Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 8
1.1 Строение лигнинов 8
1.2 Реакция нитрования
1.2.1 Механизм реакции нитрования ароматических соединений разбавленной азотной кислотой "нитрозирование - окисление" 19
1.2.2 Механизм реакции нитрования ароматических соединений с использованием нитрующей смеси 20
1.2.3 Ион-радикальный механизм нитрования 22
1.2.4 Нитрование ароматических соединений с помощью N204 1.3 Нитрование модельных соединений лигнина 25
1.4 Методы деполимеризации лигнинов 1.4.1 Пиролитические методы деполимеризации лигнина 32
1.4.2 Деполимеризация лигнина методом газификации 33
1.4.3 Деполимеризация лигнина методом гидрогенолиза 34
1.4.4 Окислительные методы деполимеризации лигнина 36
1.4.5 Деполимеризация лигнина в сверхкритических условиях 39
1.4.6 Щелочная и гидротермическая деполимеризация лигнина 40
1.4.7 Каталитические и биокаталитические методы деполимеризации лигнина 41
1.4.8 Сольволитические методы деполимеризации лигнина 42
1.4.9 Деполимеризация лигнина с помощью раствора азотной кислоты 45
1.4.10 Другие методы деполимеризации лигнина 45
1.5 Применение гидролизного лигнина 46
1.6 Выводы и постановка цели и задач исследования 49
2 Методическая часть 50
2.1 Характеристика реактивов и препаратов 50
2.2 Методика проведения реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой 52
2.3 Методика изучения кинетики реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой 53
2.4 Методика экстрагирования 53
2.5 Методика выделения лигнинов Класона 54
2.6 Методика исчерпывающего гидролиза углеводов технического гидролизного лигнина 54
2.7 Методика выделения продуктов деполимеризации гидролизного лигнина... 55
2.8 Методика определения теплового эффекта 55
2.9 Методика определения Сахаров в техническом ГЛ 2.10 Методика определения содержания кислых групп в образцах растворившихся гидролизных лигнинов 57
2.11 Методика синтеза 2,4-динитрофенола 58
2.12 Методика очистки 2,4-динитрофенола 58
2.13 Методика изучения кинетики цветной реакции 58
2.14 Методика изучения комплексообразования с хлоридом железа (II) 59
2.15 Методика изучения растворимости оксида железа(Ш) 59
2.16 Методика проведения фотометрической реакции белого и зеленого щелоков с 2,4-динитрофенолом 60
2.17 Методика определения сульфида натрия в белом и зеленом щелоке 60
2.18 Методика регистрации электронных спектров 61
2.19 Методика регистрации ИК-спектров 61
2.20 Методика определения оптической плотности на фотоэлектроколориметре 61
2.21 Методика определения молекулярно-массного распределения 61
2.22 Методика масс-спектрометрического исследования продуктов деполимеризации лигнина 62
2.23 Методика расчета схем фрагментации 63
2.24 Методика определения элементного состава технического гидролизного лигнина и продуктов его деполимеризации 63
2.25 Методика выполнения термогравиметрических исследований 63
2.26 Методика хроматографического определения углеводов 64
2.27 Методика хроматомасс-спектрометрии продуктов реакции фенола с азотной кислотой 65
2.28 Методика хроматографического анализа продуктов реакции фенола с азотной кислотой 66
2.29 Методика определения температуры плавления 66
3 Обсуждение результатов 67
3.1 Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водной и водно спиртовой среде 67
3.1.1 Зависимость выхода гидролизного лигнина от жидкостного модуля 70
3.1.2 Влияние азотной кислоты в водной и водно-спиртовой среде на растворимость целлюлозы 71
3.1.3 Взаимодействие лигнина Класона ели и березы с азотной кислотой в водной и водно-спиртовой среде 72
3.2 Взаимодействие гидролизного лигнина с азотной кислотой в водно диоксановой среде 77
3.2.1 Влияние азотной кислоты в водно-диоксановой среде на растворимость целлюлозы 78
3.2.2 Взаимодействие лигнина Класона с азотной кислотой в водно-органосольвентной среде 79
3.2.3 Изучение взаимодействия ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде 81
3.2.4 Влияние температуры на взаимодействие ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде
3.3 Влияние состава растворителя на деполимеризацию 86
3.4 Изучение продуктов деполимеризации гидролизного лигнина азотной кислотой 3.4.1 Свойства продуктов выделенных методом осаждения 96
3.4.2 Характеристики продуктов деполимеризации, выделенных упариванием
3.5 Фотометрическое определение лигнина в техническом гидролизном лигнине 107
3.6 Изучение взаимодействия фенола с азотной кислотой в водно-спиртовой среде 111
3.7 Разработка метода определения сульфид ионов в белом и зеленом щелоках 116
3.8 Очистка поверхности черных металлов от продуктов коррозии 124
Выводы: 127
Список литературы 129
- Механизм реакции нитрования ароматических соединений разбавленной азотной кислотой "нитрозирование - окисление"
- Методика проведения реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой
- Методика проведения фотометрической реакции белого и зеленого щелоков с 2,4-динитрофенолом
- Влияние температуры на взаимодействие ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде
Механизм реакции нитрования ароматических соединений разбавленной азотной кислотой "нитрозирование - окисление"
Из-за наличия в лигнине большого числа кислородсодержащих групп, лигнин обладает полифункциональностью и может рассматриваться как кислотно-основная система [25].
