Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Информационно-аналитический обзор состояния вопроса 13
1.1 Проблема использования оцинкованного стального лома на плавильных участках литейных цехов 13
1.2 Варианты снятия цинкового покрытия со стальной основы: теоретический аспект 16
1.3 Производственный опыт решения проблемы. Недостатки известных вариантов решения 23
Выводы по главе 1 31
Глава 2 Разработка рациональной технологической схемы подготовки оцинкованной стальной обрези к индукционному переплаву и опытно-промышленной установки в условиях действующего производства 33
2.1 Основные требования к технологической схеме. Критерии выбора рационального варианта 33
2.2 Оценка кинетики процесса, выявление основных параметров и возможностей управления ими 37
2.3 Основные риски практической реализации схемы в условиях производства 41
2.4 Программа экспериментальных исследований 45
2.5 Проведение экспериментальных исследований и математическая обработка экспериментальных результатов 47
2.6 Проектирование установки для снятия цинкового покрытия с оцинкованной стальной обрези 51
Выводы по главе 2 53
Глава 3 Теоретическая проработка вариантов использования побочного продукта химической очистки оцинкованной стальной обрези в литейных технологиях 55
3.1 Характеристика отходов отделения цинка от стальной основы 55
3.2 Варианты рециклинга хлорида цинка 58
3.3 Возможные варианты использования жидкого отхода в литейных технологиях 60
3.3.1 Возможность использования жидкого отхода в качестве катализатора холодного отверждения формовочных и стержневых смесей 60
3.3.2 Возможность использования жидкого отхода в составе противопригарных покрытий литейных форм 63
3.3.3 Вариант использования жидкого отхода в составе суспензии при изготовлении оболочковых форм ЛВМ 65
3.3.4 Использование жидкого отхода в составе жидкостекольных смесей для улучшения их выбиваемости 66
3.3.5 Использование жидкого отхода в составе смазки литья под давлением 68
3.3.6 Жидкий отход в составе покрытия контактной поверхности фильтроэлементов, применяемых для рафинирования металлических расплавов 71
3.4 Использование подготовленной оцинкованной стальной обрези в литейном производстве 74
Выводы по главе 3 75
Глава 4 Применение побочного продукта подготовки оцинкованной стальной обрези к индукционному переплаву – жидкого отхода в литейном производстве 76
4.1 Применение жидкого отхода в качестве катализатора отверждения для холоднотвердеющих смесей на основе карбамидных смол 77
4.2 Применение жидкого отхода в качестве технологической добавки в состав противопригарных покрытий объёмных литейных форм 83
4.3 Применение жидкого отхода в качестве технологической добавки, обеспечивающей улучшенную выбиваемость в составе жидкостекольных смесей 84
4.4 Применение жидкого отхода в качестве технологической добавки в состав суспензии при изготовлении оболочковых форм ЛВМ 88
Выводы по главе 4 94
Глава 5 Оценка эффективности разработки 96
5.1 Оценка экономической эффективности применения разработки на производстве 96
5.2 Оценка экологической безопасности и условий труда при подготовке оцинкованной стальной обрези к индукционному переплаву 100
5.3 Объемно-планировочное решение по организации специализированного участка 107
5.4 Перспективы применения разработки 111
Выводы по главе 5 112
Заключение 114
Список информационных источников 116
Приложения 125
- Варианты снятия цинкового покрытия со стальной основы: теоретический аспект
- Характеристика отходов отделения цинка от стальной основы
- Применение жидкого отхода в качестве катализатора отверждения для холоднотвердеющих смесей на основе карбамидных смол
- Объемно-планировочное решение по организации специализированного участка
Варианты снятия цинкового покрытия со стальной основы: теоретический аспект
Свойства цинка и его соединений.
Цинк находится во второй группе периодической системы. Подобно другим элементам этой группы, он двухвалентен и имеет явно выраженные металлические свойства. Но как металл цинк уступает в активности бериллию, магнию и щелочноземельным металлам, представляющим главную подгруппу той же второй группы.
