.); Научно технической конференции "Применение в литейном производстве связующих материалов на основе технических лигносульфонатов и фурановых смол" (Киев, 1988 г.); Научно-технической конференции "Новые формовочные материалы в литейном производстве" (Челябинск, 1989 г.); Научно-технической конференции "Переработка сульфитных щелоков и новые направления использования технических лигносульфонатов в отраслях народного хозяйства" (Москва, 1990 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения" (Ростов-на-Дону, 1995 г.); Межвузовской научной конференции "Методы управления экономическими, социальными и правовыми процессами в Северо-Кавказском регионе" (Отрадная, 1998 г.); IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием "Новое в экологии и безопаснос-
ти жизнедеятельности" (Санкт-Петербург, 1999 — 2001 гг.); Научно-практическом семинаре "Безопасность, экология, энергосбережение" (Гизель-Дере, 1999— 2001 гг.); Международной школе-семинаре "Промышленная экология" (Ростов-на-Дону, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Техносфер-ная безопасность, надежность, качество, энергосбережение" (Шепси, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность, надежность, качество, ресурсосбережение" (Ростов-на-Дону — Шепси, 2005 г.); Научно-практической конференции "Экологическая безопасность развития городов Юга России и рациональное природопользование" (Ростов-на-Дону, 2006 г.).
Результаты работы демонстрировались на ВДНХ (Москва, 1978,1982,1987, 1988 гг.) и отмечены бронзовой и серебряной медалями.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 121 работа, включая 31 авторское свидетельство и 12 патентов на изобретения, а также 2 монографии.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти частей и основных выводов. Она изложена на 405 страницах, содержит 181 рисунок, 118 таблиц и 57 страниц приложения. Список литературы включает 314 наименований.
Двойная стержневая система ТЛС-КО. Ускорение сушки КО-содержащих стержней
Для экспериментального исследования стрежневых смесей в работе использован метод физико-химического анализа (ФХА), позволяющий судить о взаимодействии веществ по зависимости свойств систем от состава. До недавнего времени его успешно применяли только для изучения систем, где осуществляется химическое равновесие [2]. В дальнейшем метод ФХА приобрел значение и для исследования .Heo6pjTHMbix_«aepaBHOBecHbix систем [213]. Задача выявления химического взаимодействия в неравновесных стержневых системах решается, если их рассматривать как системы заданной компонентности и применять графические построения, разработанные для равновесных систем. В этом случае геометрический образ рассматривается уже не как диаграмма состояния, а только как химическая диаграмма, отражающая химические реакции, реально протекающие в неравновесной системе. Автором разработаны элементы теории ФХА применительно к стержневым системам [152, 153].
Под стержневой системой следует понимать гетерогенную смесь со значительным числом взаимосвязанных параметров, состоящую из наполнителя и связующего, претерпевающего различные превращения под воздействием температуры или катализатора отверждения. Химические реакции, протекающие в стрежневых системах, характеризуются как процессом химического превращения на реакционной поверхности раздела, так и различными физическими процессами переноса вещества. По числу компонентов комплексного связующего стержневые системы могут быть условно двухкомпонентными (двойными), трех-компонентными (тройными) и т. д. Под двойными стержневыми системами следует понимать стержневые смеси на основе двухкомпонентного связующего, содержание которого по отношению к кварцевому песку во всем исследуемом концентрационном интервале одинаково. Следовательно, двойная стержневая система является сечением системы, состоящей из кварцевого песка и двух компонентов комплексного связующего. Свойства таких стержневых систем зависят не только от химической природы, но и соотношения компонентов связующего.
Для нахождения оптимальных составов двойной стержневой системы необходимо изучать в изотермических условиях смеси, содержащие постоянные количества кварцевого песка и комплексного связующего, причем концентрации компонентов связующего могут изменяться от 0 до 100 %. Ряд таких смесей образует геометрическое место точек — прямую а—Ь, которая будет параллельна стороне АВ (рис. 1.1). При этом условии сечение а—Ъ будет представлять собой двойную стержневую систему. Состав двойных стержневых систем можно изобразить в виде отрезка прямой, длина которого принимается за 100 при выражении состава в массовых процентах. На рис. 1.2 изображена ось состава в виде отрезка а—Ь, на которой точке а соответствует стержневая смесь на основе связующего А, точке Ъ — на основе связующего В. По мере удаления от точки а вправо в смеси уменьшается содержание связующего А и увеличивается содержание связующего В. Состав стержневой смеси, изображенный точкой Q, отвечает содержанию aQ процентов связующего BwbQ процентов связующего А.
