Зависимость белизны бумаги для печати от содержания в ней минеральных компонентов Тарасов Дмитрий Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Состояние вопроса и задачи исследования 11

1.1. Целлюлоза как основа бумаги для печати 12

1.2. Бумага для печати и ее состав 16

1.3. Исследования состава бумаги и ее характеристик 19

1.4. Белизна бумаги как предмет стандартизации 34

1.5. Полиграфические спектрофотометры 40

1.6. Выводы, формулировка проблем и постановка задач 43

Глава 2. Общие методические положения 50

2.1. План работы. 50

2.2. Оценка метрологических характеристик спектрофотометра X-Rite i1Publish Pro2. 50

2.3. Метрологические характеристики рентгено-флуоресцентного анализатора INNOV X Systems X-5000 58

2.4. Выводы по Главе 2. 59

Глава 3. Экспериментальные исследования общих закономерностей изменения белизны бумаги для печати 60

3.1. Проведение измерений оптического спектра образцов бумаги для печати. 60

3.2. Количественный анализ спектров отражения и кластеризация образцов бумаги для печати 64

3.3. Введение модели бумаги с идеализированным спектром (БИС) 72

3.4. Выводы по Главе 3. 76

Глава 4. Экспериментальные исследования содержания минеральных компонентов в бумаге для печати 78

4.1. Проведение измерений минерального состава в образцах бумаги. 78

4.2. Проверка технологического происхождения примесей в образцах бумаги. 80

4.3. Выводы по Главе 4. 82

Глава 5. Установление взаимосвязи белизны бумаги для печати от содержания в ней минеральных компонентов 83

5.1. Группировка образцов на основе минерального состава . 83

5.2. Влияние концентраций группирующих элементов на координаты цвета. 89

5.3. Выводы по Главе 5. 94

Глава 6. Создание нейросетевой модели прогнозирования белизны бумаги 95

6.1. Нейросетевой подход в решении нелинейных задач . 95

6.2. Построение, обучение и тестировании ИНС. 99

6.3. Выводы по Главе 6. 101

Заключение 102

Список сокращений и условных обозначений: 105

Список литературы 106

Приложение А 124

Приложение Б 127

Приложение В 131

Приложение Г 143

Приложение Д 146

Приложение Е 147

• Исследования состава бумаги и ее характеристик
• Оценка метрологических характеристик спектрофотометра X-Rite i1Publish Pro2.
• Группировка образцов на основе минерального состава
• Нейросетевой подход в решении нелинейных задач

Введение к работе

Актуальность работы. При восприятии качества полиграфической продукции наиболее важным свойством бумаги для печати является ее белизна. Влияние содержания минеральных веществ на белизну бумаги велико, однако производители не раскрывают информацию о составе наполнителей в бумаге и меловальных слоях. Ситуация осложняется отсутствием на большинстве полиграфических производств контроля белизны бумаги. Наличие удобного производственного метода определения белизны бумаги для печати с использованием существующей измерительной базы, а также модель, отражающая влияние минерального состава бумаги на ее белизну, облегчит входной контроль качества поступающего сырья и, таким образом, улучшит качество выпускаемой продукции. Кроме того, производители бумаги смогут более гибко варьировать ее состав для достижения заданных свойств. Таким образом, работа является актуальной.

Степень разработанности проблемы. Белизна – комплексное свойство визуального ощущения, характеризующее степень приближения предмета к белому по силе его повышенной яркости, высокой рассеивающей способности и минимальному цветовому оттенку. Известно, что оттенок бумаги для печати появляется исключительно как результат технологии производства. Структура впитывающих запечатываемых материалов состоит из: волокнистого материала, наполнителей, проклеивающих средств, покровных слоев и оптических отбеливателей. Каждый из этих компонентов имеет свою белизну и оттенок. Свойства воды, используемой в технологических процессах и посторонние включения, также оказывают влияние на белизну и оттенок всей композиции. В литературе неоднократно показано, что между печатными и оптическими свойствами бумаги существует устойчивая взаимосвязь. При маркировке бумаги производители зачастую указывают противоречивую информацию. Так, параметр «белизна» может быть указан в соответствии с двумя действующими международными стандартами по одной из методик, различающихся размерностью результата.

Методом согласно ГОСТ 30113-94 определяется интегральный (т.е. без учета спектральной информации) показатель белизны и показывается, как свет диффузно отражается в пределах видимого спектра при эффективной длине волны 457 нм. Измерение белизны в процентах к эталону по этому методу производится с помощью фотометров, соответствующих ГОСТ 30116-94, путем сравнения с эталонным образцом, в качестве которого используют сернокислый барий (ГОСТ 3158–75), оксид магния, диоксид титана или пластины из отражающего нейтрального стекла. Данный метод показывает лишь насколько больше или меньше света в видимой зоне спектра способен отразить данный образец в сравнении с эталоном, при этом белизна может превышать 100%. Причём, без указания эталона эта информация не имеет смысла.

