Содержание к диссертации
Введение
1. Современные теоретические и практические подходы в управлении структурой и свойствами сплавов 13
1.1. Экспериментальные и теоретические основы управления структурой и свойствами сплавов 13
1.2. Роль расплавов в передаче структурной информации в системе «твердое-жидкое-твердое» 24
1.3. О видах передачи структурной информации в металлических системах 37
1.4. Управление структурой и свойствами металлов и сплавов на практике 47
2. Методика исследования 62
2.1. Общая схема исследования. Основное оборудование и шихтовые металлы 62
2.2. Методы исследования структуры и физико-механических свойств сплавов 65
2.3. Разработка экспресс-метода для определения плотности алюминиевых расплавов 67
2.4. Расчетный метод прогнозирования плотности и предела прочности сплавов в твердом состоянии 74
3. Исследование взаимосвязи структуры и свойств в модельных сплавах на основе алюминия в системе «твердое-жидкое твердое» 82
3.1. Взаимосвязь структуры и свойств в двойных сплавах эвтектической системы Al-Si 84
3.2. Взаимосвязь структуры и свойств в системах с соединениями (Al-Cu, Ali, Al-Si-Cui) 107
3.3. Теоретическое обоснование применения физических способов воздействия на расплавы 126
Выводы по главе 3 134
4. Влияние металлургических факторов на качество промышленных силуминов 139
4.1. Формирование структурной наследственности при получении чушковых силуминов 140
4.2. Проявление структурной наследственности в производстве фасонного алюминиевого литья 154
4.3. Влияние структуры шихтовых металлов на свойства сплавов в системе «твердое-жидкое-твердое» 169
4.4. Влияние природы сплавов и структуры шихты на склонность сплавов к флюсовой обработке 176
Выводы по главе 4 187
5. Разработка комплексных технологий получения микрокристаллических лигатур и модификаторов для обработки алюминиевых сплавов 191
5.1. Технологии получения легирующих лигатур 192
5.2. Технологии получения модификаторов 209
5.3. Исследование эффективности опытных лигатур и модификаторов 220
Выводы по главе 5 243
6. Разработка комплекса технико-технологических решений, промышленная апробация и внедрение результатов исследований 248
6.1. Разработка регламента технологического аудита в производствах алюминиевого литья 248
6.2. Совершенствование технологий получения кокильных корпусных отливок из высокопрочных сплавов АК9ч и АК8МЗч 253
6.3. Повышение эффективности производства алюминиевого литья автомобильного назначения 274
6.3.1. Разработка технологии магнитно-импульсной обработки алюминиевых расплавов 278
6.3.2. Комплексная подготовка расплавов к литью в условиях ОАО «АВТОВАЗ» 291
6.4. Разработка технологии и организация малотоннажного производства литого припоя 299
Выводы по главе 6 306
Общие выводы по работе 310
Список литературы 318
Приложение А 351
Приложение Б 354
Приложение В 357
Приложение Г 359
Приложение Д 360
Приложение Е 361
Приложение Ж 362
Приложение 3 363
Приложение И 366
Приложение К 367
Приложение Л 375
- Роль расплавов в передаче структурной информации в системе «твердое-жидкое-твердое»
- Взаимосвязь структуры и свойств в двойных сплавах эвтектической системы Al-Si
- Влияние структуры шихтовых металлов на свойства сплавов в системе «твердое-жидкое-твердое»
- Комплексная подготовка расплавов к литью в условиях ОАО «АВТОВАЗ»
Введение к работе
Актуальность проблемы. Изделия из алюминия и его сплавов находят широкое применение в транспортном машиностроении (до 40%), строительстве (до 20%), энергетике (до 10%), упаковке (до 18%). В связи с истощением невозобновляемых природных ресурсов актуальными становятся задачи по рациональному использованию вторичных (рециклируемых) металлов и сплавов. При этом неизбежно возникают проблемы по обеспечению современного уровня надежности и качества литых изделий из вторичных алюминиевых сплавов.
В связи с этим разработка научно-обоснованных технических и технологических решений для повышения эффективности производства литых изделий из алюминиевых сплавов различного назначения является актуальным научно-техническим направлением. Существующие проблемы могут быть успешно решены за счет управления структурой и свойствами сплавов в твердом, жидком и кристаллизующемся состояниях. Реализация такого подхода на практике может быть осуществлена при получении основных видов шихтовых металлов: микрокристаллических легирующих и модифицирующих лигатур, чушковых сплавов с дисперсной и однородной кристаллической структурой и т.д. Положительная структурная информация от шихтовых металлов при определенных условиях может устойчиво транслироваться в конечные литые изделия, обеспечивая гарантированный запас технологических и механических свойств. Актуальность выбранного направления подтверждается тем, что работа соответствует таким положениям Технологической платформы «Материалы и технологии металлургии», как «Проведение комплекса работ по разработке стратегии устойчивого и ресурсно-возобновляемого развития металлургической отрасли, включающего технологии повышения качества металлов и сплавов за счет легирования, модифицирования; создание новых экономичных и эффективных лигатур и способов их использования для повышения качества металлопродукции».
Работа выполнена в рамках реализации исследований по заданию Минобрнауки России (2003-2012 г.г.); контракта № П181 на 2010-2011 г.г. ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г.» («Проведение поисковых научно-исследовательских работ по направлению - Металлургические технологии»); программы сотрудничества ОАО «АВТОВАЗ» с базовыми ВУЗами России «Разработка комплексной внепечной обработки расплавов и модернизация технологии получения автомобильных отливок из алюминиевых сплавов на 2012-2016 г.г.»; Межотраслевой программы по освоению новых видов и улучшению качества металлопродукции для автомобилестроения на период 2010-2015 г.г.; контракта № 14.513.11.0042 на 2013 г. ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 г.г.».
