Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояния вопроса 11
1.1. Алюминиевые литейные сплавы 11
1.2. Модифицирование алюминиевых сплавов 14
1.2.1. Теория модифицирования эвтектики Al-Si поверхностно-активными веществами 14
1.2.2. Модификаторы эвтектики в силуминах 19
1.2.3. Модифицирование веществами, создающими дополнительные центры кристаллизации 28
1.2.4. Модификаторы а-твердого раствора 29
1.2.5. Модифицирование силуминов редкоземельными металлами 34
1.2.6. Модифицирование силуминов неметаллами 36
1.3. Постановка задач исследования 37
Глава 2. Выбор основных компонентов состава комплексного модифицирующего флюса 40
2.1. Принципы выбора компонентов флюса 40
2.2. Выбор поверхностно-активного компонента флюса 40
2.2.1. Определение критериев для выбора поверхностно-активного компонента флюса 41
2.2.2. Поверхностное натяжение исследуемых элементов 41
2.2.3. Сродство исследуемых элементов к кислороду 42
2.2.4. Термодинамический анализ взаимодействия солей на основе карбонатов с расплавом силуминов 47
2.3. Выбор компонента флюса, образующего дополнительные центры
кристаллизации 53
2.3.1. Требования, предъявляемые к исследуемым элементам, образующим дополнительные центры кристаллизации 53
2.3.2. Выбор элементов по принципу подобия кристаллических решеток 54
2.3.3. Выбор исследуемых элементов по их растворимости 54
2.3.4. Выбор исследуемых элементов по температуре кристаллизации
2.4. Выбор карбидообразующего компонента флюса для создания
ультрадисперсных соединений 57
Выводы по 2 главе 59
Глава 3. Объекты и методы исследования 60
3.1. Объект исследования 60
3.2. Методика дегазации расплава инертным газом 61
3.3. Методы обработки сплавов 61
3.3.1. Обработка расплава стандартным флюсом 61
3.3.2. Обработка расплава солями, содержащими поверхностно-активные элементы 63
3.3.3. Обработка расплава опытными составами комплексного модифицирующего флюса 64
3.4. Дифференциальный термический анализ 65
3.5. Определение жидкотекучести по технологической пробе 67
3.6. Определение горячеломкости по технологической пробе 67
3.7. Методика определения механических свойств алюминиевых сплавов... 69
3.8. Металлографические исследования структуры сплавов 69
3.9. Спектральный анализ опытных сплавов 72
3.10. Метод сканирующей электронной микроскопии 72
3.11. Метод исследования температуры на границе расплав-флюс и температуры в расплаве 74
Глава 4. Разработка и исследование комплексного модифицирующего флюса 75
4.1. Анализ влияния поверхностно-активных элементов на структуру и механические свойства сплава АК12 75
4.1.1. Влияние добавок лития 75
4.1.2. Влияние добавок натрия 77
4.1.3. Влияние добавок кальция 78
4.1.4. Влияние добавок стронция 78
4.1.5. Влияние добавок иттрия 79
4.1.6. Влияние добавок цезия 81
4.1.7. Влияние добавок бария 82
4.1.8. Влияние добавок калия 82
4.2. Анализ влияния элементов, создающих дополнительные центры кристаллизации, на структуру и механические свойства сплава АК12 85
4.2.1. Влияние добавок титана 85
4.2.2. Влияние добавок циркония 86
4.3. Анализ влияния порошкового графита на структуру и механические свойства сплава АК12 86
4.4. Анализ влияния опытных составов комплексного модифицирующего флюса на структуру и механические свойства сплава АК12 89
4.5. Определение оптимального состава комплексного модифицирующего флюса 97
4.6. Исследование влияния комплексного модифицирующего флюса на механические и технологические свойства сплава АК12 105
4.6.1. Определение механических свойств сплава в зависимости от количества комплексного модифицирующего флюса 106
4.6.2. Литейные свойства сплава обработанного комплексным модифицирующим флюсом 106
4.6.3. Исследование длительности модифицирующей способности комплексного модифицирующего флюса 109
4.6.4. Исследование сохранение модифицирующей способности комплексного модифицирующего флюса после нескольких переплавов 114
4.7 Исследование процесса комплексного взаимодействия флюса с расплавом 116
4.8.Промышленная апробация процесса модифицирования силуминов комплексным модифицирующим флюсом 123
Выводы по 4 главе 124
5. Исследование процессов кристаллизации сплава АК12 126
5.1. Системы компьютерного моделирования литейных процессов 126
5.2. Исследование процессов кристаллизации сплава АК12 после обработки комплексным модифицирующим флюсом 129
5.3. Анализ влияния модифицирующего комплекса на процесс кристаллизации алюминиевых сплава АК12 с помощью СКМ ProCAST... 139
Вывод по 5 главе 150
Общие выводы 151 Список литературы 153
- Модификаторы эвтектики в силуминах
- Поверхностное натяжение исследуемых элементов
- Обработка расплава солями, содержащими поверхностно-активные элементы
- Анализ влияния порошкового графита на структуру и механические свойства сплава АК12
Модификаторы эвтектики в силуминах
Модифицирование силумина - этот процесс, которому посвящено большое количество исследований. Предложено множество разных теорий и гипотез, объясняющих механизм модифицирования структуры силуминов. Важную роль в повышение эксплуатационных свойств литейных сплавов системы Al-Si играет улучшение строения эвтектики. Поэтому для изучения и понимания механизма модифицирования эвтектики ниже будут рассмотрены различные теории модифицирования силуминов.
