Введение к работе
Актуальность темы
Древесина является наиболее распространенным и непрерывно возобновляемым продуктом биосферы. Современные тенденции в переработке древесины свидетельствуют о переходе в недалеком будущем на ее использование в качестве основного органического сырья для химической промышленности, включая производство полимеров и но-вьгх композиционных материалов. Являясь продуктом биологического происхождения, древесина по сложности своего строения значительно превосходит известные синтетические полимерные системы, что обуславливает существование большого количества нерешенных вопросов в различных аспектах ее строения и свойств; невыясненных до конца процессов, происходящих в древесине при физических и химических воздействиях.
По общему мнению отечественных и зарубежных специалистов перспективы переработки древесины будут определяться дефицитом древесного сырья и требованиями охраны окружающей среды, ограїш-чивагощими развитие традиционных процессов: варки и отбеливания целлюлозы, химического модифицирования и защитной обработки древесины, производства древесных композиционных материалов и др. В странах с высокоразвитой деревоперерабатывающей промышленностью уделяется особое внимание разработке экологически чистых процессов с использованием малотоксичных соединений, выполняющих роль реакционной среды, катализатора (органо-сольвентная варка целлюлозы); транспортного средства для доставки целевого компонента к реакционным центрам (сшивающих и деструктурирующих веществ при химическом модифицировании древесины); агента набухания (модифицирование древесины синтетическими полимерами); структу-рообразователя (пластификация древесины) и т.п.
Как правило, эти соединения непосредственно не вступают в химические реакции с компонентами древесного вещества, но активно влияют на его физическое состояние и фазовую структуру. К ним относятся органические жидкости (растворители), вода и их смеси1. Расширение использования НМВ настоятельно требует глубокого теоретического и экспериментального изучения физико-химических основ процессов, протекающих при взаимодействии древесины с НМВ. Наиболее распространенными являются процессы капиллярного впитывания, молекулярного переноса веществ (диффузия), сорбции и десорбции паров НМВ, абсорбции из жидкой фазы, а также сопровождающие их набухание, изменение плотности сетки водородных связей в матрице древесного вещества; релаксационные переходы, связанные с измене-
1 В дальнейшем изложении будет использоваться аббревиатура НМВ - физически активные низкомолекулярные вещества.
ниєм надмолекулярной структуры матрицы; сольватация полимерных компонентов.
За последние два десятилетия накоплен значительный опыт исследований в области взаимодействия древесины и целлюлозных материалов с водой. Что же касается других НМВ (в частности, апротон-ных растворителей, органических амфолитов, низкомолекулярных спиртов и нейтральных растворителей), о значении которых говорилось выше, то здесь ситуация иная. Имеются весьма немногочисленные данные (главным образом зарубежных авторов) о взаимодействии древесины с органическими растворителями, их бинарными смесями и смесями с водой. При этом многие положения этих исследований носят фрагментарный характер и являются чисто качественными. В них рассматривается влияние лишь отдельных параметров взаимодействия и, как правило, без учета присутствующей в древесине воды.
Между тем, поведение древесного вещества при взаимодействии с НМВ определяется целым рядом факторов: физико-химическими свойствами молекул НМВ, надмолекулярной и фазовой структурой матрицы древесного вещества, температурой, исходной влажностью древесины и т.д. Взаимное наложение этих факторов требует систематических исследований в широком интервале изменения тех или иных параметров, поиска корреляций между фундаментальными физико-химическими свойствами НМВ (молекулярной массой, степенью молекулярной упаковки, диэлектрической проницаемостью, электроно-донорной способностью, параметром растворимости Гильдебранда и др.), внешними факторами и величиной "отклика" древесины на их действие.
Опыт изучения разнообразных сорбционных систем с использованием термодинамических методов показывает их высокую информативность. Развитие термодинамического подхода для исследования взаимодействия древесины с НМВ связано с необходимостью прогнозировать влияние природы НМВ на его сорбцию, диффузию, способность изменять (регулировать) надмолекулярную организацию полимерной системы клеточной стенки, обеспечивать требуемую кинетику и эффективность процессов с их участием.