Целью работы является разработка научно-обоснованного комплекса технических и технологических решений и промышленное внедрение технологий, направленных на повышение эффективности производства литых изделий из алюминиевых сплавов функционального и конструкционного назначений.
К функциональным сплавам отнесены:
легирующие и модифицирующие лигатуры систем Al-Si, Al-Cu, Al-Fe, Al-Ni, Al-Ti, Al-Sr;
припои систем Al-Si, Al-Cu-Si;
К конструкционным сплавам отнесены литейные сплавы I и II групп (ГОСТ 1583-93):
Al-Si-Mg (АК7ч, АК9ч);
Al-Si-Cu (АК6М2, АК8МЗ4, АК12М2).
сплав системы Al-Si-Cu-Ni (АК10М2Н, ГОСТ 30620-98).
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Усовершенствовать экспресс-методы для определения свойств сплавов на основе алюминия в твердом (балл пористости) и жидком (плотность) состояниях.
-
Усовершенствовать методику расчета для прогнозирования плотностей и пределов прочности алюминиевых сплавов в литом состоянии в зависимости от их химического состава.
-
Уточнить механизмы длительного сохранения унаследованной структурной информации в системе «твердое-жидкое-твердое» в зависимости от структуры шихтовых металлов и сплавов.
-
Исследовать комплексное влияние физических способов воздействия на сплавы в твердом, жидком и кристаллизующемся состояниях на структуру и свойства сплавов функционального и конструкционного назначений.
-
Разработать ресурсосберегающие технологии получения микрокристаллических легирующих лигатур и модификаторов с максимальным использованием рециклируемых металлических отходов.
-
Выполнить промышленную апробацию и внедрение разработанных технологий.
Научная новизна.
-
С использованием усовершенствованного экспресс-метода для определения плотности алюминиевых расплавов получены новые научные данные об особенностях строения расплавов систем Al-(0-K>0)%Si и А1-5%Си в зависимости от структуры исходных шихтовых сплавов. Доказано устойчивое влияние структуры исходных шихтовых сплавов систем Al-Si, Al-Cu, Al-Si-Cu-Ti на их плотность в широком диапазоне температур, на структуру и свойства в твердом состоянии при циклических переходах «твердое-жидкое-твердое-жидкое...», а также на процессы затвердевания.
-
На основании вискозиметрических исследований жидких сплавов А1-20%Si расширены представления о температурных границах сохранения структурной микронеоднородности. Сделано обоснованное предположение о возможности одновременного существования в заэвтектических расплавах частиц кремния различной природы: с ковалентным типом связи (Si-Si)ic, с металлическим типом связи (Si-Si)M и дисперсных фаз переменных составов AlxSiy, AlxSiyFez; пе-
регревы расплавов выше температур гистерезиса (вплоть до 1350 С) не устраняют их микрогетерогенность, унаследованную от структуры исходной шихты, а способствуют перераспределению долей дисперсных фаз и приближению системы к монодисперсному состоянию.
3. С позиции коллоидной модели строения микрогетерогенных расплавов
предложено выражение для описания структурного состояния заэвтектических
расплавов Al-Si.
-
Расчеты, выполненные с использованием известных закономерностей теории упругости, подтвердили возможность твердофазного диспергирования шихтового кремния в расплаве алюминия при температурах менее 750С и были учтены при разработке низкотемпературных технологий получения высококремнистых лигатур.
-
Математически обоснована целесообразность применения физических воздействий на расплавы, основанных на использовании импульсных электромагнитных полей. Варьируемыми факторами для управления строением сплавов в жидком и твердом состояниях в зависимости от их природы и предыстории являются мощность заряда на конденсаторе и количество импульсов, подаваемых на расплав через индуктор при разряде конденсатора. Предложена математическая зависимость, объясняющая данную целесообразность.
-
Математически обоснована возможность сокращения времени выдержки при термообработке отливок из силуминов в зависимости от степени измельчения структурных составляющих сплава после модифицирования. Предложено выражение для оценки сокращения данного параметра.
Практическая значимость.
-
Разработана расчетная методика для прогнозирования плотности и предела прочности алюминиевых литейных сплавов по их химическим составам в литом состоянии при литье в кокиль. Методика адекватно отражает возможный уровень значений плотности и прочности в зависимости от марки сплава. На основании данной методики предложены критериальные коэффициенты эффективности К| и Щ, позволяющие оценивать эффективность оказываемых на сплавы воздействий.
-
Совместно с компанией «СИАМС» (г. Екатеринбург) разработан и изготовлен программно-аппаратный комплекс (ПАК) «Темплет S7. АЛС» для автоматизированного определения балла пористости в чушковых алюминиевых сплавах, состоящий из двух модулей: 1 - Определение балла пористости по ГОСТ 15 83-93; 2 - Расширенный анализ пористости по всей площади темплета. ПАК внедрен в учебный процесс кафедры «Литейные и высокоэффективные технологии» и научно-производственную деятельность Центра литейных технологий СамГТУ.
-
Выполнено сравнительное исследование эффективности 7 солевых препаратов различных производителей (Россия, Германия, Италия) для рафинирующей
и модифицирующей обработки расплавов силуминов. Установлено, что вид солевого препарата необходимо выбирать с учетом природы силумина (степени его легированности и склонности к газонасыщению): при обработке жидких силуминов, не содержащих титан в легирующих элементах или при низком его содержании в химическом составе, целесообразно увеличивать расход рафинирующе-дегазирующих и модифицирующих препаратов.
-
Реализованы и опробованы новые специальные способы воздействия на лигатурные сплавы в жидком состоянии - обработка расплавов электромагнитными акустическими полями (ЭМАП), а также комбинированное воздействие концентрированными потоками энергии (плазменная обработка).