Среди основных теорий модифицирования эвтектики, важнейшими являются «коллоидная», предложенная Гвайром и Филиппсом [5], теория переохлаждения Джеффриса [6], развитая в работе Эдвардса и Арчера [7], адсорбционная теория и теория Е.А. Боома [8], основанная на анализе диаграммы состояния тройной системы Al-Si-Na.
«Коллоидная» теория [5] основана на предположении, что при небольших перегревах и при кристаллизации в расплаве существуют сосредоточение атомов алюминия и кремния, обладающие свойствами коллоидных частиц. Рост кристаллов в немодифицированном сплаве рассматривается как слияние коллоидных частиц. Скорость слияния можно снизить специальными добавками, которые увеличивают время существования коллоидных частиц в мелкодисперсном виде. Таким образом, модификатор выполняет функцию защитного коллоида. Теория о коллоидном строении расплавов были развиты в работах А. М. Самарина и А. А. Вертмана [9, 10, 11]. Следует отметить, что «коллоидная» теория была прогрессивной в своё время и правильно отражала существование химической микронеоднородности расплава и участие группировок атомов в процессах роста кристаллов. Недостаток этой теории, заключается в том, что игнорирована роль модификатора в процессе зарождения центров кристаллизации, из-за чего остаются неясными причины переохлаждения и сдвига эвтектической точки.
Основой теории переохлаждения [6, 7] являются данные термического анализа, согласно которым модифицирование сплавов Al-Si добавками натрия понижает температуру кристаллизации эвтектики (a + Si) (рис. 1.2). В связи с этим понижается температура кристаллизации а-твердого раствора и особенно кремния. Эдварде и Арчер считают, что при переохлаждении эвтектики (а + Si) резко возрастает число центров кристаллизации, что и приводит к модифицированной структуре эвтектик. Эта теория не объясняет, за счет чего происходит переохлаждение, и причины образования перемодифицированной структуры эвтектики.
Адсорбционная теория, разработанная Эдвардсом и Арчером [7], получила продолжение в работах П.А. Ребиндера [12], В.К. Семенченко [13]. Ж it диаграммы состояния Al-Si-Na Основное представление адсорбционной теории заключается в адсорбции модификатора на гранях растущего кристалла кремния, что затрудняет его рост из-за ограничения подвода атомов кремния. Торможение роста кристалла приводит к пересыщению жидкости атомами кремния, благодаря чему возникают новые кристаллы кремния и, следовательно, образование модифицированной структуры. Эта теория, не объясняет таких явлений, как сдвиг эвтектической точки, образование перемодифицированных и недомодифицированных структур [14].