При исследовании двойных стержневых систем определяется то или иное свойство смесей различного состава, по возможности от 0 до 100 % каждого из исходных компонентов комплексного связующего. На оси а—Ь из точек, отвечающих взятым составам, восстанавливают перпендикуляры и на них откладывают значения данного свойства смеси. Соединив линией концы этих перпендикуляров, получают изотермическую кривую состав—свойство или просто изотерму свойства. Кривая состав—свойство позволяет выявить взаимодействие компонентов связующего, определить границы оптимальных составов в стрежневой системе. Изотерма свойства может состоять из одного, двух и более максимумов. Состав, отвечающий максимуму свойства, как правило, является оптимальным. Тройные стержневые системы — это смеси на основе трехкомпонентного связующего А—В—С. Все составы тройной стержневой системы можно представить сечением abc правильного тетраэдра (рис. 1.3).
Для нахождения оптимальных составов тройной стержневой системы необходимо в изотомических условиях изучать сечение тетраэдра Si02—А—В—С, параллельное грани ABC. Все точки, лежащие на плоскости сечения abc, отвечают стержневым смесям с постоянным содержанием связующего и кварцевого песка. При этом условии сечение abc обладает свойствами тройных стержневых систем. В отличие от двойных стержневых систем, Рис U. Тетраэдр составов системы Si02 -составы которых отмечены точками на А-В-С и его сечение abc, отвечающее трой прямой, для изображения состава трой- ной стеРжневои системе ной стержневой системы требуется некоторая плоскость. В качестве геометрической фигуры, позволяющей представить на плоскости все возможные составы тройных стержневых смесей, можно использовать правильный концетрационный треугольник. Вершины сечения тетраэдра (см. рис. 1.3) отвечают стержневым смесям на основе связующих А, В и С; три равные друг другу стороны ah, be и ас изображают составы двойных стержневых систем; наконец, составы тройных стержневых смесей могут быть представлены точками на плоскости треугольника аес. Для изображения составов тройных систем, при выражении их в массовых процентах, используют известные способы Гиббса и Розебома [2, 213].
Изучение тройной стержневой системы проводится методом вертикальных разрезов через какую-либо вершину треугольника составов. Точки, лежащие на вертикальном разрезе, проведенном внутри треугольника abc, например, через вершину с к стороне ав, изображают стержневые смеси с постоянным отношением концентрации связующих А и В. Вертикальные разрезы позволяют прослеживать изменение физико-механических свойств тройных стержневых систем в зависимости от их состава. Кроме разрезов, проходящих через вершину треугольника, можно применять и другие, например, параллельные его сторонам.
Модифицирование ТЛС комплексными добавками из неорганических и органических веществ
Основным свойством, по которому находили оптимальную область этой системы, была механическая прочность на разрыв.
Изучение тройной стержневой системы начинают с исследования ограничивающих ее двойных систем. Результаты исследований двойной системы ТЛС - ГАС описаны в гл. 2.1. Ниже приводятся результаты исследований двой-ЕЮЙ системы ТЛС - мочевина. Стержневая система ТЛС - мочевина изучена на стандартных образцах, высушенных при температуре (250±10) С за 5, 10, 30 и 60 мин [106, 153]. Мочевину вводили в ТЛС и перемешивали до полного растворения. Массовая доля связующего в смеси составляла 5 %. Время перемешивания его с кварцевым песком — 3 мин. Данные исследований системы ТЛС - мочевина представлены нарис. 1.20 и 1.21.
Как видно из рис. 1.20, стержневая смесь без мочевины имеет небольшую прочность на разрыв. Стержни из немодифицированных ТЛС набирают максимальную прочность (0,45 МПа) за 10 мин сушки, затем идёт линейное падение прочности до 0,05 МПа. Выгорание немодифицированного связующего начинается после 10 мин сушки. Из рис. 1.20 также следует, что с увеличением массовой доли мочевины в ТЛС прочность сухих образцов возрастает. Это обусловлено резким уменьшением вязкости модифицированных ТЛС [252]. Вероятно, при растворении мочевины в водных ТЛС образуются ионы H2NCON+H3 и H2NC(NH)0 , препятствующие сближению молекул — мицелл лигносульфона-тов, что приводит к резкому снижению структурной вязкости ТЛС.