-
Разработанные научные, технические и технологические решения систематизированы и реализованы в комплексные технологии получения микрокристаллических легирующих лигатур и модификаторов с использованием до 100% ре-циклируемых металлических отходов. Разработан комплект технологической документации.
-
Установлена зависимость расхода модификатора от суммы легирующих компонентов в сплаве. Определение оптимального количества модификаторов необходимо производить с учетом их модифицирующей способности, состава шихты и степени легированности модифицируемого сплава.
-
Разработан регламент технологического аудита в производстве алюминиевого литья. Выполнен анализ действующих технологий получения чушковых сплавов на предприятиях вторичной металлургии и отливок в литейных цехах предприятий машиностроительной и аэрокосмической отраслей. Выявлены основные негативные факторы, обуславливающие нестабильность качества литых изделий из алюминиевых сплавов конструкционного назначения - АК7ч, АК9ч, АК6М2, АК10М2Н, АК12М2.
-
Экспериментальными исследованиями подтверждено математическое обоснование сокращения времени выдержки при термообработке в зависимости от степени измельчения структурных составляющих сплавов после модифицирования.
-
Изготовлен и испытан прототип действующей установки для обработки расплавов в тиглях раздаточных печей по осевой схеме воздействия импульсными магнитными полями (магнитно-импульсная обработка - МИО).
-
В промышленных условиях реализованы технические и технологические решения, способствующие повышению эффективности производства литых изделий из алюминиевых сплавов на 5 предприятиях России.
-
Разработана технология получения микрокристаллического припоя А34 (Al-28%Cu-6%Si) в виде литых прутков. На базе Центра литейных технологий СамГТУ организовано малотоннажное производство данного вида продукции. Реализация результатов работы в промышленности. На предприятиях ФГУП
«Вольский механический завод» (г. Вольск), ОАО ДО «МЗ-Ижмаш» (г. Ижевск), ОАО
«Тула-Электропривод» (г. Тула), ОАО «АВТОВАЗ» (г. Тольятти) выполнены технологические аудиты литейных производств, способствовавшие повышению эффективности производства литых изделий из алюминиевых сплавов. Выполнены корректировки конструкций литниково-питающих систем и внедрены технологии подготовки расплавов к литью при получении корпусных кокильных отливок ответственного назначения из сплава АК9ч (ОАО «Гидроавтоматика», г. Самара) и АК8МЗч (ФГУП «ВМЗ», г. Вольск). Внедрена технология получения чушкового сплава АК8МЗч улучшенного качества (ООО ПКФ «Вершина», г. Самара) и организованы поставки данного сплава на ФГУП «ВМЗ» (г. Вольск). Для производства алюминиевого литья ОАО «АВТОВАЗ» (г. Тольятти) разработан и реализован комплекс мероприятий, включающий: обучение инженерно-конструкторских работников; разработку и выполнение ведомственной программы по повышению качества автомобильных отливок на 2012-2016 г.г.; повышение качества вторичного чушкового сплава АК12М2 и поставки данного сплава с предприятия ОАО «МОСОБЛПРОММОНТАЖ» (г. Воскресенск, Московская обл.) на ОАО «АВТОВАЗ»; проведение опытно-промышленных испытаний по подготовке расплавов АК6М2 и АК10М2Н к литью с помощью роторных установок периодического действия, включающие подбор оптимальных параметров обработки и изменение порядка обработки (модифицирование прутковой лигатурой А1ТІ5В1 в раздаточной печи). Технологии получения микрокристаллических лигатур, модификаторов и припоев внедрены в малотоннажное производство Центра литейных технологий СамГТУ. Положения, выносимые на защиту.
-
Теоретическое обоснование устойчивого сохранения структурной информации в системе «твердое-жидкое-твердое».
-
Уточненная модель строения заэвтектических расплавов системы Al-Si.
-
Низкотемпературная технология получения микрокристаллических лигатур AlSi.
-
Комплексные технологии получения и применения микрокристаллических лигатур и модификаторов.
5. Результаты промышленной апробации разработанных технологий.
Методы исследования. Работа выполнена с использованием современных методов исследования: оптическая и электронная микроскопия; локальный рентгеноспек-тральный анализ; определение структурно-чувствительных характеристик расплавов (плотности, вязкости, угла смачивания, дифференциально-термического анализа); определение газосодержания алюминиевых расплавов методом вакуум-экстракции; определение параметров микроструктуры и балла газовой пористости с применением программно-аппаратных комплексов SIAMS-700 и ТЕМПЛЕТ S7-AJIC; моделирование гидродинамических и кристаллизационных процессов с применением систем автоматического моделирования литейных процессов.
Достоверность и обоснованность полученных результатов, выводов и разработанных технологий основана на использовании современных методов исследования алюминиевых сплавов в твердом, жидком и кристаллизующемся состояниях, примене-
нии статистических методов обработки результатов, воспроизводимостью установленных закономерностей на алюминиевых сплавах различных систем и назначений, результатами опытно-промышленных испытаний, внедрениями и патентами.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических мероприятиях: VI Международной научной конференции «Эвтектика-VI» (2003 г., Украина, Днепропетровск); Всероссийских научно-практических конференциях «Литейное производство - сегодня и завтра» (2003, 2006 г.г., Санкт-Петербург); II Международной конференции «Теория и практика технологий производства изделий из композиционных материалов и новых металлических сплавов» (2005 г., Москва); Международной конференции «Автопром в России: стратегия развития сборочных заводов, конкурентоспособность российских компонентов» (2007 г., Тольятти); VII Международном научно-техническом симпозиуме «Наследственность в литейных процессах» (2008 г., Самара); VI-X Съездах литейщиков России (2003...2011 г.г.); IV-VI Международных научно-практических конференциях «Прогрессивные литейные технологии» (2007...2011 г.г., Москва); Всероссийской конференции «Заготовительные производства предприятий Волго-Вятского региона» (2010 г., Нижний Новгород); III-V Всероссийских научно-технических совещаниях и конференциях «Взаимодействие науки и литейно-металлургического производства» (2010...2013 г.г., Самара).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 66 научных работ (в том числе 40 статей из перечня рецензируемых научных изданий ВАК, 3 статьи в зарубежных журналах), 1 монография, 1 учебное пособие, 3 патента, 1 свидетельство о государственной регистрации компьютерной программы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 6 глав, основных выводов, заключения, списка литературы и приложений. Изложена на 377 страницах (включая приложения), содержит 68 таблиц, 113 рисунков. Список литературы составляет 273 наименования.