Согласно методике Международной комиссии по освещению (МКО), производится измерение коэффициента диффузной энергетической яркости в

4 полной видимой области спектра в условиях освещенности от различных источников света и разных типов наблюдателя (ГОСТ Р ИСО 11475, 11476). Метод позволяет оценить степень белизны образца, содержащего оптически отбеливающие вещества и элементы оттеночного красителя. Однако метод может использоваться только при условии применения стандартизованного спек-трофотометрического оборудования, что ограничивает область его применения, поскольку полиграфические спектрофотометры не входят в реестр средств измерений РФ. Кроме того, измеряемый образец должен иметь высокую степень белизны. Для расчета белизны W и оттенка T_w бумаги для 2 наблюдателя в условиях освещения от источника света типа С МКО предложила формулы (1) и (2) соответственно

И/ = У + 800(х_п-х) + 1700(у_п-у), (1)

T_w = 1000(х_п - х) - 650(у_п - у). (2)

где Y - трехстимульное 7–значение образца; хиу- координаты его цветности; х„ и у„ - координаты цветности идеального отражающего рассеивателя. Формулы (1) и (2) применяются для практически белых материалов. Область применения: -4<7:<2, 40<Г<57-280. По МКО белизна выражается в условных единицах.

Матрица фотоэлементов современных полиграфических спектрофотометров выдает информацию о распределении энергии по всему видимому спектру излучения отраженного, поглощенного или пропущенного образцом. Значения цветовых координат и колориметрические индексы вычисляются программным обеспечением (ПО) приборов на основании спектральных значений. Целесообразно использовать эту технику для оценки оптических свойств бумаги для печати. Сложность могут представлять расчеты показателей белизны и оттеночности и продолжительность проведения этих расчетов. В условиях производства удобно было бы использовать сравнительный метод, однако удобного эталона или модели белой бумаги до сих пор не предложено.

В результате анализа литературы обнаружены следующие проблемы: данные об оттенке производителями бумаги для печати не приводятся; белизна по МКО рассчитывается из координат цветности и выражается в условных единицах, тогда как белизна по ISO выражается в процентах и любое отклонение от 100% свидетельствует о цветовом оттенке, прямое сравнение белизны по ISO и по МКО невозможно; качество печатной продукции должно соответствовать ГОСТ Р 54766-2011 (ISO 12647-2), где установлены требования к бумаге, в частности МКО Lab координаты для основных типов бумаги для печати, однако не предложено метода оперативной оценки качества бумаги по этому стандарту; в настоящий момент не предложено модели связи содержания минеральных веществ в наполнителях бумаги и меловальных слоев и белизны бумаги.

Объектами исследования являются матовая мелованная бумага для печати, бисульфитная беленая техническая целлюлоза (ББТЦ) в отливках и немелованная бумага для печати в качестве образцов для сравнения, спектро-фотометрическое измерительное оборудование.

Предметом исследования является белизна бумаги для печати, минеральный состав бумаги для печати, влияние минерального состава на белизну.

Область исследования. Диссертационная работа выполнена в соответствие с п.5 «Химия и физика бумаги.», п.6 «Химия и технология бумаги и картона», п.7 «Технология изделий и упаковки из бумаги и картона» и п.18 «Сертификация, стандартизация и управление качеством в области технологии и оборудования химической переработки биомассы дерева» паспорта специальностей ВАК РФ по специальности 05.21.03 Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины (технические науки).

Цель работы: разработать оперативную производственную методику контроля белизны бумаги для печати с возможностью прогнозирования белизны по известному минеральному составу наполнителей в бумаге и мело-вальных слоях.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие научные задачи:

1. Рассмотреть оптические характеристики матовой мелованной бумаги для печати в связи с ее производственным назначением, и выявить основные требуемые на производстве параметры.

2. Оценить метрологические характеристики измерительного оборудования, применяемого на современных полиграфических предприятиях.

3. Определить минеральный состав бумаги для печати.

4. Выявить связь белизны бумаги для печати и ее минерального состава.

5. Предложить новую модель бумаги с идеализированным спектром
(БИС) для сравнительной оценки белизны.

6. Разработать новую производственную методику оперативной оценки белизны мелованной бумаги для печати, пригодную для проведения входного контроля.

7. Построить нейросетевую модель зависимости состава бумаги от ее белизны, позволяющую прогнозировать белизну по известному минеральному составу.

Методы исследования. Для решения поставленных в работе задач использовались: физико-химические методы (измерение оптических спектров отражения образцов, рентгено-флуоресцентный анализ содержания химических элементов в образцах бумаги), вычислительные и аналитические методы (корреляционный анализ, методы кластерного анализа и методы математической статистики и дискретной математики при анализе спектров и состава образцов и выявления их взаимозависимостей, методы системного анализа и проектирования, компьютерное моделирование, теория алгоритмов и теория объектно-ориентированного моделирования и программирования для создания программ в среде Matlab, теория реляционных баз данных для хранения и сортировки данных, теория искусственных нейронных сетей для создания модели зависимости белизны бумаги от ее состава). Методы, применяемые в данной работе, являются хорошо известными и зарекомендовавшими себя при проведении подобных исследований.

Научная новизна.

1. Впервые показана взаимосвязь минерального состава бумаги и ее белизны.

2. Впервые предложена модель бумаги с идеализированными свойствами, которую удобно использовать при сравнительном анализе различных типов бумаги.