Достижения в области спектроскопии [11], в совокупности с исследованиями окислительно-восстановительных реакций [26], [27], озонирования [28], [29], фотохимической деструкции [30], термогравиметрического анализа [31] и других исследований [32] помогли объяснить характерные структурные особенности лигнина. Методы мокрой химии и ЯМР спектроскопии позволили идентифицировать и проанализировать различные структурные фрагменты, группы и связи в лигнине [33].
В работе [34] авторы установили, что в состав гидролизного лигнина входят группировки, содержащие ароматические метоксильные, спиртовые группы при у-С-атоме, подтвердили наличие в структуре гидролизного лигнина эфирной Р-О-4 связи, а также наличие фенольных неконденсированных структурных единиц. Доля Р-О-4 связи в некоторых лигнинах составляет больше половины от суммы всех связей между структурными единицами лигнина [35].
С помощью ИК-Фурье-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии авторами [36] был подробно изучен химический состав экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Всего было идентифицировано свыше 150 соединений, среди которых обнаружены моносахариды и продукты их деградации, терпеноиды и высокомолекулярные кислоты алифатического ряда.
Авторы [37] исследовали образцы гидролизных лигнинов различными методами. Использовали рентгеноструктурный анализ, ЭПР- и ИК-спектроскопию, функциональный анализ, дериватографию, оптическую спектроскопию. На основании полученных данных был сделан вывод, что различные образцы гидролизного лигнина отличаются друг от друга.
В ходе гидролиза расщепляются лигноуглеводные связи, происходит деструкция общей сетки лигнина. За счет свободных функциональных групп протекает конверсия, образуются вторичные ароматические структуры. В техническом гидролизном лигнине значительно меньше содержание основных функциональных групп по сравнению с природными и другими техническими лигнинами.
В связи с наличием в техническом гидролизном лигнине свободных и этерифицированных фенольных и алифатических гидроксильных групп и ароматических ядер, лигнин взаимодействует с электрофильными реагентами. Введение в молекулу дополнительных ионогенных групп и окислительно-гидролитическое расщепление в кислой и щелочной средах позволяет модифицировать лигнин [38]. Поэтому, как указывают авторы [20], [24], [39] самым рациональным способом переработки гидролизного лигнина должна быть его модификация. Из-за того, что гидролизный лигнин трудно растворяется как в воде, так и во многих органических растворителях, многие исследователи используют методы, не требующие перевода гидролизного лигнина в раствор. Одним из таких методов является метод пиролитической хромато-масс-спектрометрии [40], [41].
С помощью метода пиролитической хромато-масс-спектрометрии авторам удалось установить состав продуктов пиролиза технических гидролизных лигнинов. Ими оказались гваякол, метилгваякол, пирокатехин, этилгвая-кол, винилгваякол и изоэвгенол [42]. Преимуществами этого метода по сравнению с другими являются экспрессность анализа, малое количество образца для анализа, а также отсутствие необходимости в предварительной очистке или выделении лигнина [43].