Роль расплавов в передаче структурной информации в системе «твердое-жидкое-твердое»
В литейном производстве переходы из твердого состояния в жидкое и обратно чередуют друг друга в интенсивном циклическом режиме. Промышленные расплавы, образованные легирующими и примесными компонентами различной природы, являются динамическими образованиями. И если в промышленных технологиях затвердевание расплавов в литейных формах протекает в жестких регламентированных условиях, то расплавы перед литьем могут находиться в различных структурных состояниях в зависимости от своего происхождения (шихты) и видов оказываемых воздействий в процессе их приготовления. В работе [20] приводятся слова академика А.А. Байкова, который указывал на важность изучения строения и свойств жидких металлов, так как только в этом случае можно подойти к решению важных производственных задач в области металлургии с научных позиций.
Ценную информацию о строении жидких металлов и бинарных сплавов дали рентгенографические и дифракционные исследования, результаты которых представлены в работах В. И. Данилова и В.Е. Неймарка [16-18], П.П. Арсентьева и Л.А. Коледова [20], Н.А.Ватолина и Э.А. Пастухова [41]. Микронеоднородное строение металлических расплавов подтверждается результатами седиментационных исследований А.А. Вертмана и A.M. Самарина по центрифугированию жидкого чугуна [42, 43], жидких силуминов -Р.В. Кумара [44]. Доказательством взаимосвязи свойств жидких и твердых металлов являются результаты дифракционных исследований и определения структурно-чувствительных свойств расплавов многих зарубежных ученых: Б. Фроста [45], Г. Винйарда, Н. Нормана, О.Дж. Клеппа и др. [46-49]. Дополнительную информацию о строении бинарных расплавов (например, А1-Si) представляют результаты исследований структурно-чувствительных свойств жидких полупроводников, эвтектических систем и соединений с их участием [50]. Эти и многие другие работы, а также представления Стюарта, Френкеля и Уббелоде о квазикристалличности расплавов послужили фундаментом для современных моделей микронеоднородного строения расплавов.
За основную структурированную единицу расплава в квазиполикристаллической, квазихимической и кластерно-вакансионной моделях принят кластер - группировка атомов, взаимное расположение которых друг относительно друга характеризуется ближним порядком.
В квазиполикристаллической модели [23] аналогом сил межчастичного взаимодействия в кластерах рассматривались межатомные связи в кристаллической решетке. Второй структурной составляющей является разупорядоченная зона с хаотичным, более рыхлым расположением частиц. Кластеры и разупорядоченная зона с позиции данной модели являются короткоживущими образованиями, непрерывно зарождающимися и распадающимися в объеме расплава.
В квазихимической модели [24, 25] межчастичное взаимодействие внутри кластеров обусловлено химическим взаимодействием разнородных атомов. Соответственно, живучесть кластеров определяется прочностью химической связи между разнородными атомами и температурой расплава. При одной и той же температуре допускается существование кластеров с разным типом упорядочения.
Отличие кластерно-вакансионной модели [26, 27] состоит в том, что за условные границы раздела между кластерами принимали межкластерные разрывы, являющиеся аналогом вакансий в твердом кристалле. Однако, из-за высоких температур межкластерные разрывы являются динамическими, флуктуационными образованиями, которые непрерывно возникают, образуя границу между соседними кластерами, и исчезают, появляясь при этом в другом микрообъеме расплава. Кластер рассматривается, как микрогруппировка атомов, сохраняющая определенный ближний порядок в их взаимном расположении, объединяемая общим колебательным движением всей группировки и, в то же время, наполовину связанная в любой момент времени со всей массой вещества в данном объеме. При этом подчеркивается, что кластеры, не смотря на сходство ближнего порядка атомов в кластере и кристалле, это не микрокристаллы, не остатки твердой фазы в жидкости, а структурные единицы жидкого состояния.
По природе основного элемента структуры расплава (ЭСР) данные модели можно охарактеризовать, как кластерные. Время жизни отдельного кластера с позиции кластерных моделей определялось равным 10"5-10 9 с,
Детальный анализ вышеперечисленных кластерных моделей выявляет много общего с основными теоретическими положениями и терминологией физики кластеров и малых частиц. Фундаментальный обзор многочисленных литературных источников по проблеме физики и химии кластеров представлен в монографиях [15, 51, 52]. С позиции физики малых частиц, кластер занимает промежуточное положение между молекулярным и конденсированным состоянием вещества. При анализе основных положений кластерной физики применительно к реальным металлическим расплавам, образующихся при плавлении массивных кристаллических тел, следует учитывать специфические особенности получения кластеров. Как правило, основной технологией получения металлокластеров является их осаждение (конденсация) из парогазовой фазы на охлаждаемую подложку.
