Технология экологически доброкачественных огнезащищенных древесных плит с использованием фосфор- и алюминийсодержащих связующих Шелоумов Андрей Валентинович

Содержание к диссертации

Введение

1 Придание древесным плитам специальных свойстви снижение их токсичности

1.1 Снижение горючести древесных плит

1.1.1 Эффективные огнезащитные средства для древесины идревесных плит

1.1.2 Горючесть синтетических связующих

1.1.3 Влияние огнезащитных средств на процесс образованиядревесных плит

1.1.4 Требования к антипиренам для древесных плит

1.2 Биозащита древесноплитных материалов

1.2.1 Особенности биологической деструкции древесных плит

1.2.2 Специфика придания биостойкости древесноплитным материалам

1.3 Снижение токсичности древесных плит

1.3.1 Выделение формальдегида из древесных плит

1.3.2 Снижение содержания формальдегида в древесных плитах 74

2 Характеристика материалов и методы исследований

2.1 Объекты и общая методология исследования

2.2 Материалы и образцы

2.3 Синтез огнезащитных средств

2.4 Огнезащитная обработка образцов

2.5 Физико-химические методы анализа

2.6 Испытания модельных образцов 100

2.7 Изготовление образцов древесных плит 102

2.8 Физико-механические испытания образцов древесных плит 106

2.9 Определение показателей горючести, биостойкости и токсичностиобразцов 107

2.10 Математическая обработка экспериментальных данных 109

3 Выбор эффективных огнезащитных средств дляснижения горючести древесных плит 112

3.1 Сравнительный анализ эффективности огнезащитного действияантипиренов для древесных композиционных материалов 113

3.2 Изучение совместного огнезащитного действия фосфор- и алю-минийсодержащих соединений 122

4 Основные физико-химические свойства применяемых огнезащитных средств 130

4.1 Зависимость степени конденсации и растворимости амидофосфа-та КМ от его рецептуры и условий синтеза 130

4.2 Влияние особенностей технологии синтеза амидофосфата КМ наего физико-химические свойства 145

4.3 Исследование основных свойств фосфорамида ФКМ в зависимости от соотношения N/P в его рецептуре 151

4.4 Изучение процесса термического разложения фосфоразотсодер-жащих аддуктов 153

5 Изучение условий получения огнезащищенных древесных плит 164

5.1 Изготовление огнезащищенных ДСП с использованием амидо-фосфата КМ 164

5.1.1 Изучение влияния амидофосфата КМ на отверждение ФФСи прочность склеивания древесины 165

5.1.2 Установление параметров модифицирования древесных частиц при получении ОДСП на фенольном связующем 168

5.1.3 Изготовление ОДСП на основе различных связующих 173

5.2 Изготовление огнезащищенных ДВП по сухому способу 182

5.2.1 Определение кинетических параметров процесса активации фосфорамида ФКМ 183

5.2.2 Получение ОДВП с использованием фосфорамида ФКМ 189

6 Изготовление биостойких древесностружечных плит 195

6.1 Подбор рецептуры биозащитного средства и комплексного отвер-дителя 196

6.2 Установление оптимальных технологических параметров изготовления биостойких ДСП 205

7 Получение MDF пониженной токсичности 213

7.1 Использование алюминийсодержащего модификатора для снижения токсичности MDF 213

7.1.1 Влияние алюминийсодержащего модификатора на физико-химические свойства КФС 214

7.1.2 Исследование отверждения КФ-связующего в присутствииалюминийсодержащего модификатора 221

7.1.3 Изучение влияния алюминийсодержащего модификаторана физико-механические показатели MDF 229

7.2 Изготовление экологически безопасных MDF с использованиемамидофосфата КМ 233

7.2.1 Исследование кислотно-основных свойств амидофосфатаКМ 233

7.2.2 Влияние амидофосфата КМ на процесс отверждения КФ-связующего 238

7.2.3 Термогравиметрическое изучение превращений КФ-олигомера, содержащего амидофосфат КМ 246

7.2.4 Изучение влияния амидофосфата КМ на физико-механические показатели MDF 260

7.2.5 Влияние параметров изготовления модифицированныхMDF на их физико-механические показатели 263

8 Промышленное изготовление древесных плит соспециальными свойствами пониженной токсичности 271

8.1 Промышленное получение антипирена КМ 271

8.2 Опытная выработка огнезащищенных ДСП с использованием ан-типирена КМ 273

8.3 Производство опытной партии биозащищенных ДСП 276

8.4 Синтез амидофосфата КМ в производственных условиях 280

8.5 Опытно-промышленная выработка MDF пониженной токсичности с использованием амидофосфата КМ 282

