Введение к работе
Актуальность работы. Полиметаллические руды, имеющиеся на Дальнем Востоке и содержащие широкую номенклатуру химических элементов, могут служить в качестве исходного сырья для получения модификаторов и лигатур с целью повышения механических и других свойств литейных сплавов.
В Хабаровском крае разведано новое месторождение циркониевых руд на реке Алгама в Аяно-Майском районе. По предварительным оценкам разведанная часть месторождения содержит около 600 млн. тонн. Цирконий является хорошим раскислителем и может оказывать модифицирующее и легирующее воздействие на литейные сплавы на основе железа, алюминия и меди.
Получение чистого циркония традиционными технологиями весьма сложно и требует больших затрат. Поэтому в чистом виде его использование экономически нецелесообразно для управления структурой и свойствами литейных сплавов.
Новым направлением на пути создания рациональной технологии получения цирконийсодержащих лигатур является совершенствование технологии металлотермического синтеза циркония из бадделеитового концентрата (ZrO2) при электродуговой и электрошлаковой выплавке.
Применение циркония в качестве легирующего элемента или модификатора имеет большие перспективы для повышения качества и свойств литейных сплавов. Поэтому разработка технологии выплавки новых составов цирконийсодержащих лигатур на основе бадделеитового концентрата Алгаминского месторождения Дальнего Востока является весьма актуальной проблемой для металлургии и литейного производства.
Актуальность темы диссертационной работы также подтверждается выполнением программ Правительства Российской Федерации «Энергосберегающие технологии» № 577 и «Технологические совмещаемые металлургические мини-производства» № 578 от 30 марта 2002 г.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке технологии повышения свойств отливок из сплавов на основе железа, алюминия и меди путем модифицирования и микролегирования циркониевыми лигатурами, синтезированными из бадделеитового концентрата при металлотермии в электрошлаковой и электродуговой печах, и установлении закономерностей изменения параметров жидкого состояния, процессов кристаллизации и структурообразования, физико-механических свойств циркониевых сплавов с целью управления структурой и свойствами в отливках.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
1. Исследование возможности переработки циркониевого концентрата Алгаминского месторождения в электродуговой и электрошлаковой печах с целью получения циркониевых сплавов и лигатур.
2. Исследование влияния различных номенклатур восстановителей циркония из его оксидной фазы на степень извлечения циркониевой лигатуры и разработка на этой основе новой технологии ее получения. Исследование технологических свойств и идентификация структурных составляющих циркониевых лигатур методом рентгеноструктурного анализа.
3. Исследование влияния циркониевой лигатуры на параметры жидкого состояния, процессы кристаллизации и структурообразования, физико-механические свойства серого чугуна.
4. Выявление закономерностей изменения физико-механических свойств чугуна, отлитого в кокиль, в зависимости от величины добавки циркониевой лигатуры.
5. Исследование влияния циркониевой лигатуры на устранение кромочного отбела в тонкостенных отливках и получение мелкодисперсной перлитной структуры с повышенными свойствами.
6. Исследование влияния циркониевой лигатуры на структурообразование и физико-механические свойства алюминия и его сплава АК5М2.
7. Исследование влияния циркониевой лигатуры на структурообразование и физико-механические свойства меди.
8. Исследование микрораспределения элементов в различных фазах металлических сплавов методом микрорентгеноспектрального анализа.
9. Реализация результатов работы на практике.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения циркониевых сплавов на основе бадделеитового концентрата в электрошлаковой и электродуговой (в электрошлаковом режиме) печах при температурах 1500…1650 С в течение 30…35 мин:
- установлены закономерности изменения степени извлечения циркониевых сплавов и их удельного веса в зависимости от вида и содержания восстановителей (алюминиевая стружка, ферросилиций ФС-45, шлак от плавки алюминия, измельченный графит) из бадделеитового концентрата. С увеличением в шихте наиболее эффективной добавки алюминиевой стружки, ферросилиция ФС-45 и шлака от плавки алюминия степень извлечения циркониевых лигатур возрастает до 35…38 %, а удельный вес лигатур уменьшается до 4,7…5,8 г/см3:
- полученные циркониевые лигатуры (состав, масс.%: 27…45 Zr, 25…35 Si, 0,3…0,5 W; 3…6 Al; 2…5 Mg; 0,1 Ca; остальное Fe) имеют температуры кристаллизации 1250…1260 С и эвтектики – 1100…1160 С в зависимости от содержания основных компонентов лигатур (Zr, Si, Al, Fe);
- идентифицированы структурные составляющие лигатур (Zr, интерметаллиды – Fe2Zr, Zr2Fe2Si; FeSi) методом рентгеноструктурного анализа.