Таким образом, исследование гидролизного лигнина методами нитро-бензольного окисления, озонолиза и пиролитической хромато-масс-спектрометрии подтвердило наличие в нем неконденсированных структурных единиц, связанных между собой простыми эфирными связями.
Нитрование является важной реакцией в органической химии, с помощью которой синтезируют разнообразные соединения. Существует значительное количество нитрующих реагентов и смесей, применение которых зависит от свойств вещества, подвергаемого нитрованию. Среди них чаще всего применяют концентрированную и разбавленную азотную кислоту. Также используют нитрующую смесь, состоящую из азотной и серной кислот. Смеси азотной и уксусной кислоты, азотной кислоты и уксусного ангидрида являются мягкими нитрующими агентами. Их применяют, когда действие нитрующей смеси может вызвать разрушение нитруемого соединения или приводить к образованию полинитросоединений. При нитровании для введения нитрогруппы в гетероциклические соединения, и в производные бензола можно использовать нитраты металлов и серную кислоту. В безводной среде для нитрования применяют смесь N2O5 С ССІ4 в присутствии Р2О5, в щелочной среде - этилнитрат C2H5ON02. Кроме этого нитрующими агентами являются нитрит натрия, соли нитрония (N02)+(BF4) , (N02)+(PF6)", (N02)+(CF3S03)" [44] и N204, последний применяется для получения нитросоединений из олефинов.
В органической химии нитрование применяется для получения взрывчатых веществ [45] и красителей [46], лекарственных препаратов [47]. Нитрование можно подразделить на прямое и непрямое. При прямом нитровании атом водорода замещается на нитрогруппу или происходит при соединение нитрогруппы по кратной связи.
Методика проведения реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой
Лигнины Класона выделяли с помощью гидролиза опилок серной кислотой по методике [171]. Навеску еловых или березовых опилок (4 г, фракция 1 мм) помещали в колбу на 100 мл, добавляли в колбу 60 мл 72 %-ной серной кислоты, приготовленной путем разбавления из концентрированной, затем колбу выдерживали в термостате при 25 С в течение 2 ч периодически помешивая. Далее смесь количественно переносили в литровую круглодон-ную колбу, добавляли 800 мл дистиллированной воды и кипятили в установке с обратным холодильником в течение 1 ч. Затем осадок промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали до постоянной массы.
Исчерпывающий гидролиз углеводов технического гидролизного лигнина проводили в соответствии с методом Класона [171]. Навеску ГЛ 1 г помещали в колбу на 250 мл, добавляли 15 мл 72 %-ной серной кислоты. Смесь выдерживали в термостате при 25 С в течение 2,5 ч. Затем в колбу добавляли 200 мл дистиллированной воды и кипятили в течение 1 ч. После обработки смесь охлаждали, фильтровали через предварительно доведенный до постоянной массы бумажный фильтр и промывали дистиллированной водой до нейтральной среды по метилоранжу. Затем фильтр с нерастворившимся ГЛ сушили до постоянной массы и определяли убыль массы (Ат, %) гидролизного лигнина:
Для измерения теплового эффекта в теплоизолированный микрореактор, помещенный на магнитную мешалку, вносили 4,0 мл растворителя, в качестве которого использовали воду, спирт или диоксан и выдерживали до достижения постоянной температуры. Температуру регистрировали с помощью термодатчика, точность измерения температуры которого 0,05 С. Далее в микрореактор быстро добавляли 1,0 мл концентрированной азотной кислоты, смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки и с помощью термодатчика через 10 с регистрировали показания термодатчика. В большинстве случаев максимальное значение температуры раствора достигалось через 30...40 с. Количество выделившийся теплоты на 1 ммоль растворителя (АЕ, Дж/ммоль) при смешении азотной кислоты с исследованными растворителя ми рассчитывали с учетом изменения температуры, массы и теплоемкости всех компонентов раствора.