8.6 Влияние термической обработки на качество экологически безопасных MDF 285

9 Оценка экономической эффективности производства модифицированных древесных плит 293

Заключение 298

Список сокращений и условных обозначений 301

Список литературы 305

• Влияние огнезащитных средств на процесс образованиядревесных плит
• Изготовление образцов древесных плит
• Изучение совместного огнезащитного действия фосфор- и алю-минийсодержащих соединений
• Исследование основных свойств фосфорамида ФКМ в зависимости от соотношения N/P в его рецептуре

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Древесные плиты являются эффективным конструкционно-отделочным материалом для строительства, транспорта и мебельного производства. Общий объем производства древесноплитных материалов в мире неуклонно возрастает. Так, в 2015 г. годовой объем производства древесных плит в России составил 13521 тыс. м³, из них: древесностружечных плит (ДСП) – 6801 тыс. м³, твердых древесноволокнистых плит (ДВП) – 1739 тыс. м³, древесноволокнистых плит средней плотности (ДВП СП), известных на мировом рынке как MDF (Medium Density Fiberboard) – 3851 тыс. м³. Согласно прогнозам, к 2020 г. производство ДСП в России увеличится на 25 %, а выпуск MDF возрастет в 1,8 раза по сравнению с 2015 г. Стандартные древесные плиты, обладающие большой удельной поверхностью, характеризуется повышенной пожароопасно-стью и поэтому имеют ряд ограничений для использования. В первую очередь, это касается многоэтажных зданий, театров и концертных залов, железнодорожных поездов, морских и воздушных судов, где создаются условия для быстрого развития пожаров и где их возникновение особенно опасно. Количество пожаров, материальный ущерб и число жертв постоянно растут. Так, в 2015 г. в России произошло более 145 тыс. пожаров, при этом погибло 9,4 тыс. человек и 10,9 тыс. человек получили травмы. В связи с этим возникает необходимость получения древесных плит, не способных к самостоятельному горению, использование которых исключит возможность распространения пламени и уменьшит вероятность развития пожара. Снижение горючести древесных плит позволит существенно расширить область их применения в изготовлении внутренних обшивок стен, перегородок общественных зданий, офисной и специальной мебели, в судо- и вагоностроении.

Около 80 % ДСП, вырабатываемых отечественной промышленностью, находит применение в мебельной индустрии. Однако ДСП среднетоннажно востребованы и строительством, особенно в связи с развитием каркасно-панельного домостроения. Для применения в строительстве качество ДСП должно быть адаптировано к условиям службы, в частности, необходимо повысить их устойчивость к биокоррозии, особенно для сооружений в садоводствах, фермерских хозяйствах, удаленных районах с плохими дорогами и др. Применение при изготовлении ДСП фенолоформальдегидных смол (ФФС) и связующих на основе изоцианатов несколько повышает устойчивость плит к воздействию окружающей среды. Но условия традиционного производства с использованием амидоформальдегидных смол требуют разработки технологии ДСП с длительной биостойкостью, достигаемой в процессе изготовления.

В настоящее время все возрастающее внимание уделяется требованиям экологической безопасности. В нашей стране для изготовления древесных плит используется главным образом карбамидоформальдегидное связующее (КФ-связующее). Основным токсичным соединением в нем является формальдегид СН₂О – свободный и образующийся при отверждении связующего. Основное образование и выделение СН₂О происходит на стадии горячего прессования плит, кроме того, он выделяется из готовых плит в процессе их старения в связи с дест-

рукцией карбамидоформальдегидного полимера (КФП) и древесины. Наиболее активными темпами происходит развитие производства прогрессивного вида древесных плит – MDF с повышенным по сравнению с ДСП и фанерой расходом КФ-связующего, что, в свою очередь, обусловливает повышенную токсичность данной продукции. Поэтому тема диссертационной работы, направленной на создание технологии огне- и биозащищенных древесных плит при обеспечении минимального уровня их токсичности, несомненно является актуальной.