Изотермы прочности стержней в сухом состоянии неоднозначны. Так, если бы оптимальную область смесей в стержневой системе ТЛС - мочевина находили по образцам, высушенным за 5 мин, то, судя по рис. 1.20, была бы обнаружена лишь одна область, в которой массовая доля мочевины изменяется от 10 до 18,5 %. Максимум прочности (1,39 МПа) приходится на смесь с массовой долей мочевины 15 %. В этой области составов создаются оптимальные условия для протекания реакции поликонденсации между функциональными группами лиг-носульфонатов и аминогруппами мочевины:
На других изученных изотермах прочности 10- и 30-минутных образцов для смеси с массовой долей мочевины 15 % имеется минимум. Образцы из этой смеси, высушенные за 10 мин, обладают прочностью всего 0,45 МПа, т. е. в 3 раза меньше, чем стержни с 5-минутной сушкой. Наблюдается провал прочности стержней. Это свидетельствует о том, что после 5 мин сушки начинается быстрое выгорание модифицированных ТЛС. Область, смеси которой характеризуются провалом прочности, в дальнейшем будем называть областью нестабильных стержневых смесей. Характер изотермы прочности 5-минутных образцов при массовой доле мочевины 5 % косвенно свидетельствует о наличии второй оптимальной области смесей в данной стержневой системе. И действительно, изотермы прочности 30- и 60-минутных образцов (рис. 1.20) проходят через максимум, отвечающий массовой доле мочевины 5 %. Эту оптимальную область можно ограничить смесями, в которых массовая доля мочевины меняется от 2,5.до 8 %. В этой области на всех изученных кривых прочности не обнаруживается минимум. Область, в которой физико-механические свойства смесей сохраняют максимальные значения при всех возможных изменениях теплового режима их сушки, будем называть областью стабильных стержневых смесей. Кривая прочности 10-минутных образцов (рис. 1.20) лежит значительно ниже соответствующей кривой образцов с 5-минутной сушкой. Потерю прочности образца после 5 мин сушки можно объяснить разрыхлением плёнки лигносульфона-тов. Это, видимо, происходит за счёт выделения аммиака и углекислого газа, образующихся в результате взаимодействия непрореагировавшей мочевины с водой: При избытке мочевины (15 %) и в отсутствии воды может протекать и другая разупрочняющая реакция: Изучено также влияние мочевины на сырую прочность стержневой смеси. Как видно из рис. 1.20, при увеличении массовой доли мочевины в ТЛС до 15 % сырая прочность смеси резко падает с 7,06 до 3,24 кПа. Газопроницаемость сырой смеси при 5 % мочевины уменьшается на 50 единиц (рис. 1.21). Дальнейший рост мочевины практически не изменяет газопроницаемость смеси. С увеличением массовой доли мочевины осыпаемость стержней резко уменьшается (рис. 1.21). Так, осыпаемость 5-минутных образцов-цилиндров из смеси с 5 % мочевины в 8 раз меньше, чем стержней без мочевины. Это свидетельствует о повышении поверхностной прочности стержней с модифицированными ТЛС. Отметим также, что мочевина увеличивает текучесть и живучесть смеси.
Сравнительная характеристика технических лигносульфонатов Камского и Выборгского ЦБК
Совместно со специалистами Пермского научно-исследовательского института бумаги (ПермНИИБ) на Камском ЦБК проведены опытно-промышленные выработки связующего МЛС общей массой 186 т в соответствии с ТУ ОП 13-6000007-12—84. Физико-химические характеристика связующего приведены в табл. 1.15. Нормы расхода сырья, химикатов и энергоресурсов, необходимых для производства 1 т связующего МЛС, приведены в табл. 1.16.
Связующее МЛС по ТУ ОП 13-6000007-12—84 было отправлено для производственных испытаний на следующие машиностроительные заводы: ОАО "Рост-сельмаш" (цистерна № 7312045); Кировоградский ЧЛЗ (цистерна № 7394656); Целиноградский ЧЛЗ (цистерна № 7421374).
Производственные испытания связующего МЛС на этих заводах показали, что физико-механические свойства смесей, технология их приготовления, технология изготовления стержней, отверждение, качество готовых стержней, вы-биваемость их из отливок, трудоемкость на всех операциях и качество готовых отливок удовлетворяют требованиям литейного производства. Однако стержневые смеси на основе опытной партии МЛС с содержанием 15 % КООС имели повышенную прилипаемость к стержневой оснастке.
Результаты испытаний опытной выработки связующего МЛС были использованы для корректировки состава и разработки новых ТУ 13-15-01—86 [276], в которых предусмотрено уменьшение содержания КООС в связующем до 10—12 % (приложение 1). В соответствии с новыми ТУ были изготовлены опытно-промышленные образцы со связующим МЛС общей массой 486 т (приложение 2).