Выделяют следующие основные свойства кластеров [15, 51]:
- каждое коллективное свойство материала зарождается при объединении минимального количества атомов;
- кластеры могут сохранять свою индивидуальность внутри массивного тела, влияя на его свойства;
- наиболее стабильными являются линейные (мономерные) образования, содержащие до 10 атомов, однако, это определяется природой металла и количеством атомов в кластере (например, для трехатомных кластеров Sn3, Ni3, Cu3 стабильной является линейная конфигурация; для Ti3, Cr3, Fe3 треугольная; атомы в кластере Си4 располагаются преимущественно зигзагообразно);
- кластеры с четным числом электронов имеют более высокие энергии связи на атом и ионизационный потенциал, но более низкую энергию сродства по сравнению с кластерами с нечетным числом электронов;
- конфигурация кластера определяется количеством входящих в него атомов и может изменяться от мономеров (до 3 атомов), димеров (3-4 атома -треугольная и квадратная) до трехмерных (4 и более атомов), образуя при этом пространственные объемные многогранники от тетраэдра до икосаэдра.
По размеру кластерные агрегаты подразделяются на [51, 52]:
- кластеры, содержащие от двух до нескольких десятков атомов (от нескольких десятков ангстрем до 2 нм);
- гигантские кластерные соединения, содержащие 102-2х104 атомов (средний диаметр 2-10 нм);
-коллоидные частицы, содержащие 2х104-5 105 атомов (средний диаметр 10-30 нм);
- ультрадисперсные частицы, содержащие более 106 атомов (средний диаметр более 30 нм).
И.Ю. Петров, рассматривая процесс плавления с позиции кластерной модели, предполагает, что кластерообразование начинается в массивном кристалле при температурах намного ниже Тпл [15, 51]. С ростом температуры в кристалле спонтанно начинают возникать метастабильные группировки атомов, обладающие повышенной локальной устойчивостью и иной симметрией решетки. При этом подчеркивается что, не смотря на отличие симметрии кристаллической решетки группировок, размер образовавшихся группировок будет зависеть от условий приготовления и последующей обработки родительского (терминология автора) кристалла. Образовавшиеся группировки совершают колебательные движения, как единое целое, в течение достаточно длительного времени. По мере увеличения температуры число и амплитуда колебаний кластеров увеличиваются так, что вблизи Тпл кристалл оказывается раздробленным на мелкие структурно упорядоченные группировки, окруженные бесструктурными (аморфными) прослойками атомов. Под разупорядоченным слоем в данном случае понимается отсутствие симметрии (правильного геометрического расположения) во взаимном расположении частиц, а не исчезновение межчастичного взаимодействия. Аномальные изменения физических свойств массивных кристаллов при Т ТПЛ, приписываемые развитию вакансий в кристаллической решетке, в равной степени могут быть объяснены дроблением вещества на кластеры, разделенные аморфными прослойками атомов и совершающие тепловые вращательные движения.
Взаимосвязь структуры и свойств в двойных сплавах эвтектической системы Al-Si
Исследовали влияние дисперсности шихтового кремния на плотность расплава Al-13%Si в диапазоне температур 700-1050С. В качестве шихты использовали отходы электротехнического алюминия и кремний марки КрО. В экспериментах использовали кремний 2-х фракций: порошковый (1-2 мм) и кристаллический (5-7 мм). Расплавы готовили раздельно в печи сопротивления. После замешивания и визуального усвоения кремния расплавы перегревали до 700С, выдерживали 20 мин и тщательно перемешивали. Далее, начиная с 700С, производили определение плотности расплавов по принятой методике с шагом 50С. Особенностью данного эксперимента являлось то, что плотность определяли у, так называемого, «первородного» расплава (рисунок 3.1.1).
На политермах видны участки аномальных увеличений плотности при температурах 850 и 1000С для расплава, приготовленного на кристаллическом кремнии, и 800 и 900С - для расплава на порошковом кремнии. Немонотонный характер изменения плотности является следствием микронеоднородности первородных расплавов, которая обусловлена следующими основными факторами: дорастворением частиц кремния, структурными перестройками в строении дисперсионной среды (алюминий) и в дисперсной фазе (кремний). Причем, по максимумам на политермах плотности расплава, полученного с применением порошкового кремния, видно, что структурные перестройки протекают при пониженных на 50-100С температурах.
С целью уточнения механизмов усвоения кремния в расплаве алюминия выполнили следующий эксперимент. В качестве шихты использовали чушковый алюминий (марки А995) и монокристаллический кремний (марка КПС-3) в виде пластины толщиной 0,5 мм. Расчетное количество кремния составляло 1,66% по массе. Схема установки представлена на рис. 3.1.2. В горловину печи сопротивления 1 устанавливалась металлическая подложка 2, окрашенная противопригарной краской. На металлическую подложку устанавливалась керамическая оправка 3, на которую помещалась навеска алюминия массой 29,5 г. Контроль над температурными режимами осуществлялся с помощью двух термопар. Термопара 6 располагалась в пространстве печи сопротивления и в автоматическом режиме поддерживала температуру в печи на уровне 700-720ПС. Данный температурный режим был подобран экспериментально так, чтобы после расплавления навески алюминия температура расплава 5 по термопаре 7 находилась в интервале 665-670ПС. После расплавления алюминия и выхода системы на заданный режим в держатели керамической оправки 3 горизонтально помещали пластину кремния 4 массой 0,5 г. Далее давали выдержку в течение 60 с, извлекали металлическую подложку из печи и осуществляли кристаллизацию расплава на воздухе. Длительность затвердевания оценивали визуально по формирующемуся мениску расплава. Время затвердевания, зафиксированное по секундомеру, составило не более 5 с. Далее полученную пробу разрезали в вертикальном сечении для исследования микроструктуры (рисунок 3.1.3). Общая толщина пробы в вертикальном сечении составила 5 мм. Анализ микроструктуры пробы показал, наличие четырех основных областей: I -недорастворившаяся пластина; II - область ориентированной структуры состава а-А1 + (Al+Sib; III - область неориентированной структуры; IV - твердый раствор на основе алюминия (рисунок 3.1.3, а).