Степень разработанности темы исследования. Наиболее эффективным способом снижения горючести древесноплитных материалов является их огнезащита в процессе изготовления, что предполагает введение водного раствора анти-пирена в древесные частицы или волокно с последующей сушкой до требуемой влажности. Поскольку антипирен присутствует в древесных частицах или волокне на стадии горячего прессования, то он оказывает влияние на процесс образования структуры плиты и физико-механические свойства готового материала. Многие изготовители, успешно добиваясь снижения горючести, встречаются с проблемой отрицательного влияния огнезащитных средств на свойства или технологию материалов, поскольку не учитывается специфика влияния, проявляющаяся в участии антипирена в образовании плиты. Научным направлением работы школы профессора А.А. Леоновича является разработка теории и практики снижения горючести древесных плит в процессе их изготовления путем вовлечения огнезащитных средств в процесс образования структуры плиты. С этой целью разработаны специальные огнезащитные средства, которые помимо эффективного снижения горючести активно участвуют в межволоконном взаимодействии и формировании структуры материала.

Механизм биозащиты древесины изучен достаточно полно (проф. В.В. Сер-геевичев, С.И. Акишенков и др.). Отдельные работы затрагивали некоторые вопросы создания биостойких плит, но общая картина раскрыта не была. В них основной акцент делался на возможности максимальной совместимости с технологией ДСП, а не на придании длительной биозащиты, что обеспечивается применением биозащитных средств (антисептиков), способных к фиксации. Это обусловливает необходимость проведения исследований, направленных не только на подбор подходящего невымываемого антисептика, но и на создание термодинамически совместимой системы «связующее – антисептик – древесина» при минимальном изменении технологии производства ДСП. Изучение влияния антисептика на закономерности образования древесных плит открывает возможность успешного решения данной проблемы без существенного изменения функционирующих производств.

Направления снижения токсичности древесных плит связаны с использованием карбамидоформальдегидного концентрата и минимизацией свободного СН₂О в товарной карбамидоформальдегидной смоле (КФС), освоением совмещенных смол, например, с меламином или меламинокарбамидоформальдегидных смол (МКФС), применением акцепторов СН₂О, как правило, в твердом агрегатном состоянии, обеспечением более узкого молекулярно-массного распределения кар-бамидоформальдегидного олигомера (КФО), изменением надмолекулярной структуры связующих при отверждении. Наиболее эффективные решения по снижению

токсичности плит, связанные с использованием акцепторов, как правило, не учитывают условий отверждения КФ-связующего. В частности, наиболее эффективный акцептор – карбамид создает нейтральную и слабощелочную среду за счет термических превращений с выделением аммиака при температуре выше 132 ^оС. В этой связи необходимо создание новых систем, обеспечивающих оптимальную (слабокислую) среду отверждения КФС.

Цель работы – установление условий образования и создание технологии изготовления огнезащищенных и биостойких древесных плит, обладающих пониженной токсичностью.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Выбрать эффективные огнезащитные средства для древесных плит, обеспечивающие необходимый уровень снижения их горючести и активно участвующие в процессе образования структуры получаемых материалов.

2. Изучить условия синергического взаимодействия «рабочих» элементов огнезащитных систем для соединений с различной химической природой.

3. Исследовать растворимость и кислотно-основные свойства антипиренов и других модификаторов, влияющих на процесс образования древесных плит.

4. Установить условия изготовления ДСП с максимальной степенью огнезащиты на основе различных связующих для использования в различных условиях службы.

5. Получить нетоксичные огнезащищенные ДВП без применения синтетических связующих путем использования эффективных огнезащитных средств.

6. Выявить влияние химического состава антисептика на свойства ДСП и разработать рецептуру эффективного антисептика для обеспечения длительной биостойкости плит.

7. Определить основные технологические параметры процесса изготовления биостойких ДСП с использованием разработанного антисептика.

8. Изучить возможности снижения содержания формальдегида в MDF как в древесных плитах с наибольшим расходом КФС путем введения модификаторов в связующее.

9. Отработать процесс синтеза модификаторов в промышленных условиях с установлением основных технологических параметров и изготовить опытно-промышленные партии древесных плит со специальными свойствами и пониженной токсичностью.

10. Провести оценку технико-экономической эффективности производства разра
ботанных огнезащищенных, биостойких и малотоксичных древесных плит путем
сравнения их показателей с данными отечественных и зарубежных предприятий,
выпускающих аналогичные материалы.

Научная новизна. Ряды изменения огнезащищающей способности различных антипиренов при равном их расходе зависят только от критерия ее оценки и, следовательно, от метода испытаний защищаемого материала на горючесть, и не зависят от уровня обработки материала в пределах чувствительности метода.

Впервые количественно установлены взаимозаменяемость и проявление си-нергического взаимодействия для алюминия в виде соединений различной химической природы и фосфора в составе амидофосфатов.