В фильтрате после отделения нерастворившейся части ГЛ определяли содержание углеводов по методу [172]. Сначала готовили водный раствор ацетата ртути (II). На технических весах с точностью до 0,01 г брали навеску ацетата ртути (II) 3,88 г. Эту навеску растворяли в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 200 мл, добавив для подавления гидролиза 3 мл ледяной уксусной кислоты. Затем объем раствора доводили до метки дистиллированной водой (раствор 1). В мерную колбу вместимостью 50 мл вносили 20 мл раствора 1, содержимое колбы доводили до метки дистиллированной водой (раствор ацетата ртути (II)).
В пробирке смешивали 0,5 мл анализируемой пробы, 0,5 мл раствора ацетата ртути (II) и 1 мл концентрированной серной кислоты. Пробирку с реакционной смесью нагревали на кипящей водяной бане в течение 30 мин, затем содержимое пробирки количественно переносили в мерную колбу вместимостью 100 мл. Объем раствора в мерной колбе доводили до метки дистиллированной водой. Измеряли оптическую плотность при длине волны 238 нм и по калибровочной зависимости рассчитывали концентрацию Сахаров в пересчете на глюкозу.
В круглодонной колбе смешивали 2,5 г фенола и водно-спиртовый раствор азотной кислоты, который готовили из 12,5 мл концентрированной азотной кислоты и 50 мл этанола.
Реакционную смесь нагревали в установке с обратным холодильником в течение 0,5...2 ч. Затем производили вакуум-отгонку примерно 50 мл жидкости. Остаток переносили в чашку. Продукт кристаллизовался в виде желтых кристаллов. Выделившиеся кристаллы промывали холодной водой и высушивали в вакуум-эксикаторе.
Для очистки 2,4-динитрофенол растворяли в горячем 1М растворе NaOH, добавляли 16 % активированного угля. Через 5... 10 мин активированный уголь отделяли фильтрованием. Фильтрат охлаждали, подкисляли соляной кислотой до рН 2...3. Выделившиеся светло-желтые кристаллы отделяли от раствора вакуум-фильтрованием и сушили. После очистки выход составил 80 % от массы продукта, взятого на перекристаллизацию.
В колбу вместимостью 25 мл помещали 18 мл раствора 2,4-динитрифенола, приготовленного путем смешения 0,5 г 2,4-динитрофенола и 50 мл 1 М раствора гидроксида натрия. Колбу нагревали в течение 20 мин на кипящей водяной бане. После в колбу добавляли 2,7 мл щелока, перемешивали, отбирали первую пробу 2 мл, соответствующую нулю времени. Пробу охлаждали, разбавляли в 625 раз дистиллированной водой и измеряли оптическую плотность при 440 нм. Оставшуюся смесь выдерживали на водяной бане, отбирая пробы по 2 мл соответствующие продолжительности реакции 3, 5, 10, 15, 20, 25 мин.
Определяли влияние расхода 2,4-динитрофенола на реакцию с белым и зеленым щелоками, для этого в пробирку добавляли 0,3 мл щелока, затем заданный объем 2,4-динитрофенола. Реакцию проводили в течение 10 мин на водяной бане, затем пробу охлаждали, разбавляли в 625 раз, измеряли оптическую плотность при 440 нм.
Исходный раствор готовили, растворяя навеску продукта деполимеризации ГЛ в дистиллированной воде. Концентрация исходного раствора 0,123 г/мл. Рабочий раствор готовили путем разбавления 1,25 мл исходного раствора дистиллированной водой в мерной колбе на 50 мл. Затем смешивали 1 мл рабочего раствора с заданным объемом раствора FeCl2, концентрацией 1 мг железа(П)/мл и подщелачивали 1 мл 2 М раствора аммиака, общий объем доводили до 25 мл дистиллированной водой. Визуально оценивали наличие осадка в растворе. Электронные спектры регистрировали в том случае, если осадка не наблюдалось.
Методика проведения фотометрической реакции белого и зеленого щелоков с 2,4-динитрофенолом
После исследования процессов деполимеризации ГЛ азотной кислотой в различных средах необходимо было изучить продукты реакции, переходящие в раствор. Продукты деполимеризации ГЛ являются окрашенными веществами. Первоначально были проведены классические тесты, используемые при идентификации органических соединений [180]: 1. Реакция с раствором карбоната натрия подтвердила наличие кислых групп, количество которых в дальнейшем было определено титриметрически. 2. В реакции с бромной водой раствор обесцвечивался, что является качественной реакцией на двойные углерод-углеродные связи. З В реакции с раствором перманганата калия (реакция Вагнера) происходило быстрое изменение окраски, это является доказательством наличия легко окисляемых групп. 4. На окислительные свойства продуктов реакции, обусловленные наличием нитрогрупп указывают результаты проведения реакции продуктов деполимеризации ГЛ с раствором сульфида натрия, при этом наблюдалась существенное усиление окраски раствора.