2. Установлены новые закономерности изменения параметров жидкого состояния (плотность расплава d, степень уплотненения –Jж и коэффициент термического сжатия ж расплава), процессов кристаллизации и структурообразования чугуна (состав, масс.% 3,14 С; 2,8 Si; 0,41 Mn; 0,07 P; 0,056 S; 0,11 Cr; 0,12 Ni; 0,05 Ti) в зависимости от величины добавки циркониевой лигатуры до 5,0 масс.% (состав, масс.%: 38 Zr, 34 Si, 11 Fe, остальное – сопутствующие элементы) и дано научное обоснование установленным закономерностям:
- на изотермах плотности (1300…1500С) можно выделить шесть участков (0…0,1; 0,1…0,6; 0,6…1,0; 1,0…2,0; 2,0….4,0 и 4,0…5,0 % лигатуры), на которых протекают определенные физико-химические процессы, отражающиеся на параметрах жидкого состояния; как правило, между плотностью, степенью уплотнения и коэффициентом термического сжатия расплава существует прямая корреляция;
- установлена связь между параметрами жидкого состояния и процессами кристаллизации и структурообразования циркониевого чугуна; уменьшение параметров жидкого состояния способствует повышению кристаллизационных параметров и измельчению структурных составляющих циркониевых чугунов (дендритов аустенита и графита); исключением является интервал добавок лигатуры от 1,0 до 2,0 масс.% лигатуры.
3. Выявлены закономерности изменения физико-механических свойств чугуна, отлитого в металлическую и песчаную формы ( 20 мм), в зависимости от величины добавок циркониевой лигатуры до 3,0 масс.%:
- твердость чугуна кокильного литья монотонно уменьшается в зависимости от величины добавок лигатуры до 3,0 масс.%: от 225 НВ для немодифицированного до 175 НВ при 3,0 масс.% лигатуры, а предел прочности на разрыв возрастает от 150 МПа для исходного чугуна до 240 МПа у чугуна с 0,5…1,5 масс.% лигатуры и до 300 МПа при 3,0 масс.% лигатуры (переход марки СЧ15 к марке СЧ30); плотность чугуна изменяется по экстремальной зависимости с минимумом ее значения при 1,5 масс.% лигатуры (6,75 г/см3), при добавках лигатуры 2,0…3,0 масс.% прочность и плотность чугуна существенно возрастает до 7,0…7,2 г/см3, так как в структуре появляются упрочняющие фазы интерметаллидов типа FexSiyZrz, равномерно распределенные в металлической основе; электросопротивление возрастает от 2,310-7 в исходном до 2,810-7 Омм при 3,0 масс.% лигатуры;
- при заливке чугуна в песчаные формы предел прочности на разрыв возрастает от 110 МПа до 150 МПа при добавках 0,5…1,5 масс.% лигатуры с последующим его ростом до 210 МПа при 2,5…3,0 масс.% лигатуры; при этом электросопротивление возрастает от 2,7510-7 до 4,7510-7 Омм при 3,0 масс.% лигатуры;
- основной причиной повышения прочности циркониевого чугуна является измельчение структуры с равномерно распределенной цементитной фазой и интерметаллидами циркония в металлической основе; в изломе образца структура более мелкая и плотная, чем в исходном чугуне.