Связующее МЛС в условиях Камского ЦБК было приготовлено следующим образом. Из цистерны с ТЛС и цистерны с модификатором их подавали насосами в общую трубу, в которой происходило перемешивание компонентов МЛС. Жидкие составляющие связующего перед их совмещением в общей трубе дозировались в объемном отношении 7:1 (ТЛС и КООС) насосами. Количество подаваемых материалов регулировалось изменением частоты вращения насоса [165].
Качественные показатели МЛС, полученного в результате опытных выработок, приведены в табл. 1.17. Производственные испытания связующего МЛС на заводах показали, что качество стержней, изготавливаемых методом тепловой сушки, и качество отливок удовлетворяло требованиям заводских технологий. Применение связующего МЛС позволило снизить в составах смесей содержание токсичных крепителей и тем самым улучшить экологические показатели в литейных цехах. Кроме производства жидкого МЛС на опытной установке Камского ЦБК была произведена опытная партия связующего МЛС в виде порошка. Порошкообразное связующее МЛС получено из модифицированных жидких концентратов ТЛС, высушенных в сушильной башне: температура входа — 250—260 С, температура выхода — 105—115 С. Для сравнения были получены также порошкообразные немодифицированные ТЛС [165, 267]. Из модифицированного порошкообразного концентрата готовили два раствора. Один раствор (№ 1) должен был соответствовать требованиям, предъявляемым к МЛС для процесса с конвективной сушкой стержней и иметь вяз-костьв пределах 150—300 с по ВЗ-4, другой раствор (№ 2) должен был иметь вязкость 25—60 с и отвечать требованиям связующего МЛС при изготовлении стержней в нагреваемой оснастке. Растворы порошкообразных МЛС готовили путем его порционного растворения в горячей воде при температуре 90—ПО С и тщательного перемешивания. Физико-химические свойства полученных связующих МЛС приведены в табл. 1.19. Для сравнения при тех же условиях приготовили еще два раствора (№ 3 и 4) немодифицированного порошка ТЛС. Их свойства также приведены в табл. 1.19. Следует отметить, что при приготовлении растворов из немодифицированного порошка ТЛС наблюдалось образование большого количества плотной, устойчивой пены. Этого отрицательного явления не было в случае растворения модифицирванного порошка ТЛС. Как видно из табл. 1.19, сравниваемые растворы очень различны. Основной их характеристикой является содержание сухих веществ. Раствор № 1 имеет наибольшее содержание сухих веществ — 62,7 % и, поэтому, казалось бы, должен обладать самой большой вязкостью. Однако данные табл. 1.19 свидетельствуют о другом. В этом состоит главная особенность связующего МЛС и его преимущество перед модифицированным ТЛС. По сравнению с раствором № 1 раствор № 3 из модифицированного порошка ТЛС, несмотря на меньшее содержание сухих веществ (56,1 %), обладает большой вязкостью (3480 с), превышающей более чем в 16 раз вязкость раствора № 1. Были также приготовлены растворы № 2 и 4 примерно одной вязкости (40 и 43 с соответственно). Из сравнения плотностей этих растворов можно было бы предположить, что раствор № 2, обладая меньшей плотностью, должен иметь и соответственно меньше сухих веществ. Однако и в этом случае наблюдается обратное поведение: в МЛС содержание сухих веществ на 6 % больше. Это означает, что связующая способность МЛС должна быть выше немоди-фицированных лигносульфонатов. Высказанное предположение было проверено дальнейшими исследованиями. Связующие свойства приготовленных связующих изучали опосредованно через прочностные свойства стандартных образцов из стержневых смесей на их основе. Стержневые смеси содержали одинаковое количество связующего — 5 %. Оценивалась общая прочность (способность сопротивляться разрыву) и поверхностная прочность образцов (осыпаемость), т. е. способность сопротивляться поверхностному механическому истиранию.
Гидрофобизованные связующие МЛС и технологии их приготовления
Для приготовления всех известных смесей теплового отверждения используют сухой кварцевый песок. Общим признаком смесей, содержащих крепитель КО, является их пониженная влажность (1,6—1,9 %). Несмотря на низкую влажность, эти смеси обладают хорошей живучестью. Смеси же, содержащие в качестве связующего только модифицированные технические лигносульфонаты, характеризуются быстрым подсыханием на воздухе. Повышенная влажность МЛС-содержащих смесей увеличивает их прилипаемость к коже рук. Такие смеси, как правило, содержат формовочную глину, которая, поглощая влагу смеси, придает ей необходимую прочность в сыром состоянии. При этом смесь приобретает повышенную вязкость, вследствие чего плохо формуется. Эти смеси также предполагают использование сухого кварцевого песка: только так удается избежать сильной прилипаемости. Однако и в этом случае съём стержней из оснастки лишь приближен к удовлетворительному (3—4 съёма).