3. Разработан и апробирован новый производственный метод оценки белизны бумаги для печати.

4. Впервые предложена эмпирическая модель, связывающая белизну бумаги и ее минеральный состав.

Теоретическая значимость. Предложенный подход к оценке белизны бумаги позволяет на его основе создать методику и отраслевой стандарт. Анализ влияния содержания минеральных компонентов в бумаге на ее белизну, а также нейросетевая модель могут быть использованы в качестве методики при разработке новых сортов бумаги

Практическая значимость. Предложенный подход позволил обосновать статистически значимый производственный метод оценки белизны бумаги для печати. Данный метод в сочетании с результатами РФА позволил выявить влияние минерального состава бумаги для печати на ее белизну, что перспективно для корректирования производственных технологий с целью улучшения качества ее выработки. Для предприятий полиграфической промышленности сформулированы рекомендации по отбору бумаги для печати, обеспечивающей максимальную точность цветовоспроизведения при полиграфическом репродуцировании. Результаты диссертационной работы прошли положительную апробацию в полиграфических предприятиях уральского региона и внедрены в учебный процесс ФГАОУ ВО УрФУ.

Основные положения, выносимые на защиту.

5. Разработанный производственный метод определения белизны бумаги для печати.

6. Результаты экспериментального исследования зависимости белизны от концентрации химических элементов, входящих в состав бумаги для печати, выявляющие элементы, положительно и отрицательно влияющие на белизну.

7. Результаты кластерного и дискриминантного анализа образцов бумаги для печати, выявляющие статистически различные группы бумаг, объединяемые по величине параметра белизны и минеральному составу.

8. Модель БИС и метод ее применения для сравнительного анализа образцов бумаги по их белизне.

9. Нейросетевая модель прогнозирования оптических свойств бумаги по ее минеральному составу

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов

обеспечивается корректным использованием базовых методов исследования и математического аппарата. Достоверность результатов работы подтверждается результатами экспериментальных исследований и сравнением данных,

7 полученных в ходе экспериментов, с данными, полученными ранее по рассматриваемой тематике.

Апробация работы. Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: VI всероссийская отраслевая научно-практическая конференция «Перспективы развития техники и технологий в целлюлозно-бумажной и лесоперерабатывающей промышленности» (Екатеринбург, Россия, 23–24 марта 2018г.), международная научная конференция, 42nd International Conference on Applications of Mathematics in Engineering and Economics (Созополь, Болгария, 8–13 июня 2016г.); International Conference on Applied Mathematics and Computer Science (Рим, Италия, 14–18 декабря 2017г.); International Conference on Applied Mathematics and Computer Science (Рим, Италия, 27–29 января 2017г.); 15th International Conference of numerical analysis and applied mathematics (Салоники, Греция, 26–29 сентября 2017г.); 3rd International Workshop on Radio Electronics & Information Technologies (Екатеринбург, Россия, 14 марта 2018г.).

Публикации по теме работы. По теме диссертации опубликовано 24 научных работы, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 9 статей в иностранных изданиях, индексированных в базах WoS и SCOPUS, 1 монография.

Диссертационная работа изложена на 149 страницах машинописного текста и состоит из введения, шести глав, заключения, списка публикаций по теме диссертации, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы и 6 приложений. В работе 13 таблиц и 37 рисунков. Список литературы включает 155 источников, включая 52 иностранных.

Исследования состава бумаги и ее характеристик

Реологические свойства меловальных суспензий, использующихся в производстве мелованных бумаг, играют существенную роль при разработке технологии и конструировании процессов мелования. Они также влияют на свойства мелованной бумаги и картона. Требования к меловальным составам многообразны и часто противоречивы [4]. Для их удовлетворения в состав меловальных паст может включаться большое число разнообразных компонентов: различные пигменты (мел, тальк, каолин и др.), связующие (казеин, крахмал, синтетические латексы и др.) [5]. Меловальная суспензия представляет собой двухфазную дисперсную систему, в которой дисперсной фазой являются пигменты, а дисперсионной средой – раствор высокомолекулярных связующих и вспомогательных веществ (диспергаторов, пластификаторов и др.). Обычно в таких системах дисперсионная среда проявляет реологические свойства, характерные для растворов полимеров, а дисперсная фаза образует структуру в виде каркаса, разрушающегося при сравнительно небольших градиентах скорости и напряжениях сдвига [6].

В статье [7] отмечено, что последние десятилетия происходит увеличение доли минеральных наполнителей в бумаге за счет уменьшения количества используемого более дорогостоящего целлюлозного волокна. Указано, что среднее количество минеральных наполнителей в бумаге достигает 7,1 %, при этом общее количество карбонатных наполнителей достигает 57% от общего их количества [8]. Основной наполнитель, применяемый в производстве зарубежных бумаг – это мраморный кальцит. Отечественные же производители чаще применяют мел или каолин. Впрочем, в последнее время и они начали применять в качестве наполнителя мрамор, иногда он модифицируется катионным крахмалом, улучшающим физико-механические и печатные свойства бумаг [9]. В работе подтверждены положительные стороны применения модифицированного крахмала и приведены значения белизны (яркости) и цветовые координаты основных наполнителей.