Переходя к рассмотрению следующей теории модифицирования, ряд авторов [8, 15, 16] предлагает для объяснения механизма модифицирования эвтектики (a + Si) натрием использовать анализ диаграммы состояния тройной системы Al-Si-Na. В нынешнем варианте теория образования тройных сплавов Al-Si-Na и механизм модифицирования предложены Е. А. Боомом [8]. Теория основана на диаграмме состояния Al-Si-Na, построенной Рэнсли и Ньюфилдом [17] (рис. 1.3). В тройной системе Al-Si-Na со стороны алюминия имеется область Al-Si-NaAlSi. Предполагается, что модифицированные сплавы лежат на линии А1-Е и имеют структуру, состоящую из а-твердого раствора и тройной эвтектики. Перемодифицированные доэвтектические сплавы лежат в области А1-Е-С и состоят из первичных кристаллов а-твердого раствора, двойной эвтектики a+NaAISi и тройной эвтектики a+NaAlSi+Si, а заэвтектические - из кристаллов кремния, двойной эвтектики Si+NaAISi и тройной эвтектики a+Si+NaAlSi. Кроме того, согласно этой гипотезе, в немодифицированном сплаве Al-Si ведущей фазой при кристаллизации эвтектики является кремний, а в модифицированном - алюминий. Смена ведущей фазы в результате модифицирования связывается с зародышевым действием тройного силицида, что тормозит рост и изменяет форму кристаллов [8]. Рассматриваемая теория позволяет объяснить переохлаждение в модифицированных сплавах и сдвиг эвтектической точки особенностями строения диаграммы состояния Al-Si-Na. Идею ограничения роста кристаллов кремния при введении модификатора (типа натрия) использовали также А.А. Бочвар и Г.М. Кузнецов [18]. Модифицирование эвтектики связывается с образованием на поверхности кристаллов кремния пленок, состоящих из атомарного натрия или его соединений, снижающих скорость роста этих кристаллов.
Согласно М.В. Мальцеву [14], подобный механизм играет важную роль только на первых стадиях кристаллизации эвтектики, когда зарождаются колонии эвтектики. В дальнейшем структура определяется скоростью роста и формой образующихся дендритов алюминия. Так же, как и в работах Е.А. Боома [8], предполагается, что кремний кристаллизуется в пространствах между дендритов а- твердого раствора.
Г.В. Самсонов в работе [19] высказал предположение, что роль модификаторов эвтектики (a + Si) заключается в передаче атомами этих элементов части нелокализованных валентных электронов атомам кремния и алюминия, являющимся сильными акцепторами. При этом имеется в виду не образование устойчивого химического соединения типа тройного силицида NaAISi, а возникновение своеобразного электронного порядка в группах атомов, которые, служат центрами кристаллизации при затвердевание расплава. Эту гипотезу поддерживает М.Б. Альтман. Автор считает, что проблему модифицирования следует рассматривать обобщённо, во-первых как проблему регулирования термодинамического равновесия. Во-вторых, необходимо учитывать особенности электронного строения сплавов и его изменения в процессе модифицирования [20]. М.Б. Альтман пришел к мнению, что возможно атомы основного компонента являются донорами, а атомы модификатора-акцепторами или наоборот [20]. Предложенная теория, не объясняет один из наиболее важных моментов модифицирования -снижение температуры кристаллизации эвтектики.
Поверхностное натяжение исследуемых элементов
Для измельчения зерен ос-твердого раствора в структуре силуминов необходимо создать в кристаллизующимся сплаве множество дополнительных центров кристаллизации. С этой целью в расплав необходимо ввести элементы, при кристаллизации которых в затвердевающем сплаве образуются дополнительные центры кристаллизации. К таким элементам предъявляются следующие основные требования:
1. Образующееся соединение должно иметь кристаллическую решетку, подобную кристаллической решетки а- твердого раствора. В соответствие с принципом структурного и размерного соответствия, сформулированного в [59], различия в параметрах кристаллических решеток а- твердого раствора и соединения не должны превышать 9-11%. Это необходимо для того, чтобы частицы образующегося соединения могли быть центрами кристаллизации для а- твердого раствора.
2. Выбранные элементы должны растворяться в расплаве при необходимых температурах для равномерного распределения по объёму металла и выделения дополнительных центров кристаллизации в дисперсном виде.
3. Температура кристаллизации образующихся соединений должна быть несколько выше температуры затвердевания основного сплава. Это необходимо для того, чтобы при кристаллизации основного сплава в расплаве уже существовало множество дополнительных центров кристаллизации, равномерно распределенных по объему металла
В соответствие с теорией гетерогенного образования центров кристаллизации [62], была оценена возможность исследуемых элементов являться дополнительными центрами кристаллизации.
Рассмотрим кристаллическое строение исследуемых элементов, к которым относятся металлы переходных групп. В таблице 2.5 приведены параметры решеток алюминия и алюминидов некоторых переходных металлов.