Порядковый номер цинка 30, в четвертом ряду он находится на рубеже между никелем и медью – с одной стороны и галлием, германием и мышьяком – с другой. Такое переходное положение между типичными металлами и неметаллами объясняет появление у цинка неметаллических свойств, выраженных в амфотерности его окиси.
Точки плавления и кипения цинка соответственно равны 427 и 907 С.
Природный цинк с атомной массой 65,37 состоит из пяти изотопов: Zn64, Zn66, Zn67, Zn68, Zn70 .
Электрохимический потенциал цинка
Zn2+ + 2e = Zn; E0 = - 0,76 В.
Большая отрицательная величина потенциала характеризует высокую активность цинка. Однако он разлагает холодную воду; причина тому не только покрывающая металл тонкая пленка основных углекислых солей, но и медленный разряд ионов водорода на цинке – высокое перенапряжение на нем водорода [15].
Электрохимический потенциал цинка – ключевая величина при реализации химических и электрохимических методов снятия цинкового покрытия со стальной основы.
Примеси железа, меди и других более электроположительных металлов значительно ускоряют растворение цинка в кислотах. Для защиты железа от коррозии его покрывают слоем цинка. При местном разрушении покрытия защита продолжается: обнаженные участки железа не разрушаются, они становятся местами выделения водорода за счет растворения цинка.
В сильных кислотах цинк растворяется с выделением водорода, Zn + 2HCl ZnCl2 + H2; Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2.
С разбавленной азотной кислотой взаимодействует, образуя нитрат цинка и нитрат аммония: 4Zn + 10HNO3 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Реагирует с растворами щелочей с образованием гидроксокомплексов: Zn + 2NaOH + 2H2O Na2[Zn(OH)4] + H2
при сплавлении образует цинкаты: Zn + 2KOH K2ZnO2 + H2.
С газообразным аммиаком при 550–600 С образует нитрид цинка: 3Zn + 2NH3 Zn3N2 + 3H2;
растворяется в водном растворе аммиака, образуя гидроксид тетраамминцинка: Zn + 4NH3 + 2H2O [Zn(NH3)4](OH)2 + H2.
Цинк вытесняет металлы, стоящие в ряду напряжения правее него, из растворов солей и оксидов: Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4; Zn + CuO Cu + ZnO [15].
Оксид цинка (ZnO) представляет собой белый порошок, который нерастворим в воде. Оксид цинка - это амфотерный оксид, кристаллический бесцветный порошок, желтеющий при постепенном нагревании и сублимирующийся при 1800 градусах. Степень окисления цинка в этом соединения - 2. Плотность 5,7 г/см3.
Физические свойства: теплопроводность составляет 54 Вт/(м К). Является полупроводником с шириной зоны 3,3 эВ.
Химические свойства. При температуре выше 1000 С восстанавливается до металлического цинка углеродом, угарным газом и водородом:
ZnO + C = Zn + CO;
ZnO + CO = Zn + CO2;
ZnO + H2 = Zn + H2O.
С водой не взаимодействует. Проявляет амфотерные свойства, реагирует с растворами кислот и щелочей:
ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O;
ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4].
При сплавлении с оксидами металлов образует цинкаты:
ZnO + CoO = CoZnO2.
При взаимодействии с оксидами неметаллов образует соли, где является катионом:
2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4,
ZnO + B2O3 = Zn(BO2)2.
Получается при горении металлического цинка:
2Zn + O2 = 2ZnO;
при термическом разложении солей:
ZnCO3 = ZnO + CO2 [15].
Гидроксид цинка (II) Zn(OH)2 – бесцветное кристаллическое или аморфное вещество, существует в пяти полиморфных модификациях, устойчивой является только ромбическая -Zn(OH)2. Плотность 3,05 г/см3, при температуре выше 125 С разлагается:
Zn(OH)2 = ZnO + H2O.
Гидроксид цинка проявляет амфотерные свойства, легко растворяется в кислотах и щелочах:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O; Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4]; также легко растворяется в водном растворе аммиака с образованием гидроксида тетрааминцинка: Zn(OH)2 + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2.