Работа согласуется со статьей [10], в которой изучено влияние пигментного состава (каолин и мел) меловальной пасты на свойства мелованных видов бумаги, применяемых в полиграфической промышленности. Указано, что в состав меловальной пасты входят пигменты (мел, каолин, бланфикс, диоксид титана, сатинвайс и др.), связующие (натрийкарбоксиметилцеллюлоза, крахмал, латекс и др.) и вспомогательные добавки (диспергирующие вещества, вещества, влияющие на гидрофильность, антивспениватели, оптические отбеливатели и др.). Их содержание влияет на свойства мелованных видов бумаги. Установлено, что применение в композиции меловальной пасты в качестве пигментов каолина ((40 ± 5) мас. ч.) и мела ((60 ± 5) мас. ч.) позволяет сохранить влагопрочность полиграфических видов бумаги в пределах 10,2–9,6 % и белизну более 80 % при одновременном обеспечении требуемой впитываемости при одностороннем смачивании, которая не превышает 17,5 г/м2. На основании полученных экспериментальных данных установлено, что предпочтительным соотношением каолин: мел является (40 ± 5) : (60 ± 5) мас. ч., так как это приводит к увеличению белизны от 79,6 до 80,2%.

В работе [11] исследовано влияние вида и расхода наполнителя (каолин и мел, каолин используется при производстве бумаги в кислой среде, мел – в нейтральной и слабощелочной) на степень их удержания в газетной бумаге (60-65%), ее оптические и физико-механические показатели. Отмечено, что использование мела и катионного крахмала, вводимого в бумажную массу после коагулянта, позволило повысить белизну газетной бумаги на 4% и заменить до 8% волокна без ухудшения ее механической прочности. При изготовлении газетной бумаги в кислой среде с применением каолина в качестве традиционного коагулянта использован сульфат алюминия с расходом 1,0% от а. с. в. При изготовлении бумаги в нейтральной среде с мелом в качестве коагулянта использован полиоксихлорид алюминия с расходом 0,5% от а. с. в. Применение этого коагулянта обусловлено тем, что он в меньшей степени снижает рН бумажной массы и не вызывает тем самым разложение карбоната кальция. Так, рН волокнистой массы, содержащей только сульфат алюминия, составил 6,3, а содержащей полиоксихлорид алюминия – 6,9. С другой стороны, увеличение содержания наполнителя уменьшает разрывную прочность бумаги. Поэтому нахождение оптимальных сочетаний содержания наполнителей является существенным фактором технологии изготовления бумаги и картона. В работе [12] исследуются свойства бумаги в зависимости от расхода натурального и синтетического наполнителя (сульфата бария). Утверждается, что применение более мелкодисперсного синтетического наполнителя (с размером частиц 0,50-0,57 мкм против 1,50-2,00 мкм у натурального) повышает белизну бумаги и ее прочностные характеристики. Использование наполнителей позволяет не только заменить часть дорогостоящего волокнистого сырья (беленой целлюлозы), но и придать бумаге и покровным слоям полиграфического картона повышенную белизну и зольность. Однако для традиционно используемых природных наполнителей характерно присутствие неоднородных и крупнодисперсных частиц, что уменьшает степень их удержания в структуре бумажного полотна и снижает эффект процесса наполнения из-за неравномерного распределения и непрочной фиксации частиц на поверхности волокон. Отмечено, что к перспективным способам замены сульфата бария (природного наполнителя) относится способ, основанный на получении высокодисперсного синтетического наполнителя путем химического взаимодействия двух (например, хлорида бария и сульфата натрия) или трех соединений с образованием мелкодисперсных частиц дисперсной фазы. Для получения синтетического наполнителя (сульфата бария) использовали растворы хлорида бария и сульфата натрия. В водной (дисперсионной) среде протекала реакция BaCl2+Na2SO4 = BaSO4+2NaCl.

В статье [13] исследуется состав бумаги и его влияние на ее основные технические параметры. Указано, что введение хлопковой целлюлозы (ХЦ, характеризуется отсутствием лигнина) и пшеничной целлюлозы (ПЦ) существенно влияет на белизну (яркость) и прочностные характеристики. Применение же обычных видов целлюлозы, лиственной (ЛЦ) и хвойной (ХВЦ) дает более высокую белизну (яркость), которая зависит также от пропорций ЛЦ и ХВЦ в бумаге: при ЛЦ 40% и ХВЦ 60% белизна (яркость) составила 93,35%, а при ЛЦ 75% и ХВЦ 25% белизна (яркость) составила 91,20%. Однако при этом печатные характеристики бумаг несколько хуже, чем при использовании ХЦ и ПЦ. В работе [14] проведен анализ влияния технологических режимов производства мелованного картона на качество получаемой продукции. Установлено что, при нанесении меловальных покрытий бумага–основа изменяет свои исходные влагопрочностные, механические и геометрические показатели. Дан сравнительный анализ показателей кроющей способности мелованных суспензий различного химического состава. Исследованы реологические свойства исследуемых покровных составов. Рассмотрено влияние температуры и влажности на качество меловального покрытия. Установлено влияние технологических параметров процесса мелования на эффективность адгезии склеиваемых образцов гофрокартона. В работе в качестве меловальной суспензии использовали водные растворы: 1 образец – состав на основе смеси двуокиси титана и CaCO3; 2 образец – состав на основе двуокиси титана, эмульгированный в поливинилацетатной основе, 3 образец – состав на основе смесей сатинвайса (21 %), каолина (5,3 %), бария сернокислого (0,7 %). Для исследования использовались различные меловальные составы с показателями вязкости 20 %, 30 % и 100 %. Сравнительный анализ полученных результатов показал, что при паровой обработке с повышением температуры наблюдается увеличение диффузии частиц пигмента в межволоконном пространства картона, что, в свою очередь, снижает белизну и сомкнутость получаемого мелованного покрытия. Следовательно, учитывая, что технологический процесс изготовления бумаги для печати и картона предусматривает высокотемпературный режим и повышенную влажность, для высокопористых материалов (например, гофрокартон) плотность наносимого меловального покрытия должна быть не менее 180 г/м3.