Модифицирование КФ-связующего тонкодисперсным алюминийсодержа-щим модификатором за счет структурирования молекул КФ-олигомера вокруг его частиц и повышения интенсивности теплопереноса позволяет увеличить прочность клеевого соединения древесины, скорость и глубину отверждения связующего, а также когезионную прочность отвержденного КФ-полимера.

Теоретическая и практическая значимость. Установленные ряды эффективности антипиренов дают возможность выбрать наиболее подходящее огнезащитное средство в зависимости от критерия оценки степени огнезащищенности древесного материала и, соответственно, метода испытаний на горючесть.

Найденные с помощью метода огнезащитных элементных эквивалентов переводные коэффициенты взаимозаменяемости алюминия в составе различных соединений по отношению к фосфору позволяют варьировать рецептуру фосфора-люминийсодержащих антипиренов для заданной огнезащитной эффективности с учетом химической природы алюминийсодержащего компонента.

Установленные зависимости степени конденсации и растворимости антипи-рена амидофосфата КМ от рецептуры и кислотности продукта синтеза дают возможность оценить глубину конденсации огнезащитного средства, а также расчетным путем определить концентрацию его насыщенного раствора для различных значений N/P и рН. Кроме того, возможен подбор условий синтеза КМ с целью достижения заданных характеристик получаемого антипирена.

Полученные зависимости буферной емкости амидофосфата КМ от соотношения N/P в его рецептуре и степени конденсации дают возможность оценить влияние аддукта на совмещение его со связующим для внесения необходимых поправок на расход отвердителя, что следует учитывать при назначении технологического режима изготовления древесных плит. Зависимости времени отверждения КФ-связующего от расхода амидофосфата КМ позволяют определить рабочий интервал расхода модификатора при получении древесных плит.

Показана возможность получения ДСП с максимальной степенью огнеза-щищенности (группа горючести Г1 по ГОСТ 30244–94 и НПБ 244–97) при использовании антипирена амидофосфата КМ и определен необходимый для этого расход огнезащитного средства. Установлены основные параметры изготовления конструкционных ОДСП на основе МКФС и конструкционных влагостойких ОДСП на основе ФФС с использованием амидофосфата КМ. Данные плиты предназначаются для использования в строительстве в условиях I…III классов службы и IV…VI классов службы соответственно.

Установлены минимальные значения температуры и продолжительности теплового воздействия для активации антипирена фосфорамида ФКМ, которые необходимы для нахождения предельных значений параметров процессов горячего прессования и термической обработки при изготовлении древесных плит с использованием данного огнезащитного средства. Показана возможность использования фосфорамида ФКМ для получения конструкционных влагостойких огнеза-щищенных ДВП (ОДВП) класса эмиссии формальдегида Е0,5 без применения синтетических связующих.

Разработаны рецептура хромомедного антисептика и состав комбинированного отвердителя КФ-связующего, модифицированные к условиям изготовления

биостойких ДСП (БДСП) на основе КФС. Получены основные технологические параметры изготовления конструкционных БДСП класса эмиссии формальдегида Е1 на основе МКФС с использованием модифицированного хромомедного антисептика и комбинированного отвердителя связующего.

Показано, что путем применения тонкодисперсного алюминийсодержащего модификатора на основе металлического алюминия для получения конструкционных влагостойких MDF класса эмиссии формальдегида Е1 на основе КФС можно сократить продолжительность горячего прессования за счет повышения интенсивности теплопереноса.

Определены оптимальные технологические параметры производства MDF общего назначения класса эмиссии формальдегида Е1 на основе КФС с использованием амидофосфата КМ. Показано, что для повышения прочности древесных плит при снижении их токсичности можно использовать отверждающую систему, состоящую из хлорида аммония и амидофосфата КМ, которая способствует углублению процесса отверждения КФ-связующего по сравнению с одним хлоридом аммония. Установлено, что термическая обработка модифицированных MDF непосредственно после их горячего прессования позволяет сократить расход КФ-связующего при изготовлении плит без ухудшения их физико-механических свойств.

В диссертационной работе решена научная проблема, имеющая важное хозяйственное значение. В ЗАО «ПлитСпичПром» организовано производство огне-защищенных ДСП (ОДСП) марки «Hard flame» группы горючести Г2 и класса эмиссии формальдегида Е1 с использованием антипирена КМ по технологии, разработанной на кафедре технологии древесных композиционных материалов СПбГЛТУ, выпуск плит за период с 2010 г. составил более 500 м³.