Для сушки кварцевого песка требуется специальное оборудование и значительные энергетические затраты. Поэтому интересно создание стержневых составов на основе мокрого кварцевого песка.
Разработка новых связующих материалов теплового отверждения в виде МЛС открыла такую возможность. Связующее обладает высокой связующей способностью. Поэтому, используя мокрый кварцевый песок, можно за счет влаги увеличить содержание связующего в смеси, вводя его 1,5—2 раза меньше, чем при использовании сухого песка. Этим достигается ликвидация технологических и энергетических затрат, связанных с сушкой кварцевого песка. Кроме того, происходит значительное улучшение санитарно-гигиенических условий труда.
Избыточную влагу удаляли введением в смесь влагопоглощающего материала. В качестве такого материала использован термолит [70]. Термолит — пористый, прочный и легкий материал, полученный путем обжига при температуре 1200—1250 С кремнистой осадочной породы (опоки, диатомит, трепел), состоящей в основном из аморфного кремнезёма. В состав термолита входят следующие компоненты, %: Высокое содержание в термолите аморфного кремнезёма придаёт стержневой смеси сыпучесть и хорошую уплотняемость при формовке по сырому. Большая пористость термолита позволяет поглотить избыточную влагу мокрого кварцевого песка и тем самым уменьшить прилипаемость смеси к литейной оснастке. Для приготовления составов стержневых смесей использовали: мокрый кварцевый песок марки 1К02 Верхне-Днепровского карьера влажностью 5—6 %; термолит Успенского карьера фракций 0,20—0,315; связующее МЛС условной вязкостью 50 с при температуре 20 С по ВЗ-4; керосин осветительный. В течение 2 мин перемешивали мокрый кварцевый песок с термолитом и керосином, затем вводили связующее МЛС и продолжали перемешивание смеси ещё 5 мин. При таком порядке перемешивания керосин предупреждает образование жидконаливной смеси. В табл. 1.33 приведены составы стержневых смесей № 1—5 с мокрым кварцевым песком и № 6, приготовленный с использованием сухого кварцевого песка. Физико-механические и технологические свойства смесей приведены в табл. 1.34. Как видно из табл. 1.34, разработанная смесь с мокрым песком по сравнению с обычной смесью № 6 обеспечивает улучшение формуемости в 8—10 раз. Такое резкое улучшение формуемости получено заменой формовочной глины на термолит. Прилипаемость смеси с термолитом меньше. Об этом говорит увеличение количества съёмов стандартных стержней из оснастки в 2—3 раза. Уровень прочности стандартных стержней, отвержденных в течение 10—20 мин, по сравнению с аналогичными стержнями из смеси № 6, уменьшается, но остается достаточно высоким, чтобы удовлетворять требованиям, предъявляемым к смесям для тепловой сушки. Сопоставляемые прочностные свойства получены при уменьшении связующего в составах смесей в 1,5—2 раза. Отсюда следует, что "мокрая" смесь будет характеризоваться значительно меньшими выделениями токсичных и раздражающих веществ по сравнению с обычной смесью. На основании проведенных исследований [160]предложена следующая рецептура смеси, %: В отличие от обычной смеси она характеризуется следующими технико-экономическими преимуществами: — улучшением формуемости смеси в 8—10 раз, что позволяет повысить качество стержней; — уменьшением прилипаемости смеси, что увеличивает съем стержней из оснастки в 2—3 раза; — уменьшением содержания связующего в смеси в 1,5—2 раза, что позволяет улучшить санитарно-гигиенические условия труда; — использованием в составах смесей мокрого кварцевого песка, что исключает технологические и энергетические затраты на сушку песка. Технология изготовления некоторых стержней такова, что требуется склеивание составляющих их элементов. Для этой цели используют литейный клей различных составов, многие из которых содержат технические лигносульфаты [29, 51, 283]. Однако обычные ТЛС, обладая слабой клеющей способностью, сообщают клеевому соединению низкую механическую прочность, что приводит к разрушению стержней при их сборке и транспортировке к месту заливки. В настоящем разделе описана разработка эффективных клеевых композиций на основе связующего МЛС, с использованием в его составе модификаторов, как описанных выше (гл. 2.3. и 2.4.), так и новых.