В статье [15] анализируется химический состав кроющих меловальных суспензий. Отмечено, что поверхностное покрытие бумаги минеральными пигментами применяется для придания бумаге гладкой и впитывающей печатные краски поверхности, скрытия или изменения цвета бумаги-основы и придания бумаге непрозрачности. Пигменты составляют обычно от 70 до 90 % массы покровного слоя мелованной бумаги. Для повышения оптической яркости в бумаги добавляют оптические отбеливатели – люминофоры, а также синие и фиолетовые красители, устраняющие желтоватый оттенок, присущий целлюлозным волокнам. Так, мелованные бумаги без оптического отбеливателя имеют оптическую яркость не менее 76 %, а с оптическим отбеливателем – не менее 84 %. Печатные бумаги с содержанием древесной массы должны иметь оптическую яркость не менее 72 %, а вот газетная бумага может быть недостаточно белой. Её оптическая яркость составляет в среднем 65 %. Основным пигментом, используемым в бумажной промышленности, является каолин. Это связано с его большими природными запасами, относительно невысокой стоимостью наряду с высокими потребительскими свойствами. Каолин – это «белая глина», имеющая следующий химический состав: Al2O32SiO22H2O.

Оценка метрологических характеристик спектрофотометра X-Rite i1Publish Pro2.

Полиграфический спектрофотометр – это измерительный прибор, предназначенный для измерения отношений падающего и отраженного (либо испытавшего иное взаимодействие с образцом) потоков оптического излучения в диапазоне 380…730 нм. Общий принцип работы прибора описан в п. 1.5 и на Рисунке 3.

В России на сегодняшний день представлены полиграфические спектрофотометры нескольких торговых марок: X-Rite, Techkon, Konica-Minolta и некоторые другие. Наиболее часто встречаются спектрофотометры X-Rite. Модельный ряд представлен двадцатью моделями, которые являются модификациями четырех семейств устройств: i1Pro, ColorMunki, i1Isis, i1Display. Для проведения экспериментов были выбраны два прибора: i1Publish Pro2 и ColorMunki Photo, представляющие профессиональный и полупрофессиональый сегменты [124, 125]. Технические характеристики приборов приведены в Приложении А.

Спектры опорных источников освещения использованных спектрофотометров приведены на Рисунке 5. Спектр прибора i1Publish Pro2 имеет более гладкий вид и близок к спектру стандартного источника МКО А. В дальнейшем все измерения производились с помощью этого спектрофотометра. Справочные данные о спектрах опорных источников, колориметрических величинах, формулах пересчета в работе взяты из известного труда Р. Ханта [127].

В колориметрии количественным критерием цветового отличия в равноконтрастном метрическом пространстве МКО Lab изначально являлась эвклидова метрика этого пространства, которая выражается формулой цветового отличия МКО 1976 года АЕ76 (8) [102] АЕ76 = V(i - L2)2 + (а± - а2)2 + (Ь± - Ь2)2, (8) где сопоставляются два образца с цветовыми координатами Lj,aj,bj и L2,a2,b2 соответственно. Использование цветового отличия в исходном цветовом пространстве МКО XYZ неудобно из-за неравномерности этого пространства. Квалифицированный специалист-колориметрист способен визуально различить цветовое отличие АЕ = 1. Цветовое отличие АЕ = 0,5 примерно соответствует разнице цвета на одном листе бумаги. Позднее формула цветового отличия неоднократно пересматривалась и дополнялась разнообразными поправочными коэффициентами, призванными нивелировать неточности вычисления цветового отличия в разных областях цветового пространства. Например, в 1994 году МКО предложила формулу (9), также учитывающую разницу между координатами цветности Н и насыщенности С цветового пространства МКО LCH [102]

Дальнейшие модификации формулы цветового отличия продолжают усложняться, однако в реальном производстве достаточно использовать формулу (8), поскольку она дает слегка завышенные оценки цветового отличия, и обеспечивая заданное цветовое отличие по формуле 1976 года, также обеспечиваются и цветовые отличия по более поздним формулам. Полиграфические спектрофотометры не входят в реестр средств измерений РФ. В паспорте прибора отсутствует информация о погрешности измерений. Для спектрофотометра i1Publish Pro2 указана только повторяемость измерений (разница в результатах измерения одного и того же образца), которая составляет 0,1ДЕ94. Поэтому существует необходимость оценки метрологических характеристик и установления инструментальной погрешности спектрофотометра. Для оценки погрешности будет использоваться среднеквадратичное отклонение (СКО).