Методология и методы исследования. Работа включала в себя подбор рецептуры модификаторов, отработку процесса их синтеза и исследование их свойств; изучение влияния модификаторов на процесс образования древесных плит; получение опытных образцов модифицированных плит, их испытания и оптимизацию параметров их изготовления; отработку процесса производства плит со специальными свойствами и пониженной токсичностью в промышленных условиях. Использованы методы денситометрии, рН-метрии, вискозиметрии, потенцио-метрии, фотоколориметрии, термогравиметрии, элементный анализ, физико-химический анализ связующих и модифицирующих добавок, физико-механические испытания древесных плит, определение горючести, биостойкости и токсичности материалов.

Публикации. Опубликованы 1 монография объемом 12,0 печ. л., 1 производственное (практическое) издание объемом 3,75 печ. л., 44 научные статьи и получено 4 патента на изобретения. 12 публикаций включены в перечень рекомендованных ВАК изданий для защиты кандидатских и докторских диссертаций.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 413 страницах машинописного текста, содержит 72 таблицы, 35 рисунков и состоит из введения, 9 разделов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы 439 наименований, а также 10 приложений: актов о проведении опытных выработок, протокола синтеза, отчета об испытаниях, справок об органи-

Влияние огнезащитных средств на процесс образованиядревесных плит

Настоящий период развития огнезащиты древесины характеризуется появлением большого количества новых эффективных огнезащитных средств, хотя и содержащих в основном ранее известные компоненты – NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4Cl, (NH2)2CO, Na2B4O7 и H3BO3 [6]. К концу 50-х годов XX в. закончился большой цикл работ в области огнезащиты древесины, проводимых ВНИИ Противопожарной обороны МВД СССР. С начала 70-х годов активная разработка огнезащитных средств для древесины проводилась С.Н. Горшиным и Н.А. Макси-менко в Сенежской лаборатории консервирования древесины.

В том же направлении (пропитка и покрытия) первоначально развивалась и огнезащита древесноплитных материалов, однако, вскоре стали появляться разработки по снижению их горючести в процессе изготовления. С середины 60-х годов это направление связано в первую очередь с работами профессора А.А. Лео-новича в Ленинградской лесотехнической академии, разработавшего принципиально новую теорию изготовления древесных и целлюлозных композиционных материалов с вовлечением огнезащитных средств в процессы формирования структуры материала. На этой основе были получены эффективные антипирены, участвующие в образовании древесноплитных материалов, и установлены граничные значения технологических параметров их изготовления [156, 171].

При создании новых огнезащитных средств для древесных материалов проявляется тенденция к научному подходу. Однако терминологическая ясность на уровне общепринятых понятий до сих пор не выработана. В ГОСТ 16363–98 используется термин «средства огнезащитные для древесины». Теория химической огнезащиты древесных материалов в настоящее время еще не получила такой фундаментальной разработки, как теория процесса горения. Механизм действия огнезащитных средств разнообразен и детально пока не изучен, однако можно выделить отдельные огнезащитные факторы.

Для предотвращения нагревания материала на него наносят вспучивающиеся покрытия; преграждают доступ воздуху и затрудняют выход летучих продуктов с помощью фольги и других покрытий; снижают долю горючего субстрата в композиционном материале, вводя минеральные наполнители. Эффективные ан-типирены изменяют механизм пиролиза, уменьшая выход горючих летучих продуктов, или ингибируют пламенное горение, в результате чего количество теплоты при экзотермическом процессе окисления в газовой фазе уменьшается. Обугливание поверхности препятствует развитию процесса пиролиза. В качестве огнезащитных факторов отмечают также поглощение теплоты при плавлении и разложении антипиренов. В действительности, различные огнезащитные факторы, как правило, реализуются комплексно.

Огнезащитное действие вспучивающихся покрытий обусловлено образованием толстого угольного слоя с низкой теплопроводностью. Для угля она в 5…10 раз ниже соответствующего значения для древесины, дополнительный эффект достигается за счет пустот в структуре угля при значительном повышении толщины слоя. Композиции для вспучивающихся покрытий содержат полиолы – органические гидроксилсодержащие соединения с большим содержанием углерода (крахмал, декстрин, пентаэритрит С(СН2ОН)4, сорбит СН3СН=СНСН=СНСН2ОН, резорцин С6Н4(ОН)2), антипирены-кислотообразователи (фосфаты аммония), га-зообразователи и пластификаторы (органические амины и амиды), стабилизаторы (аэросил, перлит), пленкообразователи (карбамидные, алкидные [114], эпоксидные [386] и фенольные связующие) и другие компоненты. Подбор компонентов и их соотношения направлены на создание условий образования мелкопористого вспененного карбонизированного слоя с хорошими теплоизолирующими свойствами, сохраняющимися при высоких температурах [180].