В последнее десятилетие получила развитие модель строения древесного вещества, разработанная научной школой проф. П.П. Эринь-ша (Латвийский государственный институт химии древесины). Это создает хорошие предпосылки для решения одной из наиболее актуальных задач - исследование с помощью физически активных низко-молекулярных веществ, как своеобразных молекулярных зондов, изменений в структуре и свойствах древесины, образованной под действием тех или иных внешних (климатических, антропогенных) факторов; древесины, используемой в качестве конструкционного материала, а также древесины, подвергавшейся химическому модифицированию. Развитие этого направления можно рассматривать как создание комплексного метода "молекулярных щупов", который позволяет изучать
надмолекулярную и фазовую структуру полимерной системы клеточной стенки наряду с такими методами, как электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, оптические методы, ядерный магнитный резонанс и др.
Говоря об актуальности данной работы, следует также отметить, что в списке приоритетных исследований древесины до 2000 года, представленном в одном из докладов IUFRO (5-е подразделение; W.L. James, 1988) проблема "Взаимодействие в системе древесина - жидкость, включая такие явления как диффузия, усушка и разбухание, абсорбция - десорбция..." названа первой. Отдельные аспекты данной проблемы приведены также в "Перечне перспективных направлений исследований в области древесиноведения и сопредельных дисциплин", опубликованном в Трудах П-го Международного симпозиума "Строение, свойства и качество древесины - 97" (Москва, 1997).
Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Института леса и древесины им. В.Н. Сукачева СО АН СССР (в последствии переименованным в Института леса им. В.Н. Сукачева СО РАН) - тема: "Лесные ресурсы Сибири, научные основы многоцелевого лесопользования" (№ гос. регистрации 81023465 от 24.03.81 г.); в соответствии с планом НИР Координационного света по современным проблемам древесішоведения ГКНТ СССР (ныне Региональный координационный совет по современным проблемам древесиноведения Международной академии наук о древесине (IAWS)) - 3-е направление: "Физико-технические свойства древесины", п. "Термодинамическое исследование взаимодействия древесины с водноорганическими средами" (решение Сессии КС от 16.11.90 г.), а также в рамках проекта "Учебно-научный центр поддержки и развития фундаментальных исследований и системы непрерывного образования при подготовке специалистов по воспроизводству и использованию растительных ресурсов Сибири" Федеральной целевой программы "ИНТЕГРАЦИЯ" (регистрационный № 217 от 26.07.97 г.).
Цель и задачи исследования
Цель диссертационной работы - создание количественной концепции взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами.
Основными задачами, которые составляют содержание данной работы, являются следующие.
-
Разработка термодинамического подхода для описания системы древесина-НМВ с позиций термодішамики микрогетерогенных систем.
-
Экспериментальное определение физического состояния системы в целом и ее компонентов, включая количественное определение форм связи НМВ древесиной. Разработка для этой цели методик тер-
6 мического анализа - ДТА, ДСК, ТГ, ТГП и ОВР, микрокалориметрии при постоянной температуре и давлении.
-
Изучение сорбции из паровой и жидкой фаз (статика и динамика) НМВ различного термодинамического качества древесиной.
-
Исследование энергетики взаимодействия древесины с жидкими НМВ путем прямых измерений в микрокалоримегрическом эксперименте: определение функций энтальпии смачивания ДЯ№ = /(влажность древесины)г нмв и AHW =Дсостав смеси НМВ-НгО)г вдаж, ность древеситч а также термокинетический анализ образования системы древесина-НМВ(жидкость).
-
Разработка методов прогнозирования влияния природы НМВ на сорбцию и диффузию в древесину; на способность изменять физическое состояние древесного вещества; отыскание корреляций {физико-химические свойства НМВ} - {состояние древесного вещества}.
6. Апробация развиваемой концепции на примерах решения
частных научньгх задач.
Научная новизна
Проведены систематические исследования состояния физически активных низкомолекулярных веществ в древесине с позиций термодинамики микрогетерогенных - систем. На основе термодинамических уравнений, описьгеающих фазовые равновесия и смещения фазовых равновесий в системе древесина-НгО при учете кривизны межфазных поверхностей, установлены границы существования конденсированной объемной фазы воды; получена энергетическая характеристика фазовых превращений; установлены закономерности фазовых превращений в связи с изменением соотношения компонентов системы и температуры. Насколько нам известно, такой подход к проблеме взаимодействия древесины с НМВ осуществлен впервые.
На основе экспериментального материала по исследованию влажной древесины с помощью комплекса усовершенствованных методов термического анализа и изотерм сорбции (десорбции) предложены новые методы определения форм связи воды.