Для эксперимента по оценке метрологических характеристик спектрофотометра было использовано программное обеспечение свободного распространения: пакет управления цветом Argyll CMS и пакет удаленного управления периферийными устройствами Razer Synapse 2.0. При помощи макроязыка программы Argyll CMS был написан специализированный скрипт, который в автоматическом режиме регистрировал серию измерений спектрофотометра. В качестве тест-объекта для измерения использовалась белая керамическая калибровочная площадка спектрофотометра. Измерения тест-объекта проводились в течение нескольких часов с замерами каждые 5 секунд. Экспериментальные данные содержат порядка 2000 спектральных измерений, по 107 значений спектрального коэффициента отражения в каждом измерении.

Распределения коэффициента отражения во всех интервалах длин волн имели одинаковый вид. Чтобы не загромождать работу однотипными гистограммами и графиками, приводятся только результаты измерений для длины волны 550 нм (середина диапазона измерений ). При анализе гистограммы распределения зарегистрированных значений КО на длине волны 550 нм обнаружилось, что распределение не является нормальным, т.к. максимум сильно смещен относительно середины диапазона (см. Рисунок 6).

Причина отклонения от нормальности распределения монохроматических КО выявлена при анализе их распределения во времени. Характерное временное распределения монохроматических КО представлено на Рисунке 7. Как следует из рисунка, значения зарегистрированного КО носят выраженный периодический характер с периодом 60 минут, с убывающей дисперсией. Первый временной интервал дает максимальный разброс значений, т.е. максимальную погрешность измерений. Таким образом, установлено, что спектрофотометру X-Rite i1Publish Pro2 присущ временной дрейф измеряемых значений во всем диапазоне .

Было высказано предположение, что ступенчатая зависимость на Рисунке 7 при ее «сшивке» может быть описана аналитической функцией (экспонентой), однако это впоследствии не подтвердилось. Поскольку ставится задача оценки погрешности однократного измерения, что соответствует практике использования спектрофотометра, было принято решение численно компенсировать дрейф с помощью полинома третьей степеней (на первом временном отрезке измерений). Далее рассчитывалась разница между аппроксимированными и реальными значениями, результат показан на Рисунке 8.

Выдвигая гипотезу о нормальности распределения разности реальных и аппроксимированных значений на первом временном интервале, был проведен статистический анализ и проверка на нормальность в пакете Statistica 10. Результат анализа приведен на Рисунке 9.

Тест Колмогорова-Смирнова дал значение статистики dЮ,033 при критическом уровне 0,895 (для уровня значимости 0,05). Таким образом, гипотеза принята, распределение является нормальным. Дисперсия распределения 0,00004263, следовательно стандартное (среднеквадратичное) отклонение а=0,0065. Пользуясь «правилом трех сигм», можно утверждать, что значения ошибки лежат в диапазоне ±3а и не превышают 0,039 [126]. Таким образом, ошибка аппроксимации описывается нормальным законом, т.е. временной дрейф показаний спектрофотометра в пределах одного периода описывается полиномом 3-й степени. В то же время в данном временном интервале разброс показаний для длины волны 550 нм составляет значение 0,607, что существенно больше, чем 0,039, следовательно, можно утверждать, что погрешность измерений спектрофотометра полностью зависит от временного дрейфа. Для остальных временных интервалов наблюдается аналогичная картина, однако временной дрейф в период сразу после включения прибора максимален, следовательно, именно он определяет погрешность измерений прибора.

Для всех длин волн диапазона были рассчитаны значения среднеквадратичного отклонения (СКО). Зависимость среднеквадратичного отклонения от длины волны приведена на Рисунке 10.

СКО имеет тенденцию к резкому спаду в области коротких длин волн, а также плавному понижению в средне- и длинноволновой области, что можно связать со спектральной интенсивностью опорного источника – чем меньше относительная спектральная интенсивность, тем больше СКО и линейно связанная с ней погрешность измерения спектрального КО.

Таким образом, метрологические параметры прибора соответствуют заявленным характеристикам, СКО во всем диапазоне измерений не превышает 0,2. При этом цветовое отличие (8) между первым и последним измерениями в первом временном интервале составило 0,28, что соответствует информации производителя.

Группировка образцов на основе минерального состава

Ранее (п.3.2) для упорядочивания выборки образцов бумаги была проведена кластеризация на основе спектральных данных и МКО Lab координат образцов, которая выявила три кластера. С учетом выявленных кластеров в пакете Statistica 10 по методу, описанному в [131], был проведен пошаговый дискриминантный анализ по критерию концентрации элементов в составе образцов бумаги для выявления влияния концентрации элементов минерального состава бумаги на распределение образца в группу на основе первоначальной кластеризации.