В результате сравнения параметров кристаллических решеток алюминидов исследуемых элементов с параметрами кристаллической решетки алюминия можно сделать вывод, что наибольшим размерным соответствием с решеткой алюминия обладают алюминиды Ті, Zr и Sc. Практически не обладает структурным и размерным подобием с алюминием хром.
Выбор исследуемых элементов по их растворимости Рассмотрим растворимость исследуемых элементов, создающих дополнительные центры кристаллизации в расплаве алюминия.
Процесс растворения проходит в несколько стадий. На начальной стадии, происходит разрыв связей атомов в кристаллической решетке вводимого элемента. Затем идет образование новых связей с атомами жидкого металла в приграничном слое расплава. На заключительной, диффузионной стадии, растворенные атомы диффундируют в расплав через пограничный слой. Скорость растворения в целом определяется скоростью перехода атомов в пограничный слой и скоростью диффузии в жидком металле.
Учитывая выше сказанное, было проведено сравнение значений скорости растворения исследуемых элементов, создающих дополнительные центры кристаллизации в расплаве алюминия. Ниже в таблице 2.6 представлены экспериментальные данные различных авторов [74, 100] по растворения рассматриваемых элементов.
Приведенные данные показывают, что наибольшие значения константы скорости растворения имеют кобальт и никель. Титан, скандий и цирконий имеют низкие значения константы скорости растворения. Следовательно, процессы растворения этих металлов в расплаве могут продолжаться длительное время. Поэтому титан, скандий и цирконий, имеющие максимальное размерное подобие кристаллических решеток с кристаллической решеткой алюминиевого а- твердого раствора, нельзя вводить в расплав в чистом виде. Так же нежелательно их введение в расплав в виде обычных лигатур Ali, Al-Zr, Al-Sc, так как интерметаллиды, образующиеся в них, имеют грубую форму и могут не раствориться в расплаве. Поэтому введение этих элементов желательно в виде солей, что ускорит процесс их перехода в расплав, равномерного распределения по объему металла и выделения в процессе кристаллизации в дисперсном виде.
Очень важно, чтобы образование твердых дисперсных частиц, являющихся дополнительными центрами кристаллизации, происходило перед кристаллизацией основной массы металла, т.е. при температуре несколько выше температуры кристаллизации сплава.
Частицы алюминидов типа А1хМеу должны выделяться непосредственно из расплава. При выполнении этого условия происходит образование мелкодисперсных частиц - дополнительных центров кристаллизации, которые выделяются равномерно по всему объему металла в большом количестве. Образование такой мелкодисперсной взвеси возможно, если элементы, образующие такие соединения, находятся в расплаве в растворенном состоянии. Для этого необходимо либо сильный перегрев и длительная выдержка, либо введение этих элементов в расплав в виде солей, разложение которых приведет к переходу исследуемых элементов в раствор на атомарном уровне.
В таблице 2.7 приведены температуры выделения интерметаллидов переходных металлов из расплава. Видно, что приведенные значения температуры кристаллизации алюминидов рассматриваемых металлов выше температуры ликвидуса стандартных литейных силуминов [101] в среднем на 35-45 градусов. Такой интервал температур между образованием дисперсных частиц алюминидов переходных металлов и началом кристаллизации основного сплава можно считать оптимальным для модифицирования структуры ос-твердого раствора в силуминах.
Обработка расплава солями, содержащими поверхностно-активные элементы
Согласно полученным результатам исследований стабильное измельчение эвтектического кремния можно достигнуть при введение в расплав расчетного количества бария 0,3%, что соответствует введению в расплав 0,5-0,6% карбоната бария от веса плавки. В тоже время для усиления модифицирующего эффекта с помощью Ті и измельчения а-твёрдого раствора в расплав следует вводить 1% фтортитаната калия [117], что соответствует 0,2% Ті. Дополнительный эффект ожидается от добавления углерода, являющегося карбидообразующим элементом. Его в расплав вводят в количестве 0,2-0,25% в виде порошкового графита. Для разработки КМФ на основе фтортитаната калия и карбоната бария, был проведен анализ результатов ряда экспериментов с различными вариантами составов указанных компонентов. Результаты полученных механических свойств сплава АК12 в зависимости от различных вариантов состава КМФ приведены в таблице 4.2. Количество вводимого КМФ равнялось 2% от веса плавки.