Получается в виде осадка белого цвета при взаимодействии солей цинка со щелочами:
ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl [15].
Хлорид цинка (ZnCl2) представляет собой соединение двух химических элементов - цинка и хлора. Это бесцветное, сильно гигроскопичное, кристаллическое вещество, обладающее едкими свойствами. Хлорид цинка растворяется в эфире, этаноле, глицерине и в ацетоне. Концентрированные водные растворы хлористого цинка растворяют крахмал, шелк и целлюлозу, и именно поэтому, такая жидкость является Льюисовой кислотой со средней силой. Кислота Льюиса – это любое соединение, способное принять электронную пару на незаполненную орбиталь.
Хлорид цинка представляет собой белое кристаллическое вещество плотностью 2,91 г/см и температурой плавления 322 С. Продукт хорошо растворяется в воде, в среднем, соединение имеет 80-процентную растворимость. Так, в 100 г воды при 20 С растворяется 368 г хлористого цинка, а при 100 С – 614 г. При растворении хлорида цинка в воде происходит разогревание раствора из-за химического взаимодействия вещества с растворителем. Растворы хлорида цинка имеют кислую реакцию, pH растворов обычно варьируется от 1,5 до 3,5 [16].
Хлорид цинка обладает химическими свойствами, которые характерны для растворимых солей цинка. Он может быть получен путем растворения цинка или его оксида в соляной кислоте, нагреванием жидкого цинка в токе хлора, вытеснением цинком других металлов из их соединений (хлоридов).
Хлорид цинка можно получать действием чистого цинка на растворы хлоридов некоторых металлов. Те металлы, которые стоят правее цинка в электрохимическом ряду напряжений, будут вытесняться им из соединений. Другим методом получения хлорида цинка в лабораториях является - действие хлоридов металлов или соляной кислоты на соединения цинка.
Характеристика отходов отделения цинка от стальной основы
В качестве побочного продукта при снятии цинкового покрытия с ОСО образуется жидкий отход следующего состава (таблица 3.1).
Состав жидкого отхода может меняться в зависимости от марки оцинкованного стального листа из которого получены отходы ОСО. В работе эксперименты проводились на отходах из проката тонколистового холоднокатаного из низкоуглеродистой стали марки 006/IF ТУ 14-101-496-2002 производства магнитогорского металлургического комбината (ММК), используемого для изготовления деталей кузова автомобилей методом холодной штамповки. Толщина стального листа 1 мм, толщина цинкового покрытия 10 мкм с каждой стороны. При изготовлении прокат для повышения защитной способности цинкового покрытия подвергается хроматированию. В соответствии с ГОСТ 9.301-86 масса хроматной плёнки составляет до 1,0 г/м2, что соответствует 0,64% от массы цинкового покрытия. Таким образом, масса хроматов в жидком отходе соответствует 0,032 – 0,038 масс. %. Ввиду незначительного примесного содержания хроматов в жидком отходе их влиянием на свойства жидкого отхода незначительно.
Основной составляющей жидкого отхода является хлорид цинка ZnCl2, который представляет собой белое кристаллическое вещество плотностью 2900 кг/м, с температурой плавления 313 С, с температурой кипения 732 С, хорошо растворимое в воде [41]. В 100 г воды при 20 С растворяется 368 г хлористого цинка, а при 100 С - 614 г. При растворении хлористого цинка в воде происходит разогревание раствора из-за химического взаимодействия вещества с растворителем. Растворы хлористого цинка имеют кислую реакцию, pH растворов обычно бывают от 1,5 до 3,5. Из-за гигроскопичности хлористого цинка в нем всегда имеется некоторое количество воды. Это вещество вследствие хорошей растворимости может полностью растворяться в гигроскопичной воде и образовывать вязкие густые растворы с большой плотностью. Плотность растворов хлористого цинка зависит от концентрации и при температуре 19,5 С приведена в таблице 3.2 [42].