Детальный анализ различных участков пробы показал, что растворение пластины начинается с ее дробления по границе контакта с расплавом алюминия (рис. 3.1.3, б). Далее под воздействием конвективных потоков, направленных снизу-вверх, мелкие частицы кремния, перемещаясь в расплаве алюминия, подвергаются диффузионному растворению, о чем свидетельствует литая структура (рис. 3.1.3, в). На данном изображении четко видны дендриты а-А1 и алюминиево-кремниевая эвтектика. Имеются отдельные кристаллы первичного кремния размером не более 10 мкм. Размерные параметры областей представлены в табл. 3.1.1.
Далее эксперимент повторяли по вышеописанной методике, увеличивая время выдержки пластины кремния в расплаве алюминия с шагом 10 с. Процесс растворения оценивали по микроструктурам проб. Полное растворение пластины Si было установлено при выдержке в течение 180 с. Глубина диффузионного слоя при этом составила 4836 мкм. Рассчитали коэффициент диффузии, который составил D= 6,6x10" м /с. По данным работы [134] характерные времена диффузионного растворения частиц полуметаллов размером порядка 1-10 мкм происходит менее чем за 1 секунду. Коэффициент диффузии, рассчитанный для частицы кремния размером 1 см в алюминии при температуре 700ПС, составил 8,7 10" м/с. В работе [20] в зависимости от температуры жидкого алюминия коэффициент диффузии кремния составляет 4,0х10"9 (667С) и 8,7 10"9(697C) м2/с. Значение D, рассчитанное по результатам настоящего эксперимента, при времени диффузионного процесса 60 с располагается внутри данного интервала и имеет такой же порядок, что подтверждает корректность полученных экспериментальных результатов и выполненных расчетов. Однако, с учетом полного времени растворения кремниевой пластины, коэффициент диффузии характеризуется величиной большей на целый порядок. Кристаллы первичного кремния, обнаруженные в экспериментах по растворению кремниевой пластины на удалении 200-300 мкм от нее, подтверждает возможность протекания кооперативных процессов, включающих дробление, диффузию и плавление частиц кремния. Это позволяет предположить, что растворение кремния проходит в несколько основных стадий: 1 - нагрев частиц Si до температуры окружающего их расплава (время, затрачиваемое на прогрев, в зависимости от размеров частиц может колебаться от долей секунды до нескольких минут и более [150]); 2 -ослабление связей между одноименными атомами Si-Si, сопровождающееся дроблением (твердофазным диспергированием) макрочастицы кремния в приграничных слоях по границам макро- и микродефектов; 3 - диффузионно-кинетическое плавление по границам образовавшихся микрочастиц в расплаве алюминия, и формирование коллоидной системы Al-Si. При этом следует учитывать, что каждая дисперсная частица, отколовшаяся от макрочастицы, тоже проходит стадии 2 и 3. С уменьшением размера дисперсных частиц возрастает роль контактных явлений на границе «расплав-частица», и на каком-то временном этапе ведущую роль в процессе растворения начинает играть, так называемое, контактное (эвтектическое) плавление. Характер растворения (плавления) частиц кремния в расплаве алюминия может определяться их морфологией. Известно, что пластинчатые (протяженные) кристаллы плавятся при температурах повышенных по отношению к равновесной, чем кристаллы с огранкой близкой к сферической [15]. Например, в экспериментах с кристаллами Pb, Sn, In, Си малых размеров фиксировались задержки с превышением температуры плавления по отношению к равновесной на 2-10 на плоских и протяженных гранях кристаллов данных элементов.
Далее исследовали влияние структуры шихтовых сплавов на плотность расплава Al-13%Si в этом же диапазоне температур. С применением кристаллического кремния по вышеописанной методике был приготовлен расплав, из которого получали шихтовые сплавы с кристаллизацией в песчано глинистой форме, в кокиле и в водоохлаждаемом валковом кристаллизаторе (таблица 3.1.2). С увеличением скорости охлаждения плотность шихтовых сплавов в твердом состоянии увеличивается и при кристаллизации с иОХл 103 С/с максимально приближается к прогнозируемой плотности (Ad = 0,6%), рассчитанной по разработанной методике, при этом Kg = 1,6. Это обусловлено тем, что при затвердевании в валковом кристаллизаторе на расплав кроме высоких скоростей охлаждения действуют силы обжатия со стороны валков, что способствует формированию более плотной структуры и фиксации растворенного водорода в атомарном виде. С увеличением плотности повышаются значения электропроводности. Из ранее установленных зависимостей электропроводности от структуры силуминов [91] следует, что шихтовые заготовки с повышенной электропроводностью имеют дисперсное кристаллическое строение и их можно охарактеризовать, как М-шихту (мелкокристаллическая шихта). Крупнокристаллические шихтовые заготовки, имеющие пониженную электропроводность, являются К-шихтой. Полученные шихтовые сплавы раздельно расплавляли и в одинаковых условиях определяли плотность расплавов в первом поколении (рисунок 3.1.4). На политермах плотности четко выделяются два характерных участка: I - (р — р ) 0 в диапазоне температур 700-850С; II - (рм - pf) 0 в диапазоне 850-1050С с максимумами плотностей при 950С (для расплавов из М-шихты) и при 1000 (для расплава из К-шихты). В работе [3] были установлены следующие особенности в изменении плотностей жидких двойных силуминов в зависимости от структуры исходной шихты и содержания кремния: для доэвтектических концентрации кремния pi — Pi 0; с переходом точки эвтектики (11,6%) разность меняла знак р — р 0 . Обратимость данной зависимости при перегревах жидких заэвтектических силуминов установлена впервые.