Определение содержание кислых груп в продуктах деполимеризации проводили с помощью титриметрического метода в зависимости от продолжительности реакции. Навеску растворенного продукта 0,1 г, выделенного методом концентрирования, растворяли в воде и титровали 0,1 М раствором гидроксида натрия. По расходу NaOH рассчитывали содержание кислых групп (рис. 3.16). 12
Как видно из рис. 3.16 содержание кислых групп в выделенных образцах после обработки азотной кислотой в водной (1) и водно-диоксановой (2) среде в начале резко возрастает, после 30 мин содержание кислых групп остается почти неизменным, в водно-спиртовой среде (3) содержание кислых групп возрастает на всем промежутке времени. Данные на рис. 3.16 согласуются с данными ИК-спектров продуктов реакции.
Большое содержание кислых групп в продуктах деполимеризации позволило предположить, что они могут являться хорошими комплексообразо-вателями (комплексонами) по отношению к катионам металлов.
Для подтверждения этого предположения были проведены опыты, в которых исследованы спектры ионизации комплексов, образующихся из продуктов деполимеризации ГЛ с катионами железа, которые доказали наличие комплексообразования. Для этого готовили щелочные растворы комплексов, содержащих различное количество катионов железа, и регистрировали их электронные спектры, которые представлены на рис. 3.17. При увеличении доли железа в комплексе изменение в электронных спектрах становится все сильнее, по сравнению со спектрами исходных продуктов деполимеризации ГЛ. Вычитание из спектров комплексов спектра исходных продуктов деполимеризации ГЛ выявило новую полосу поглощения с максимумом в области 210 нм. Кроме того, вид спектров вычитания указывает на то, что спектральная кривая является сложной, аддитивной. Деконво-люция этих спектров с помощью кривых Гаусса позволила описать их 4...5 полосами с точностью более 97 %.
Экспериментально определена емкость продуктов деполимеризации ГЛ по отношению к катиону железа. При подщелачивании растворов комплексов не образуется осадков, содержание катионов железа в которых не превышает некоторой пороговой величины. Оказалось, что в щелочерастворимых комплексах продуктов деполимеризации ГЛ с катионом железа(П) удерживается до 23 % железа, что значительно больше, чем у других видов технических лигнинов. Например, емкость исходных технических лигносульфонатов по отношению к катиону железа не превышает 6 % [181].
Таким образом, продукты реакции гидролизного лигнина с азотной кислотой в водном диоксане представляют собой смесь азотсодержащих полимерных соединений с высокой степенью полидисперсности, содержащие значительное количество кислых групп, за счет которых они приобретают свойства комплексона, способного удерживать до 23 % катионов железа в устойчивой в щелочной среде форме.
Кроме комплексообразующих свойств, продукты деполимеризации оказались способны растворять оксид железа(Ш). Это было экспериментально доказано в опытах с оксидом железа(Ш). Для сравнения была изучена растворимость оксида железа(Ш) в растворах щавелевой и лимонной кислот.
Как видно из табл. 3.9 процент растворившегося оксида железа(Ш) при использовании продукта ГЛ и щавелевой кислоты выше, чем при использовании лимонной кислоты. С увеличением продолжительности выдержки свыше 45 мин, количество растворившегося оксида железа(Ш) при обработке щавелевой кислотой практически не изменяется, в то время как при использовании ПД количество растворившегося оксида железа(Ш) возрастает в течение всего времени опыта.
В дополнение к химическим методам исследования продуктов деполимеризации было проведено их изучение с помощью физико-химических ме тодов, в начале были записаны ИК-спектры растворившихся продуктов реакции ГЛ с азотной кислотой в водной, водно-спиртовой и водно-диоксановой среде в сравнении с нерастворившейся частью ГЛ (рис 3.18, 3.19).