При обработке сплава АК12 составами №1 и №2 заметно повышение его механических свойств, по сравнению с обработкой этого же сплава стандартным флюсом. Увеличение карбоната бария до 45% в составе №2 приводит к незначительному понижению механических свойств сплава. В частности, относительное удлинение уменьшается с 7,7% до 6,6%, а прочность остаётся на уровне модифицированного сплава АК12 стандартным флюсом ав=156МПа.
Анализ микроструктуры показывает, что при обработке составами №1 и №2 (рис. 4.8 а и б) в микроструктуре опытных сплавов наблюдается измельчение и облагораживание кристаллов эвтектического кремния и происходит более равномерное распределение и измельчения дендритов а-твердого раствора в структуре сплава. Очевидно эффективному измельчению
При обработке расплава составом №3 механические свойства сплава АК12 остаются на уровне сплава, обработанного стандартным флюсом. Увеличение углерода до 30% в составе №4 приводит к значительному снижению механических свойств сплава. Особенно уменьшается относительное удлинение с 6,0% до 4,5%. Прочность же остаётся на уровне модифицированного сплава АК12 стандартным флюсом (ов= 155Мпа). Анализ микроструктуры показывает, что при обработке сплава составом №3 (рис. 4.8 в) наблюдается среднее измельчение кристаллов эвтектического кремния по сравнению со структуры сплава АК12, обработанного стандартным флюсом (рис. 4.7.) имеет место более равномерное распределение дендритов а-твердого раствора в структуре сплава. При обработке расплава составом №4 в микроструктуре опытного сплава наблюдаются огрубление эвтектического кремния по объёму сплава.
Введение в расплав состава №5 обеспечивает незначительное возрастание относительного удлинения (пластичности) до 3,4%, а прочность остаётся на уровне немодифицированного сплава АК12. Анализ показал, что в структуре наблюдается более равномерное распределение дендритов а-твердого раствора в эвтектике и имеет место измельчение кристаллов эвтектического кремния, хотя и не равномерно по объёму сплава (рис. 4.8 д). В структуре также наблюдается иглообразные частицы немодифицированного кремния.
Результаты механических испытаний показывают, что при обработке расплава составом №6, механические свойства сплава АК12 резко возрастают. Особенно это видно по относительному удлинению, которое увеличилось почти в 2 раза по сравнение с относительным удлинением сплава, обработанного стандартным флюсом.
Микроструктура сплава AK12 при хЮОО Исследования микроструктуры сплава АК12 показали, что обработка его составом №6 приводит к значительному измельчению и облагораживанию эвтектики (a + Si), а так же к более равномерному распределению и измельчению первичных дендритов ос-твёрдого раствора (рис. 4.8 е).
Анализ микроструктуры сплава АК12 при большем увеличении (хЮОО) после его обработки составом №6 (рис. 4.9 а) в сравнение с обработкой стандартным флюсом (рис. 4.9 б) позволяет сделать следующий вывод.
При обработке сплава составом №6 частицы эвтектического кремния более равномерно измельчены и распределены по площади шлифа, тогда как при обработке стандартным флюсом частицы эвтектического кремния измельчены неравномерно и распределение их по площади шлифа напоминает веерную структуру. Очевидно, что разное строение структуру эвтектики связано с различным воздействием компонентов флюса на процессы кристаллизации сплава.
На рис. 4.10 приведены фотографии макроструктуры сплава АК12 в зависимости от их обработки различными опытными составами КМФ.
Таким образом, при обработке сплава опытными составами, содержащими соль КгИБб, имеет место мелкозернистая структура. Эффект измельчения зерна титаном повышается с увеличением содержания соли КгТіРб (рис. 4.10 а и в). Следовательно, повышение содержания титана в сплаве приводит к повышению степени измельчения зерна. Модифицирующее действие титана объясняется зародышевым механизмом. Частицы алюминида титана играют роль активных «подложек» при образовании дополнительных центров кристаллизации (зародышей) а-твердого раствора.