Дискриминантный анализ распределил все образцы бумаг из выборки по трем новым группам. Группа 1 – 45 образцов бумаги, группа 2 – 28 образцов, группа 3 – 181 образец. Каждый элемент минерального состава бумаги в предположении нормального распределения его концентрации характеризовался определенной плотностью вероятности нахождения в одной из групп. На Рисунке 25 приведены плотности вероятности нахождения в группах для элементов, обычно входящих в состав меловальных слоев и наполнителей бумаги: Ca, Ba, Ti.

На Рисунке 26 приведены плотности вероятности распределения по трем группам элементов, имеющим близкие медианные концентрации в ББТЦ и образцах бумаги. На Рисунках 27 и 28 приведены плотности вероятности для оставшихся элементов.

По повышенной концентрации кальция можно отделить группу 2 от групп 1 и 3. По барию можно различить все три группы. Концентрация титана во всех группах приблизительно одинакова, но характеризуется различной дисперсией. Цинк содержится только в группах 1 и 2 и разделяет их. Концентрация мышьяка минимальна во второй группе, максимальна – в третьей. Рубидий не имеет выраженного отличия в концентрациях. Концентрации цезия с высокой дисперсией не выделяют группу 2, а свинца – группу 3. По распределениям концентрации ртути разделить группы нельзя. Концентрации молибдена, железа, марганца, хрома, серы, меди и калия приблизительно одинаковы во всех группах. Концентрация стронция возрастает приблизительно на порядок между группами, но характеризуется высокой дисперсией.

Иттрия и тория примерно вдвое больше в группе 3, чем в группе 2. Распределение йода и никеля не выделяет вторую группу и характеризуются высокой дисперсией. Концентрация платины примерно на порядок выше в группе 3, чем в остальных. Сурьмы примерно вдвое больше в группе 2 относительно группы 1, но плотности вероятности сильно перекрываются. Циркония примерно в 10 раз больше в группах 1 и 2 относительно группы 3. Хлора примерно в два раза больше в группе 3 относительно группы 1.

Концентрации большинства элементов, имеют существенный разброс. Для более точного определения влияния элементов на распределение образцов по группам использовались концентрации, нормированные на медианные значения. На Рисунке 29 приведены нормированные концентрации всех обнаруженных элементов с разбиением по группам и указанием средних значений и доверительного интервала с доверительной вероятностью 0,95.

Из распределения нормированных концентраций можно сделать выводы о том, что некоторые элементы, концентрации которых не были представлены на графиках плотностей вероятности (Рисунки 25–28) или имели высокие дисперсии, в нормированном виде проявляют себя более явно. Так цинк, медь и рубидий представлены в группе 3 высокой концентраций с большой дисперсией, а также низкие концентрации с близкими значениями в группах 1 и 2. Такие же низкие концентрации с неразличимой разницей в группах 1 и 2 характеризуют цезий и ртуть, однако если ртуть в группе 3 имеет высокую концентрацию с высокой же дисперсией, то дисперсия цезия вдвое меньше. Нормированная концентрация хрома выделяет группу 1, а серы – группу 2. Нормированные концентрации йода, платины, никеля. хлора разделяют все три группы. Остальные элементы проявляют себя так же, как и при анализе плотностей вероятности распределения их реальных концентраций.

Медианное значение концентрации и двукратная нормированная на медиану концентрация являются для большинства элементов определенными границами, которые разделяют группы образцов бумаги для печати. Для серы, тория и иттрия такой границей выступает половинное медианное значение концентрации.

Из анализа Рисунков 25–29 можно выделить элементы со значимой разницей в концентрациях в различных группах, оказавшие основной вклад в дифференциацию групп. Определены двенадцать таких элементов: Ca, Ba, Cs, Pb, Sr, Y, Th, I, Pt, Zr, Ni, Cl. Шесть из них явно дифференцируют все три группы: никель, стронций, иттрий, йод, барий, платина. Титан, часто применяемый в композиции и меловальных слоях бумаги, в этот список не вошел.

Для иллюстрации характеристик бумаги в группах приведем на Рисунке 30 спектры отражения образцов бумаги внутри каждой из групп. Все образцы бумаги в каждой группе оказались объединены по степени гладкости их спектров, а также по близости их белизны к рекомендованным значениям согласно ISO 12647-2 (ср. с Рисунками 23 и 24).

Группа 1 – 45 образцов бумаги, обладающих наилучшими оптическими характеристиками (координаты цвета близки к параметрам 95/0/–2); группа 2 – 28 образцов, является по сути промежуточной; группа 3 – 181 образец, самая многочисленная группа с наихудшей белизной и выраженной разнооттеночностью. Наличие локальных максимумов в ультрафиолетовой области в группах 2 и 3 свидетельствует о существенном количестве оптических отбеливателей, при этом в группе 3 наблюдается большой разброс в спектрах отражения, а наличие локальных максимумов не только в УФ-области, но и в середине спектра указывает на больше количество флуоресцирующих добавок и сильной оттеночности.