ИК-спектры нерастворившегося остатка ГЛ после 120 мин реакции с азотной кислотой в водно-спиртовой среде (1) и в водной среде (2) и выделенных осаждением растворившихся продуктов после реакции в водно спиртовой среде (3) и в водной среде (4) ИК-спектры нерастворившегося остатка ГЛ (1) после 120 мин реакции с азотной кислотой в водно-диоксановой среде и выделенного осаждением растворившегося продукта (2)
Как видно из рис. 3.18 и рис. 3.19 в ИК-спектрах нерастворившейся части продуктов деполимеризации ГЛ практически полностью отсутствуют максимумы поглощения при 1500 и 1600 см"1 обусловленные скелетным ко лебанием ароматического кольца. Это подтверждает полный переход ароматической части ТГЛ в раствор. Также наблюдается сильное увеличение поглощения в области 1700 см"1 у растворившихся образцов, что характерно валентным колебаниям карбонильных и карбоксильных групп и связано с накоплением кислых групп в растворе.
Как видно из рис. 3.20 в продуктах реакции в области 280 нм отсутствуют характерные пики, отвечающие за наличие ароматических групп. Это говорит о сильной деполимеризации ГЛ. В наибольшей степени деполимеризация происходит в водно-диоксановой среде (кр. 3).
Для изучения состава продуктов деполимеризации ГЛ азотной кислотой в водно-диоксановой среде перешедшие в раствор вещества были выде лены из раствора. Для выделения использовались методы осаждения и концентрирования. Элементный состав представлен на рис. 3.21 и рис. 3.22. Начальному времени соответствует элементный состав исходного гидролизного лигнина.
Элементный анализ выделенных водным осаждением продуктов реакции Г Л с азотной кислотой в водно-диоксановой среде. Содержание водорода (кр. 1), содержание азота (кр. 2) Как видно из рис. 3.21 содержание кислорода в начальный этап времени увеличивается (кр. 2), а затем остается примерно на одном уровне 44 %, содержание углерода, наоборот, уменьшается и затем устанавливается в районе 47 %. На рис. 3.22 видно, что в первый момент времени содержание азота быстро увеличивается (кр. 2), достигая величины 4,2 %, а затем с течением времени наблюдается постепенное снижение содержания азота. Это может быть связано с тем, что наряду с нитрованием происходит и процесс окисления, то есть в продуктах накапливаются кислород содержащие функциональные группы.
Влияние температуры на взаимодействие ГЛ с азотной кислотой в водно-диоксановой среде
Прямое определение сульфидной серы с помощью УФ-спектроскопии основано на том, что на электронном спектре сульфид-ионов имеется максимум поглощения при 230 нм [187]. Определение рекомендуется проводить при рН от 8 до 9, в этом случае сульфид существует на 95 % в виде гидросульфид-иона. На результаты определения влияют некоторые анионы, в том числе и тиосульфат-ионы.
Для определения сульфид- и сульфит-ионов разработаны оптоды [188] [189]. В одном из оптодов определяемые анионы взаимодействуют с метиле-новым голубым, иммобилизованным на триацетилцеллюлозной мембране, в другом случае рассматривается применение мембраны во флуориметриче-ском оптоде для определения сульфида.
Для одновременного определения сульфитов и сульфидов разработано несколько вариантов кинетического спектрофотометрического метода [190], [191], [192].
Косвенное спектрофотометрическое определение сульфид-ионов, основанное на определении остаточных ионов висмута после осаждения нерастворимого сульфида висмута(Ш) [193], позволяет определять сульфид-ион при концентрации 10 5 моль/л. Относительное стандартное отклонение составляет 0,44 %. Определение концентрации остаточного висмута(Ш) в виде комплексного соединения проводится при 335 нм после его экстракции бензолом. Присутствие сульфит- и тиосульфат-ионов (концентрация до 0,002 моль/л) не мешает определению.
В фотометрических способах определения сероводорода и сульфид-ионов используют различные цветореагенты: нитропруссид натрия, дитиопи-ридины, п-амино-МДчГ-диметиланилин, метиленовый голубой [194], [195].