4. Модифицирование чугуна (состав, масс.%: 3,33 С; 1,69 Si; 0,45 Mn; 0,11 Р; 0,06 S; 0,1 Cr; 0,1 Ni и остальное Fe) при кокильном литье ( 12мм) оказывает эффективное влияние на устранение кромочного отбела, получение мелкодисперсной перлитной структуры и графитных включений завихренной формы и повышение физико-механических свойств. Если у исходного чугуна наблюдается сильный отбел кромки на глубину до середины образца, то уже с небольшой добавкой (0,5 масс.%) лигатуры отбеленный слой достигает глубины 0,7 мм, а при добавках 2,5…3,0 масс.% лигатуры кромочный отбел отсутствует.
5. Установлены и научно обоснованы закономерности изменения структуры, газосодержания (О2) и физико-механических свойств алюминия и его сплава АК5М2 в зависимости от величины добавок циркониевой лигатуры (средний состав, масс.%: 32,25 Zr; 30,7 Si; 8 Fe; остальное сопутствующие элементы):
- модифицирование алюминия резко измельчает структуру уже при добавках 0,1…1,0 масс.% лигатуры, а затем незначительно укрупняет ее при 15,0 масс.% лигатуры; предел прочности алюминия на разрыв возрастает от 75 МПа в исходном алюминии до 91 МПа в сплаве с 1,0 масс.% и до 123 МПа при добавках 15…30 масс.% лигатуры (состав сплава, масс.%: 1,43 Zr; 6,33 Si; 0,42 Fe; остальное Al); твердость алюминия возрастает от 23 НВ в исходном до 74 НВ при 30 масс.% лигатуры; микротвердость возрастает от 48 до 118 НV; плотность возрастает от 2,72 до 2,82 г/см3; содержание кислорода в алюминии уменьшается от 7,74 до 2,75 масс.% при добавке 20 масс.% лигатуры;
- при модифицировании сплава АК5М2 структура измельчается; твердость возрастает от 96 НВ для исходного до 114 НВ в сплаве с 10,5 масс.% лигатуры и остается без изменения до 21,0 масс.% лигатуры; прочность на разрыв увеличивается незначительно от 176 МПа для исходного сплава до 186 МПа в сплаве с 3,5 масс.% лигатуры, а относительное удлинение – от 5,5% для исходного сплава до 6,75 %; вторичное повышение относительного удлинения наблюдается при 21,0 масс.% лигатуры: в=186 МПа и =8,5 %; происходит одновременное увеличение прочности и пластичности сплава АК5М2;
- цирконий сосредотачивается в алюминии и алюминиевом сплаве АК5М2 во включениях, имеющих точечную форму при малых добавках и пластинчатую форму при больших добавках (более 3,5 масс.%) лигатуры, и представляющих соединения AlxZry или комплексные соединения AlxSiyFez; в металлической основе циркония не обнаружено.
6. Выявлены закономерности изменения структуры, газосодержания (О2) и физико-механических свойств меди в зависимости от величины добавки циркониевой лигатуры:
- модифицирование катодной меди до 5,0 масс.% лигатуры резко измельчает микроструктуру, а при добавках 10…20 масс.% лигатуры наблюдается незначительное укрупнение структурных составляющих – -твердого раствора и эвтектики; при 30,0 масс.% лигатуры микроструктура вновь измельчается; при добавках лигатуры от 10 до 30 масс.% в структуре появляются включения интерметаллидов (FexSiyZrz,), обладающих высокой микротвердостью (от 463 до 585 Н50);
- легирование меди циркониевой лигатурой повышает ее твердость от 54 до 563 НВ при добавке 30 масс.% лигатуры (состав сплава, масс.%: 1,56 Zr; 6,44 Si; 1,92 Fe; 0,92 Sn; 2,93 W; 1,431 Ir; 0,145 Mn; 0,027 Co; остальное Cu); микротвердость твердого раствора возрастает от 104 до 365 Н50; предел прочности на разрыв повышается от 126 МПа для меди до 382 МПа для сплава с 20,0 масс.% лигатуры (состав сплава, масс.%: 1,32 Zr; 5,28 Si; 1,49 Fe; 1,24 Sn; 1,15 W; 1,45 Ir; 0,112 Mn; 0,026 Co; остальное Cu), а относительное удлинение уменьшается от 4,4 до 1,7 %; модуль упругости увеличивается от 0,456105 до 1,974105 МПа; плотность меди уменьшается c 8,96 до 8,00 г/см3; содержание кислорода уменьшается от 3,54 масс.% для исходной меди до 1,91 масс.% при добавке 20 масс.% лигатуры
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Разработаны технологии получения циркониевых лигатур (патент № 2184791) и их составов (патент № 2201991) из концентрата Алгаминского месторождения Хабаровского края.