В водном растворе хлорид цинка может подвергаться гидролизу по следующей схеме [43]:
Первая стадия гидролиза Молекулярное уравнение: ZnCl2 + HOH ZnOHCl + HCl Полное ионное уравнение:
Zn2+ + 2Cl- + HOH ZnOH+ + Cl- + H+ + Cl-Краткое ионное уравнение:
Zn2+ + HOH ZnOH+ + H+
Вторая стадия гидролиза Молекулярное уравнение: ZnOHCl + H2O Zn(OH)2 + HCl Полное ионное уравнение:
ZnOH+ + Cl- + H2O Zn(OH)2 + H+ + Cl-Краткое ионное уравнение:
ZnOH+ + H2O Zn(OH)2 + H+
Однако гидролиз в присутствии кислоты не проходит до конца, поэтому осадок Zn(OH)2 не выпадает.
Хранение и транспортировка
Помещение для хранения хлорида цинка должно быть сухим и хорошо проветриваемым. Важно исключить возможность рассыпания и разлива соединения (если оно перевозится в виде раствора), для чего рекомендуется использовать герметичные емкости. Срок хранения, в среднем, составляет от 2 месяцев до полугода.
Перевозят хлорид цинка согласно правилам перевозки грузов, которые действуют на данном виде транспорта. Во время транспортировки реактив должен быть герметично упакован, а тара маркирована согласно [44].
Транспортируют и хранят ZnCl2 обычно в герметичных цистернах или бочках.
Применение
Цинк хлористый широко применяется в разных сферах промышленности. Наиболее распространенные области его использования [45]:
- В стоматологии для производства цементов.
- Для производства огнеупорных пропиток различных материалов.
- При деревообработке для антисептической пропитки древесины.
- В металлургии для рафинирования расплавов, для очищения металлов от слоя оксида.
- Для повышения качества пайки и другие.
Степень опасности
Хлорид цинка [46] - вещество опасное для окружающей природы и человека: твердое вещество имеет 2 степень токсичности. Вещество, при попадании на кожу и слизистые оболочки человека или животного, вызывает раздражение, при более длительном контакте с кожным покровом вызывает ожоги, разъедает ткани. Опасность представляет и попадание вещества в дыхательные пути. При вдыхании большого количества хлорида возможно возникновение одышки и так называемого клокочущего дыхания. При попадании вещества на слизистую глаз, пострадавший испытывает достаточно интенсивную режущую боль. Ввиду токсичности цинка хлористого, при его транспортировке и использовании необходимо соблюдать повышенную осторожность.
Применение жидкого отхода в качестве катализатора отверждения для холоднотвердеющих смесей на основе карбамидных смол
Для изготовления стержней и форм широко применяют холоднотвердеющие смеси на основе карбамидофурановых смол, затвердевающие под воздействием кислот при нормальной температуре. Компонентами этих смесей являются огнеупорный наполнитель (основа), связующее карбамидофурановая смола в количестве 2,0-2,5 масс. %, катализатор - кислотный отвердитель в количестве 20-30 масс. % от количества смолы и добавки, улучшающие свойства смеси. Примерами подобных смесей могут служить смеси [64-66].
В качестве катализатора отверждения обычно используется ортофосфорная кислота [67], однако кроме неё возможно использование и других катализаторов, отверждающих смолу по кислотному механизму с образованием трёхмерного сетчатого полимера (рисунок 4.1).
Растворы хлорида цинка имеют кислую реакцию, pH растворов обычно соответствует величинам от 1,5 до 3,5. Соляная кислота в составе катализатора оказывает дополнительное каталитическое действие на процесс отверждения смеси [49].
Таким образом, жидкий отход, полученный в результате снятия цинкового покрытия с оцинкованной стальной обрези, имеет выраженную кислую реакцию и способен выполнять функцию катализатора отверждения синтетических смол кислотного отверждения, таких, как карбамидные и карбамидофурановые смолы.
Содержащаяся в жидком отходе вода замедляет процесс отверждения смолы, что приводит к увеличению живучести смеси. Вместе с этим, входящая в состав жидкого отхода соляная кислота - более сильная, чем ортофосфорная кислота, и значительное содержание хлорида цинка в сочетании с ней обеспечивает полноту протекания процесса отверждения карбамидных и карбамидофурановых смол с обеспечением прочности смеси, достаточной для технологических процессов изготовления форм и стержней. Малое содержание гексаметилентетрамина в составе вводимого жидкого отхода очистки оцинкованной стальной обрези не оказывает влияния на технологические свойства смеси.