Изучены теоретические основы взаимодействия древесины с отдельными представителями органических растворителей различных классов (диметилсульфоксидом, диметилформамидом, моноэтанола-мином, этиленгликолем, метилцеллозольвом, этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом, трет-буганокоы, толуолом) и водой.
Разработан новый метод анализа микрокалориметрических данных об энтальпии смачивания древесины в НМВ, позволяющий учитывать экранирующее действие молекул сорбированной воды и определять степень деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества под действием НМВ.
2 Терминология комитета по стандартизации при Международной конфедерации по термическому анализу (McAdie, ] 967).
На основе полученных экспериментальных данных, обобщения литературного материала по сорбции органических растворителей полимерными системами и с использованием математического аппарата теории объемного заполнения микропор предложен способ расчета изотерм сорбции органических растворителей древесиной.
Предложена обобщенная безразмерная характеристика физико-химических свойств органического НМВ (В), являющаяся комбинацией параметра молекулярной упаковки, удельной теплоемкости, поверхностного натяжения, /г-компоненты трехмерного параметра растворимости Гильдебранда и температуры. Установлены корреляции между р индивидуального НМВ и степенью деградации сетки водородных связей в матрице древесного вещества при ведении НМВ в древесину; скоростью диффузии НМВ; величиной условной внутренней поверхности древесины; параметрами фундаментальных уравнений сорбции, основанных на теории растворов полимеров Флори и др.
Разработана количественная концепция взаимодействия древесины с физически активными низкомолекулярными веществами.
Практическая ценность работы
Разработанные методики термического анализа и микрокалориметрии, анализа сорбционньгх данных системы древесина - НМВ позволяют контролировать физическое состояние древесного вещества, прогнозировать и целенаправленно регулировать комплекс свойств древесины. Теоретические положения работы создают научную основу для усовершенствования технологических процессов модифицирования древесины. Найденные корреляции между физико-химическими свойствами органических НМВ и реакцией древесішьі на их воздействие могут быть использованы для поиска оптимальных сред и режимов для предварительной обработки древесины в процессах получения химико-термомеханической древесной массы, пластификации древесины, модифицирования синтетическими полимерами, биозащитяой обработки древесины и др.
Кроме того, развитые в диссертационной работе теоретические положения и экспериментальные методы могут быть использованы для решения ряда практических задач экологического древесиноведения и морозостойкости древесных растений в связи с интродукцией перспективных декоративных видов. (Этому посвящена заключительная глава диссертации, где на конкретных примерах проиллюстрированы такие возможности.)
Основные положения, выносимые на защиту:
теоретические и методические принципы термодинамического анализа системы древесина - НМВ;
методы определения форм связи физически активных низкомолекулярных веществ в древесине;
способ анализа данных об энтальпии смачивания древесины низкомолекулярными жидкостями;
закономерности сорбции органических НМВ различного термодинамического качества древесиной;
взаимосвязь между физико-химическими свойствами и влиянием НМВ на состояние матрицы древесного вещества;
общая схема (концепция) количественного описания взаимодействия в системе древесина - НМВ;
приложение развиваемого подхода к решению частных научных задач экологического и технического древесиноведения; морозоустойчивости древесных растений.
Публикации и апробация работы
Основные результаты диссертационной работы изложены в 42 публикациях, включая монографию "Физические основы взаимодействия древесины с водой" (Новосибирск: Наука, 1989. 216 с. - совместно с Е.А. Колосовской и Б.С. Чудиновым).
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных симпозиумах по химии древесины, древесиноведению, термическому анализу и калориметрии, экофизиологии хвойных (Таллин, 1988; Абакан, 1991; Москва-Мытищи 1990, 1996; Зволен, 1990, 1992, 1994, 1997; Красноярск, 1994; Цюрих, ETH-Zentrum, 1995); Франко-советских сешшарах по термическому анализу и калориметрии (Москва, 1978, 1980); Всесоюзных (Всероссийских) конференциях (Москва, 1977, 1979; Рига, 1978, 1979; Красноярск 1982 ; Ужгород, 1985; Красноярск, 1986, 1987; Сыктывкар, 1996), а также на Сессиях Научного совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов" (Рига, 1982), Координационного совета по современным проблемам древесиноведения ГКНТ СССР (Москва, 1990; Санкт-Петербург, 1991) и Сессии Международной академии науки о древесине - IAWS (Ванкувер, 1997).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 9 глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 385 страницах, включая 14 таблиц, 89 рисунков и 284 наименований цитируемой литературы.