2. Выработаны рекомендации по производству алюминиевых и медных сплавов, легированных циркониевыми лигатурами: патент № 2233901 и 2232200 соответственно.
3. По результатам натурных испытаний вагонных тормозных колодок на пассажирском поезде № 66 (сообщения Хабаровск-Чегдомын), производимых на заводе «ЛИТМАШ» (станция Сибирцево Приморский край) и модифицированных циркониевой рудой (бадделеитом) в количествах 0,15…0,20 масс.% повышает ресурс модифицированных колодок на 58 %, твердости рабочей части на 10,4 % и износостойкости на 20 %. Рекомендовано модифицирование ваграночного чугуна рудной присадкой на заводе «ЛИТМАШ».
4. Для повышения механических свойств ниппеля радиаторов отопления из ковкого чугуна марки КЧ 30-6 предложено модифицирование чугуна циркониевой лигатурой с обеспечением остаточного содержания циркония 0,003 масс.% и алюминия 0,02 масс.%, позволяющее стабильно получать ферритную структуру и механические свойства: в=400 МПа и =10,8 %.
5. Для повышения механических свойств отливок из стали 35Л в сталелитейном цехе завода им. А.М. Горького (г. Хабаровск) предложено модифицирование циркониевой лигатурой (0,1…0,2 масс.%), позволяющее повысить ударную вязкость стали на 73,6 %, твердость на 17 %, микротвердость феррита на 23,4 % и перлита на 55 %.
Реализация результатов работы. Способ получения лигатуры из руды Алгаминского месторождения внедрен на Хабаровском предприятии «Веха». Лигатура внедрена на Хабаровском заводе им. А.М. Горького при производстве стали и опробована на Дальневосточном заводе отопительного оборудования при производстве ковкого чугуна.
Апробация работы. Основные научные и практические результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: международном конгрессе «300 лет уральской металлургии. Цветная металлургия – производство меди, никеля, титана и других цветных металлов» (Верхняя Пышма, 2001 г.); Х Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001 г); межрегиональной научно-практической конферен
ции «Роль науки, новой техники и технологий в экономическом развитии регионов» (Хабаровск, 2001 г.); международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов (II Самсоновские чтения)» (Хабаровск, 2002 г.); Второй международной научно-практической конференции (Москва, МГИСиС, 19-21 ноября 2002 г.); Дальневосточном инновационном форуме с международным участием (Хабаровск, 2003 г.); ХI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004 г.); 44-й Всерос. науч.-практ. конф. «Современные технологии ж.д. трансп. и пром-сти» (Хабаровск, 2006 г.); региональной научно-технической конференции творческой молодежи «Научно-технические проблемы транспорта, промышленности и образования» (Хабаровск, 2006 г.); пятой международной научной конференции творческой молодежи «Научно-техническое и экономическое сотрудничество стран АТР в XXI веке» (Хабаровск, 2007 г.); девятом краевом конкурсе-конференции молодых ученых и аспирантов (секция технических наук) (Хабаровск, 17 января 2007 г); одиннадцатом краевом конкурсе-конференции молодых ученых и аспирантов (секция технических наук) (Хабаровск, 21 янв. 2009 г.).
Личный вклад автора. В настоящей работе представлены экспериментальные результаты, полученные автором самостоятельно. При этом автор проводил исследования в лабораторных и промышленных условиях, и ему принадлежат разработки циркониевых лигатур и технологий получения модифицированных сплавов на основе железа, алюминия и меди.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, в том числе в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: 3 работы и 4 патента.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка, приложения, изложенных на 196 страницах машинописного текста. Работа содержит 27 рисунков, 39 фотографий, 35 таблиц. Библиографический список включает 144 наименования.