Также измельчению зерна способствует присутствие поверхностно-активного элемента совместно с титаном. В данном случае барий присутствует в составе №1, №2 и №6. Являясь поверхностно-активным элементом по отношению к алюминию он облегчает процесс зарождения дополнительных центров кристаллизации а-твердого раствора. Известно [120], что критический размер зародыша г равен: где: о - поверхностное натяжение на границе зародыш-жидкость; ТЕ -температура ликвидуса; L - скрытая теплота кристаллизации; AT - степень переохлаждения;
Снижение о в присутствии бария в расплаве обеспечивает устойчивое существование дополнительных центров кристаллизации меньшего критического размера. Также барий создаёт определённую степень переохлаждения расплава и смещает эвтектическую точку вправо, и таким образом повышает как эффективность влияния титана, так и степень измельчения зерна.
Дополнительный эффект измельчения зерна связан с присутствием в опытных составах №3 и №6 определенного количества углерода, являющегося карбидообразующим элементом, который может создавать дополнительные центры кристаллизации типа TiC. Чрезмерное повышение количества углерода в опытном составе №4 приводит уже к укрупнению зерна.
При обработке расплава АК12 опытным составом №6 (рис. 4.10 е), степень измельчения зерна остаётся на уровне обработки составами №1 и №3, но при этом сплав обладает более высокими механическими свойствами. Это связано с совместным воздействием титана, бария и углерода. При измельчении кристаллического зерна прочность сплава, как следует из таблицы 4.2, возрастает. При обработке расплава АК12 опытным составом №5 и стандартным флюсом (рис. 4.10 д и ж) размер зерна не изменяется и характеризуется крупнозернистой структурой, как у модифицированного сплава.
Проведённый анализ показывает, что наибольшей эффективностью из рассмотренных опытных КМФ обладает состав № 6. Однако его оптимальное соотношение компонентов требует уточнения. Для этого был использован метод математического планирования эксперимента.
Анализ влияния порошкового графита на структуру и механические свойства сплава АК12
В литейном производстве распространено использование возврата и отходов собственного производства. Для возможности использования отходов (ЛПС, бракованных отливок) собственного производства при литье отливок из силуминов, было решено провести исследования влияния количества переплавов на сохранение эффекта модифицирования. Сохранение модифицирующего эффекта после нескольких переплавов оценивалось по механическим свойствам сплава и содержанию модифицирующих элементов Ва и Ті в исследуемом сплаве.
Полученные данные показывают (табл. 4.10), что эффект модифицирования в расплаве сохраняется до 4 переплавов, с понижением механических свойств сплава АК12, особенно - пластичности. Первый переплав способствует улучшению степени модифицирования, хотя при этом наблюдается небольшое понижение механических свойств сплава АК12 -предела прочности до 175МПа и пластичности - до 10,4%. Дальнейшее увеличение количества переплавов приводит к плавному понижению механических свойств сплава. При четвертом переплаве предел прочности понижается до 165 Мпа, а пластичность до 6,8 %. Это свидетельствует о снижении модифицирующего эффекта.
Очевидно, понижение модифицирующего эффекта связано с уменьшением концентраций модифицирующих элементов в сплаве (рис.4.21). Снижение концентрации модифицирующих элементов в сплаве связано с окислением бария и осаждением соединений титана.
Исходя из этих данных, для сохранения максимальных механических свойств количество переплавов следует ограничить тремя, так как будет сохраняться оптимальное количество модифицирующих элементов. Следовательно, для сохранения модифицирующего эффекта содержания бария и титана в сплаве не должно быть ниже, чем 0,005% и 0.06% соответственно.
Проводилось исследование процессов, протекающих при обработке расплава опытным флюсом. При этом контролировалась температура на границе расплав-флюс и температура в расплаве (рис. 4.22).
Подогретый до 250С флюс в количестве 2 масс.% от веса плавки насыпался на поверхность расплава. Температура на границе «расплав-флюс» резко снижалась с 702 до 503С. Температура расплава оставалась постоянной, равной 764С. В дальнейшем температура на границе расплав-флюс плавно повышается и через некоторое время (приблизительно 2 минуты) становится на 10-15С выше температуры расплава и стабилизируется. Флюс образует на поверхности расплава спекшуюся корочку (рис.4.23.а).
После выдержки расплава в течение 1-3 минуты при этих условиях производилось замешивание образовавшейся корочки. В месте разрушения флюсовой корочки возникает местное горение (рис.4.23. б) и реакция горения распространяется по всей поверхности флюса (рис.4.23. в). В момент инициирования реакции горения на границе расплав - флюс наблюдается всплеск температуры до 1040С. При распространении реакции горения по всей поверхности флюса температура на границе расплав - флюс повышается до 1332С. В результате температура расплава повышается до 830С.