Применение хемилюминесценции для определения сульфида в воде рассмотрено в работе [196]. Хемилюминесцентный эффект проявляется в ре акции сульфид-ионов с подкисленным раствором перманганата калия. Для усиления люминесценции используется 3-циклогексиламино 117 пропансульфоновая кислота. С помощью этого метода можно определить 1... 150 дМ сульфида. Порог определения составляет 0,17 дМ сульфида. В качестве окислителя для люминесцентного определения сульфидов предложено использовать N-бромсукцинимид и N-хлорсукцинимид [197].
Еще одним методом хемилюминесцентного определения сульфидов является спектрофлуориметрический метод с использованием квантовых точек сульфида цинка, допированного ионами марганца [198].
Кроме спектрофотометрических методов определения сульфидов предложены электрохимические [199], [200], а также хроматографические [201], [202]. Оптимизация условий проведения капиллярного электрофореза с УФ-детектированием позволяет определять сульфид-ионы в щелоках сульфат-целлюлозного производства [203]. ИК-спектроскопия в ближней области позволяет проводить измерения в водной среде и определять ионный состав щелоков [204], С помощью метода неполного внутреннего отражения в УФ-области спектра можно быстро определять состав сульфатных щелоков [205]. В производственных условиях концентрацию сульфида натрия в щелоках определяют чаще всего иодометрически [206].
Таким образом, из краткого обзора видно, что интерес к разработке методов определения сульфидов в настоящее время не утерян. Появляются методы, в которых используются новые физико-химические приборы, а также способы определения с применением новых реагентов.
Метод определения сульфид-ионов в белом и зеленом щелоках сульфат-целлюлозного производства основан на том, что при взаимодействии щелока с 2,4-динитрофенолом раствор приобретает темно-бордовую окраску. Изменение окраски отражается на электронных спектрах (рис. 3.34).
Из рис. 3.34 видно, что в электронном спектре продукта реакции появляется широкая полоса поглощения с максимумом при 450-470 нм. Для определения влияния продолжительности реакции на величину оптической плотности при 440 нм были проведены кинетические эксперименты с белым и зеленым щелоками, результаты которых представлены на рис. 3.35. Из рисунка видно, что фотометрическая реакция заканчивается в течение 10 мин.
Влияние расхода цветореагента было установлено в опытах с белым и зеленым щелоками, в которых объем раствора цветореагента меняли от 0 до 3 мл (рис. 3.36).
Для этого в пробирку добавляли 0,3 мл щелока, затем заданный объем 2,4-динитрофенола. Реакцию проводили при нагревании на кипящей водяной бане в течение 10 мин, затем пробу охлаждали, разбавляли в 625 раз, измеряли оптическую плотность при 440 нм.
Зависимость оптической плотности при 440 нм (А440) продуктов фотометрической реакции белого (1) и зеленого (2) щелоков с 2,4 динитрофенолом от расхода цветореагента (V, мл) Из рис. 3.36 видно, что при увеличении расхода цветореагента до 1 мл, оптическая плотность быстро возрастает. А при расходе больше 2 мл прирост оптической плотности незначителен, поэтому в дальнейших экспериментах использовался расход 2,4-динитрофенола равный 2 мл.
Для построения градуировочного графика фотометрическую реакцию проводили с различным количеством сульфида натрия от 0 до 3 мг. Коэффициенты градуировочного графика были вычислены по методу наименьших квадратов:
Как видно, градуировочный график представляет собой прямую, коэффициент парной корреляции близок к единице, то есть реакцию взаимодействия сульфида натрия 2,4-динитрофенолом можно отнести к фотометрическим реакциям.
Повторяемость результатов фотометрической реакции была оценена в опытах с разными объемами белого и зеленого щелоков. Повторность опытов равна трем.
Полученные результаты (табл. 3.15) свидетельствуют о хорошей повторяемости результатов фотометрической реакции. Относительное стандартное отклонение не превышает 1,3 % и в большинстве случаев находится в пределах от 0,1 до 0,5 %.
В щелоках сульфат-целлюлозного производства наряду с гидроксид-, карбонат- и сульфид-ионами присутствуют также сульфат-, тиосульфат- и хлорид-ионы, которые, как установлено, не взаимодействуют с 2,4-динитрофенолом .