Нейросетевой подход в решении нелинейных задач

Минеральный состав композиции бумаги и ее покрывных слоев может содержать десятки химических элементов, содержащихся в различных концентрациях в десятках и даже сотнях соединений и веществ. Взаимные зависимости концентраций элементов и характеристик бумаги существенно нелинейны. В этой связи построение регрессионной модели зависимости МКО Lab координат цвета бумаги от ее минерального состава представляет определенную сложность ввиду требований к вычислительным мощностям, необходимым для решения подобной нелинейной задачи. Современные методы машинного обучения, в частности искусственные нейронные сети (ИНС), являются удобным и быстрым с точки зрения реализации и вычисления результата средством решения сложных задач интерполяции и прогнозирования, связанных с различными типами нелинейностей [122, 123], а предсказательная точность, достигаемая в ИНС, часто выше, чем для других методов и для экспертной оценки. В связи с этим предлагается использование именно этого метода для построения модели, связывающей минеральный состав и оптические свойства бумаги.

Метод ИНС представляет собой альтернативную вычислительную парадигму, в которой решение является результатом обучения на наборе примеров. Идея ИНС изначально была рождена из исследований обработки информации в биологическом нейроне. Базовая математическая модель биологического нейрона была предложена в 1943 г. [134]. Перцептрон, как первая «реальная» искусственная нейронная сеть с определенным обучающим алгоритмом, была разработана в 1958 г. [135]. ИНС обеспечивает широкий спектр мощных инструментов для решения проблем в предсказании и прогнозе различных объектов, распознавании образов, анализе данных, контроле и т.д. При этом они превосходят другие методы в точности и скорости. Способность обучаться делает нейронные сети незаменимыми в решении нестандартных и динамических задач. Развитие компьютерных технологий еще более расширило доступность и популярность методов ИНС.

Главная особенность ИНС – это способность обучаться на наборе внешних данных. Обучающий алгоритм ИНС определяет правило, которое предписывает нейрону в ИНС как модифицировать распределение его веса в ответ на входной паттерн. Обучение может быть «с учителем» и «без учителя», т.е. с применением или без набора референтных данных, с которыми сравнивается работа обученной сети. Сейчас известно несколько десятков обучающих алгоритмов, рассчитанных для применения в различных типах ИНС.

Ошибка результата работы для определенной конфигурации сети определяется прогоном через сеть всех существующих наблюдений и сравнение полученного выходного значения с целевым. Все невязки суммируются в функции ошибки, которая и является ошибкой сети. Оценка точности аппроксимации, также как построение структуры ИНС, подразумевает минимизацию ошибки обучения. Поскольку функции ИНС зависят от их весов нелинейно, минимизация соответствующей функции ошибки существенно более сложная задача, чем полиномиальная аппроксимация, и обычно требует использования сложной итеративной нелинейной оптимизационной процедуры. Применяют различные функции оценки производительности работы сети (Таблица 7).

Существует большое количество исследований, описывающих различные структуры ИНС для различных приложений, однако единого мнения о типах применимых ИНС, наилучшим образом решающих те или иные задачи, среди исследователей нет. Большинство исследователей отмечают преимущества ИНС в целом перед другими методами, а оптимальную конфигурацию сети определяют методом подбора. Несмотря на то, что инструменты методик машинного обучения известны несколько десятилетий, в литературе не удалось найти примеров применения данного подхода к прогнозированию характеристик бумаги.

Использованный в данной работе метод основывается на подходе, описанном в [136, 137]. Также были использованы методы подготовки данных, а также подбора и тренировки сетей из работ [138–155].

Сегодня существует большое количество разнообразных типов искусственных нейронных сетей. Многослойные перцептроны (МСП) формируют часть большого класса нейронных сетей прямого действия (Рисунок 35). В подобной сети каждый элемент входного вектора соединен со всеми входами нейрона. В простейшем случае перцептрон включает входной слой, скрытый слой и выходной слой. Нейроны в среднем слое называются скрытые нейроны, поскольку их активация недоступна снаружи сети. Функция, вычисляющая выходной сигнал искусственного нейрона (передаточная функция или функция активации) для всех нейронов обычно фиксирована, а веса, являющиеся параметрами сети, варьируются. Количество функций активации велико и зависит от типа сети, количества нейронов, решаемой проблемы и т.д. Наиболее часто используется сигмоидальная функция активации, в частности, гиперболический тангенс и логистическая сигмоида.

Неоднократно подтверждена универсальность подхода ИНС в работе с распределенными данными. Также отмечено преимущество ИНС при работе с нелинейными системами. МСП был определен как наиболее подходящая архитектура нейронной сети для исследования распределения химических элементов в разнообразных депонирующих средах [138–155]. В данной работе предлагается использовать МСП для прогнозирования белизны бумаги, исходя из ее минерального состава. Реализация ИНС, обучение и обработка результата проводились в среде Matlab 16.

По причине большого количества типов искусственных нейронных сетей и еще большего количества вариаций их конфигураций, одной из основных проблем подбора и применения ИНС является относительно быстрый выбор типа и структуры сети, исходя из конкретных условий моделирования [122]. На сегодняшний день не обнаружено алгоритмических решений данной проблемы. Все подходы к выбору ИНС носят эвристический характер либо производятся по аналогии с ранее примененными типами сетей при решении аналогичных задач. Выбор структуры сети производится переборными методами на основе какого-либо критерия. В данной работе основной критерий – точность предсказания.