Проведены лабораторные исследования использования в качестве катализатора отверждения карбамидофурановых смол жидкого отхода, образующегося в результате процесса подготовки ОСО к индукционному переплаву.
Для приготовления смеси использовали в качестве связующего смолу карбамидофурановую СВХК–40БСЛ ТУ–2223–007–14559685–2006 со следующими характеристиками (таблица 4.1):
В качестве огнеупорного наполнителя использовался сухой кварцевый песок марки 2К2О303 ГОСТ 2138-91.
Порядок приготовления смеси.
В смешивающие бегуны загружали кварцевый песок и связующее, перемешивали в течение 5-8 минут. Затем добавляли катализатор, и перемешивание проводили еще 5-8 минут до получения однородной массы, после чего смесь готова к формовке.
Содержание огнеупорного наполнителя принималось равным 100 масс.%, содержание остальных компонентов бралось сверх 100 масс.%.
Количество связующего составляло 2,0 масс.%. Содержание катализатора варьировалось в пределах 0,4-1,4 масс.% с шагом 0,2 масс.%. Из смеси каждого варианта изготавливались образцы для контроля прочности на растяжение.
Прочность образцов определяли на аппарате для исследования прочности формовочных и стержневых масс Centrozap LRu через один час и через 24 часа после их изготовления.
Из смеси каждого варианта изготавливались стержни-пробы в виде цилиндров размерами диаметр – 50 мм, высота 50 мм.
Живучесть смеси определяли следующим образом. Сначала определяли уплотняемость смеси по изменению высоты образца после уплотнения тремя ударами копра при постоянной массе навески. Далее находили живучесть по точке перегиба на кривой зависимости уплотняемости от времени выдержки, что соответствует потере прочности не более чем 30 %.
Составы испытанных смесей приведены в таблице 4.2, результаты представлены на рисунке 4.2.
Катализатор (жидкий отход химической очистки оцинкованного стального лома от цинкового покрытия в виде водного раствора, содержащего хлорида цинка) 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
При содержании в смеси катализатора в количестве, меньшем 0,8 масс.% значение прочности на растяжение через 1 час находится на низком уровне, что объясняется неполнотой протекания процесса отверждения.
При содержании в смеси катализатора в количестве, большем 1,2 масс. %, значение прочности на растяжение начинает резко снижаться. Это происходит вследствие того, что большее количество влаги, вносимое в смесь вместе с катализатором, сильно замедляет процесс отверждения смеси.
При содержании в смеси катализатора в количестве 0,8-1,2 масс. % процесс отверждения протекает полно и прочностные характеристики смеси находятся на высоком уровне. Живучесть смеси находится на высоком уровне и может регулироваться количеством вводимого катализатора, а также концентрацией хлорида цинка в составе катализатора.
Промышленные испытания проводились на производственной базе АО ННИИММ «Прометей» и подтвердили целесообразность практического применения катализатора в виде жидкого отхода в составе холоднотвердеющей смеси при изготовлении литейных стержней из холоднотвердеющих смесей с карбамидофурановым связующим для производства отливок из сталей и алюминиевых сплавов (Приложение 6).
По результатам испытаний получены отливки «Крышка редуктора», материал АК12 ГОСТ 1583-93, масса отливки 12 кг (рисунок 4.3) и «Корпус», материал сталь 25Л ГОСТ 977-88, масса отливки 190 кг (рисунок 4.4).
Объемно-планировочное решение по организации специализированного участка
Требования к организации участка.
Участок подготовки ОСО для индукционного переплава рекомендуется проектировать либо в отдельном здании, либо в изолированном помещении на площадях шихтового двора. При невозможности организации участка очистки ОСО в литейном цехе вследствие отсутствия технической возможности либо из-за большого количества обрабатываемой ОСО рекомендуется размещать его в отдельном здании в непосредственной близости от механического или литейного цеха [80].