Процесс взаимодействия расплава с флюсом можно разделить на две стадии.
На первой стадии происходит нагрев нанесенного на поверхность расплава флюса. При этом происходит спекание флюса и образование твердой корочки. Превышение температуры флюса на 10-15 градусов выше температуры расплава можно объяснить физико-химическими процессами, происходящими во флюсе. Начинается процесс взаимодействия фтортитаната калия и карбоната бария с расплавом.
Термодинамические расчеты энергии Гиббса [74] показали, что при нагреве флюса до температуры выше 660-670С происходит взаимодействие соли КгТіРб с расплавом алюминия. Образуются твердые соединения KF и АШз по следующей реакции: 3K2TiF6 + 4А1 - 6KF + 4A1F3 + ЗТі . (4.8) Реакция протекает с выделением тепла, поэтому при дальнейшем нагреве соединения KF и АШз сплавляются и образуют калиевый криолит, находящийся при этих температурах в жидком состоянии. При разложении соли K.2TiF6 происходит диффузия атомов титана в алюминиевый расплав. В результате образуются мелкодисперсные частицы алюминида титана: Ti + 3Al TiAl3 . (4.9) Таким образом, титан образует в расплаве дисперсную взвесь частиц ТіАЬ, которые служат дополнительными центрами кристаллизации и являются модификаторами а-твердого раствора.
Параллельно с разложением K.2TiF6 происходит взаимодействие расплава с ВаСОз по следующей реакции: В дальнейшем возможно восстановление окиси бария алюминиевым расплавом (AG= -167 кДж/моль) и переход бария в расплав [123] по реакции: ЗВаО + 2А1 А1203 + ЗВа . (4.11) Однако, так же возможно, что образующееся соединение ВаО смачивается калиевым криолитом и будет протекать реакция: 2A1F3+ЗВаО- 3BaF2+А12Оз . (4.12) Вероятность образования фторида бария достаточно высока, так как расчетное значение AG0 для данной реакции равно -560,1 кДж/моль. С термодинамической точки зрения реакция образования фторида бария энергетически более выгодна, чем восстановление бария алюминиевым расплавом.
Согласно данным [51], BaF2 взаимодействует с алюминиевым расплавом, образуя газообразный субфторид алюминия A1F, который, растворяясь во флюсе, удаляется из зоны реакции, что способствует протеканию реакции жидкого алюминия с BaF2: BaF2 + 2А1 -+2A1F+ Ва . (4.13) Таким образом, барий переходит в расплав, где является модификатором эвтектики в исследуемом сплаве.
Калий, восстановление которого возможно из калиевого криолита, практически не усваивается алюминием и не оказывает модифицирующего воздействия на структуру эвтектики исследуемого сплава [51].
На второй стадии в результате значительного повышения температуры на границе расплав - флюс возможно протекание экзотермической реакции синтеза карбидов.
Согласно проведенным ранее исследованиям [124] наиболее вероятен двухстадийный процесс синтеза карбида титана. На первой стадии происходит взаимодействие алюминия с титаном по реакции (4.9) с образованием ТіАЬ, затем протекает реакция (4.14) между алюминидом титана и углеродом.
Так как в данных условиях AG0 0, то эта реакция термодинамически возможна и согласуется с данными более ранних исследований [125].
При этом калиевый криолит способствует взаимодействию титана с углеродом за счёт смачивания частиц графита и удаления оксидных плен с поверхности расплава. Очевидно, одновременно с экзотермическими реакциями синтеза карбидов, происходит распад калиевого криолита при высоких температурах, а затем, частично его переход в газообразное состояние.
Образовавшиеся частицы карбид титана в расплаве будут служить дополнительными центрами кристаллизации и являться модификаторами а-твердого раствора в исследуемом сплаве.
Проведен анализ шлака, образовавшегося после обработки КМФ сплава АК12. Морфология поверхности и элементный состав шлака по данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) представлены на рисунке 4.24
В образце, полученном после обработки расплава КМФ, преобладают частицы дисперсной фазы. С помощью локального энерго дисперсионного анализа установлено, что дисперсные частицы, показанные на рисунке (4.24), являются фазой карбида титана.