Влияние структуры шихтовых металлов на свойства сплавов в системе «твердое-жидкое-твердое»
Моделировали производственные условия приготовления сплава АК6М2 по технологии ОАО «АВТОВАЗ» (таблица 4.3.1). Оценивали влияние вида шихты, времени выдержки и перелива обработанного расплава АК6М2 на его газосодержание и плотность в жидком и твердом состояниях. Использовали два вида шихты: К-шихту, полученную кристаллизацией в песчано-глинистой форме при скорости охлаждения 0,5-1,0 С/с, и М -шихту — из переплава кокильного возврата. Структура исходных шихтовых сплавов показана на рисунке 4.3.1. Рафинирование и дегазацию расплавов производили по действующей технологии: рафинирование - флюсом «CRISTAL 2000», дегазацию - гексахлорэтаном в количестве 0,11 и 0,06% от массы плавки, соответственно. Модифицирование не осуществляли. Пробы на исследование отбирали при постоянной температуре 750+5С.
Условия кристаллизации шихтовых заготовок определяют газонасыщенность и плотность сплавов в жидком и твердом состояниях (рисунок 4.3.2). Так, меньшими значениями плотности в жидком и твердом состояниях и повышенным газосодержанием характеризуется сплав АК6М2, полученный из переплава К-шихты. Рафинирование и дегазация снижают газосодержание и повышают плотности сплавов в обоих состояниях. Однако, последующий перелив практически полностью нивелирует положительное влияние обработки расплавов. Полученные результаты лабораторных исследований полностью подтверждают отрицательное влияние перелива обработанных расплавов, которое было установлено в производственных условиях ОАО «АВТОВАЗ».
Далее исследовали влияние структуры шихты на температуры фазовых переходов в процессе затвердевания (рисунок 4.3.3). На кривых затвердевания обозначены характерные участки, соответствующие температурно-временным параметрам системы: тл — время стояния ликвидуса, которое соответствует периоду времени, протекающему до начала затвердевания сплава в термическом центре исследуемого объема (в это время происходит формирование дендритов а-А1); ттж - время снятия перегрева от оставшейся жидкой фазы, тс - стояние солидуса или затвердевание эвтектики; т3 - общее время затвердевания сплава, кристаллизующегося в интервале кристаллизации [210]. Коэффициенты пл= тл/т3 и пс= тс/т3 определяют характер затвердевания дендритов а-А1 и эвтектики [210]. Чем больше данные коэффициенты, тем более развитой дендритной структурой характеризуется сплав. В таблице 4.3.2 представлены результаты анализа кривых затвердевания сплавов АК6М2, полученных из разных шихтовых заготовок. Расплав, полученный из М-шихты, затвердевает при пониженных температурах: снижение TL составляет 3 С; температура начала затвердевания эвтектики Тэ" снижается на 10 С по сравнению с расплавом из К-шихты. При этом, формирование дендритов а-А1 и эвтектики в расплаве из М-шихты происходит на 0,4 и 0,6 мин быстрее. Как следствие, коэффициенты пл и пс для данного сплава имеют меньшие значения, что свидетельствует о формировании более компактной структуры по сравнению со сплавом из К-шихты. Скорость охлаждения за период т3, определенная, как xw=(TL - Тэк)/т3, косвенно характеризует скорость (или темп) затвердевания. То есть, затвердевание сплава из М-шихты происходит на 23% быстрее.
На рисунке 4.3.4 представлены результаты исследования на установке «Пара-болоид-4» сплавов АК6М2, полученных из разных шихтовых заготовок. Количество импульсов (количество у-квантов), проходящих через расплав за единицу времени, характеризует его плотность. Меньшее количество импульсов при одинаковой температуре свидетельствует о повышенных значениях плотности. Результаты, полученные на установке «Параболоид-4», подтверждают корректность экспресс-метода по определению плотности расплавов: через расплав из М-шихты проходит меньшее количество импульсов во всем исследованном интервале температур, что подтверждает его повышенную плотность по сравнению с расплавом из К-шихты. Значения температур фазовых переходов, определенных по аномалиям на температурной зависимости «J», практически совпадают с результатами термического анализа. Величина -AJ, определяемая на соответствующем участке политермы, как -AJ=(JK -JH)/x, показывает степень уплотнения сплава при соответствующем фазовом переходе [146]. Так, для расплава из М-шихты значения степеней уплотнения составили -А1Л 278,66 и -Дтэ 129,83 имп/с, а для расплава из К-шихты -Атл 302,9 и -AJ, 163,47HMn/c.
Результаты по влиянию структуры сходной шихты на плотность расплавов АК6М2, полученные в данном параграфе, полностью совпадают с экспериментами на модельных сплавах Al-Si-Cu (параграф 3.2). Расплав, полученный из К-шихты, характеризуется более высоким содержанием водорода во всем исследуемом интервале и, как следствие, пониженными значениями плотности в жидком и твердом состояниях. Рафинирование и дегазация несколько снижают газосодержание и повышают плотность, но при этом свойства такого расплава остаются хуже по сравнению с расплавом из М-шихты. То есть при использовании крупнокристаллической и газонасыщенной шихты необходимо увеличивать количество реагентов с целью радикального подавления влияния отрицательной структурной наследственности. Перелив обработанных расплавов снижает эффективность рафинирующей и дегазирующей обработок, однако расплав из М-шихты характеризуется лучшими значениями исследуемых свойств. Установленные закономерности сохраняются и после кристаллизации при одинаковых условиях расплавов с различной структурой.
Структура шихты оказывает наследственное влияние на процессы затвердевания сплава АК6М2. Затвердевание сплава, полученного из М-шихты, происходит при пониженных температурах и в течение меньшего времени. Коэффициенты затвердевания, определенные по результатам термического анализа такого сплава, имеют меньшие значения, что характеризует более компактную морфологию и меньшие размеры основных фазовых составляющих по сравнению со сплавом из К-шихты.