Производственные помещения должны быть оборудованы общей приточно-вытяжной механической вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021 и СНиП 2.04.05-91и подводом воды, отвечающей требованиям ГОСТ 2874-82.
Рабочая зона установки для снятия цинкового покрытия с ОСО должна быть оборудована местной приточно-вытяжной вентиляцией.
Для хранения соляной кислоты и уротропина оборудуется специальное крытое помещение с контролем влажности воздуха.
Разработаны два варианта организации участка подготовки ОСО к дальнейшему применению производительностью 1000 тонн обрези в год в литейном цехе и производительностью 3000 тонн в год в отдельном здании.
Вариант организации участка подготовки ОСО к индукционному переплаву производительностью 1000 тонн обрези в год в литейном цехе.
ОСО с помощью автотранспорта поступают в литейный цех на шихтовый двор из механического цеха предприятия, откуда с помощью конвейера поступают на участок очистки.
Вариант организации участка подготовки ОСО к индукционному переплаву производительностью до 1000 тонн в год в условиях действующего литейного цеха машиностроительного предприятия приведён на рисунке 5.3 [81].
Перед процессом очистки от цинкового покрытия отходы должны быть подготовлены с целью увеличения площади контакта поверхности стальной обрези и реакционного раствора. Предварительно крупногабаритные отходы подвергают механической резке и в случае необходимости измельчают на специальном оборудовании 1. Операции подготовки к снятию цинкового покрытия с оцинкованной стальной обрези могут производиться как в механическом, так и в литейном цехе в зависимости от имеющегося оборудования и наличия в них площадей для размещения оборудования.
После загрузки отходов в реактор 2 добавляют воду, гексаметилентетрамин и соляную кислоту в требуемом количестве. После завершения процесса обработки отходов в течение заданного времени жидкий отход сливают ёмкость для регенерации 4, либо в ёмкости для хранения, а стальные отходы направляют после промывки от остатков реакционного раствора в ванне 3 на сушку в проходные сушила 6. Регенерация производится путём добавления соляной кислоты до значения 9 масс. %, после чего реакционный раствор снова готов к использованию. Также добавляется небольшое количество воды для компенсации потерь на отходах. Таким образом, реакционный раствор может использоваться несколько циклов очистки.
Ёмкости для хранения жидкого отхода и отправляется автотранспортом на склад, откуда может направляться на переработку на сторонние предприятия либо использоваться в литейных процессах собственного производства.
Процесс сушки может проходить в агрегатах, используемых для подсушки шихты. После сушки очищенные стальные отходы подвергаются пакетированию на пакетировочных прессах 7. Также предусмотрено место для хранения оснастки 8 и ремонтная площадка 9.
Готовые пакеты поступают на шихтовый склад и могут использоваться в качестве компонента шихты для выплавки чугуна в индукционных печах литейных цехов машиностроительных предприятий.
Вариант организации участка рафинирования оцинкованной стальной обрези производительностью 3000 тонн обрези в год в отдельном здании.
При организации участка подготовки ОСО к индукционному переплаву производительностью более 2000 тонн в год рекомендуется его размещать в отдельном здании около механического или литейного цеха. Эскиз участка в отдельном здании приведён на рисунке 5.4.
Стальная обрезь из механического цеха поступает на площадку 1. После измельчения на дробилке 2 она с помощью кран – балки подается в оборудование для снятия цинкового покрытия 4. После проведения процесса снятия цинкового покрытия очищенная стальная обрезь после промывки в ванне 6 подсушивается в проходных сушилах 9 и пакетируется на прессе 10. Готовые пакеты поступают на площадку 11, откуда вывозятся автотранспортом на шихтовый двор литейного цеха. Жидкий отход хранится на площадке 7 в ёмкостях для хранения и вывозится оттуда автотранспортом. Также предусмотрены ремонтная площадка 8 и место хранения оснастки 3. Концентрированная соляная кислота и уротропин хранятся в отдельном помещении 5.