Комплексная подготовка расплавов к литью в условиях ОАО «АВТОВАЗ»
В соответствии с мероприятиями среднесрочного действия, рекомендованными по результатам технологического аудита, и на основании лабораторных исследований, выполненных в Центре литейных технологий СамГТУ, металлургическим производством ОАО «АВТОВАЗ» были приобретены роторные установки периодического действия FDU Mark 10 (производство фирмы «FOSECO»). По согласованному плану мероприятий проводили опытно-промышленные испытания по исследованию эффективности данных установок при подготовке расплавов АК6М2 и АК10М2Н к литью. Подробный анализ действующих технологий подготовки расплавов АК6М2 и АК10М2Н представлен в разделе 4. Основной целью испытаний являлось снижение брака отливок по раковинам и пористости. Эксперименты проводили с использованием мобильной установки FDU Mark 10 MTS 1500, оснащенной газоанализатором для определения водорода The ALSPEK Н PC (рисунок 6.3.2.1).
Установка предназначена для дозированного добавления гранулированных флюсов в расплав алюминия совместно с продувкой газообразного аргона через ротор специальной конструкции. Размер флюсовых гранул может варьироваться в пределах от 1 до 5 мм. Вращающийся ротор равномерно распределяет добавляемый гранулированный материал по объему расплава, находящегося в транспортном ковше. Процесс перемешивания гранулированных флюсов протекает в ходе общего процесса очистки и дегазации расплава алюминия. Соответственно, объемы подачи гранулированных материалов рассчитываются, исходя из общего времени, требуемого для всего технологического процесса. Компьютерная система измерения The ALSPEK Н PC позволяет определять содержание водорода, растворенного в жидком алюминии и его сплавах. Система позволяет непрерывно контролировать процесс дегазации и управлять им для достижения необходимого уровня содержания водорода. Содержание водорода определяется с помощью электрохимического датчика водорода, находящегося на наконечнике щупа, в который дополнительно вмонтирована термопара.
Опытно-промышленные испытания производились по схеме, представленной на рисунке 6.3.2.2.
Расплав из миксера переливается в транспортный ковш объемом 0,5 т по алюминию, ковш подводиться под импеллер установки, через который пропускается слабым потоком газообразный Аг. Далее импеллер опускается в расплав и, после формирования в расплаве стабильной воронки, осуществляется модифицирующая обработка гранулированным флюсом COVERAL MTS 1576 в течение 80 с, что обеспечивает расход флюса 0,15% по массе. После флюсового модифицирования производится выдержка в течение 10 с, затем осуществляется рафинирование гранулированным флюсом COVERAL MTS 1524 в течение 100 с, что обеспечивает расход флюса 0,05% по массе. Дегазация расплава проводится продувкой аргоном в течение всего времени нахождения ротора в расплаве. Общее время обработки 300с. После окончания обработки, установка автоматически извлекает импеллер из расплава. Даётся выдержка расплава в течении 1-2 мин, далее с поверхности снимается шлак. После обработки расплав из транспортного ковша переливается в раздаточную печь сопротивления.
В экспериментах на сплаве АК6М2, предназначенного для получения кокильных отливок «Головка блока цилиндров 21116-1003015» модифицирование прутковой лигатурой А1ТІ5В1 из расчета 0,02% титана осуществляли при переливе расплава из ТК в РП за счет укладки прутков в тигель РП. После перелива производили подшихтовку Mg и давали технологический отстой в течение 15 мин. После этого производилась заливка литейных форм на автоматическом заливочном комплексе «Мацукони». На каждом этапе плавки происходил отбор проб для определения химического состава, механических свойств, газонасыщенности и микроструктуры. По результатам химического анализа (таблица 6.3.2.1) установлено, что при близком содержании легирующих и примесных элементов обработка расплава с помощью роторной установки способствует увеличению содержания натрия, входящего в состав модифицирующего флюса, на порядок больше по сравнению с обработкой по действующей технологии. Кроме того, видно, что модифицирование расплава прутковой лигатурой до рафинирования и дегазации (по действующей технологии) практически не дает прироста титана. Введение лигатуры А1ТІ5В1 в раздаточную печь способствует увеличению концентрации данного модифицирующего элемента в сплаве.
По аналогичной схеме осуществляли обработку расплава АК10М2Н. Дополнительное модифицирование лигатурой не осуществляли. Обработка расплава АК10М2Н с помощью роторной установки способствовала уменьшению размеров дендритов а-А1 на 35%), кристаллов Si3 - на 15%; увеличению плотности сплава на 3%; газосодержание снизилось, практически в в три раза (с 0,28 до ОД см3/100 г Me).
В ходе опытно-промышленных испытаний было получено 45 отливок «ГБЦ 21116-1003015» из сплава АК6М2 и 340 отливок «Поршень 1004015». Опытные отливки прошли цеховый контроль и контроль в механосборочном производстве после механической обработки. Данные по браку представлены в таблице 6.3.2.4.
Таким образом, проведенные опытно-промышленные испытания в производстве алюминиевого литья ОАО «АВТОВАЗ» показали, что применение роторных установок периодического типа действия взамен ручной обработки расплавов АК6М2 и АК10М2Н способствуют существенному повышению качества рабочих сплавов: снижается газосодержание в 2-3 раза и пористость, увеличивается плотность на 2-5%. Модифицирование сплава АК6М2 прутковой лигатурой А1ТІ5В1 в раздаточной печи (по ДТ — в транспортном ковше, до рафинирования и дегазации) способствует сохранению ее модифицирующего эффекта в процессе всего разбора расплава. Перечисленные положительные эффекты способствуют снижению брака отливок «ГБЦ» и «Поршень», практически, в 6 раз по сравнению с действующей технологией.