Основными недостатками таких покрытий являются многокомпонентность составов и дефицитность таких компонентов как меламиноформальдегидные смолы, в частности, МКФС [102], диэтиленгликоль (СН2СН2ОН)2О [28], этилцел 23 лозольв СН3СН2ОСН2СН2ОН [29], трихлопропилфосфат РО(ОСН2СН2СН2Сl)3 [275], трибромпропилфосфат РО(ОСН2СН2СН2Вr)3 [250], хлорид фосфония РН4Сl [106]. Многокомпонентность состава обусловливает сложность его приготовления в связи с низкой растворимостью и плохой смешиваемостью компонентов. В настоящее время в России сертифицированы вспучивающиеся огнезащитные покрытия для древесины марок МПВО [285], ОФПМ-12, СКГ-1 и «Антигор» [326]. Предложены также вспучивающиеся покрытия марок ВПД, ВПМ-2, «Протерм ВУД» и «Фламмопласт КС-1» [247].

Покрытие древесины с помощью фольги или создание металлизированных покрытий путем газотермического напыления расплавленного металла обеспечивает создание механического барьера, препятствующего выходу горючих продуктов и доступу воздуха к материалу. Кроме того, такие покрытия обладают тепло-отражающей способностью и экранируют древесину от источника зажигания. Однако в результате различия коэффициентов линейного расширения древесины и покрытия возникают напряжения, вызывающие нарушение адгезии покрытия к поверхности и появление трещин в покрытии, что приводит к утечке горючих летучих продуктов с последующим их воспламенением. Для создания металлизированных покрытий используют цинк, алюминий, латунь, нержавеющую сталь, сплав стали с латунью и медью [180].

Используются также трудногорючие покрытия (органосиликатные покрытия, композиции на основе жидкого стекла, алюмохромфосфатов и др.), которые для достижения теплоизолирующего эффекта наносят более толстым слоем, чем вспучивающиеся. При этом огнезащита древесных материалов обеспечивается в основном за счет изолирующего действия, как в случае металлизированных покрытий. Достоинством трудногорючих покрытий является их хорошая адгезия к древесине [208, 212]. К сертифицированным трудногорючим покрытиям относятся ЭСМА, «Tenox-1000» [285], «Файрекс-200» [286], ОВПФ-1, ПО-СК, «PYROECH LS» [243], ОЗП-1, ОПВ-1 [326], а также огнезащитные лаки PV-2, СФ-1, «ЩИТ-1», «ПИРОПЛАСТ HW», «ФОСФОВЯЗ-1» [285], ОЗЛ-1 и ОЗЛ-СК [341] и огнезащитные краски ОЗК-Д-1, «HENSOTHERM 2KC» [285], «Non-Fire-380-S» [286], «Силикат-О» [341], «SIGNUTECT-H BUNT», «Барриер 87» [243]. Применяются также огнезащитные покрытия ОПК [247], ОПД-8С [359], огнезащитные лаки ЛПД-83, ЛДО-6А [359], КО-5221 [247], огнезащитная эмаль НО-1273 [247].

Введение минеральных наполнителей (цемента, гипса, вермикулита, флого-питовой слюды и др.) в композицию древесных материалов снижает долю горючих летучих продуктов, в результате чего уменьшается удельный тепловой эффект горения. На нагревание наполнителей расходуется теплота. Эффективность в снижении горючести увеличивается, если эти наполнители претерпевают в процессе зажигания материала фазовые эндотермические переходы или теряют кристаллизационную воду [180].

Изменение механизма пиролиза в присутствии антипиренов состоит в катализе процессов дегидратации целлюлозы. Эти процессы катализируются фосфорсодержащими антипиренами, способными снижать температуру начала активного термического разложения древесного комплекса и образовывать кислоту в условиях повышенной температуры. При этом происходит снижение выхода горючих летучих продуктов и разбавление их парами воды, а также увеличение выхода угольного остатка. В результате пламенное горение древесины подавляется, а на стадии горения угольного остатка вода ингибирует образование СО и тем самым угнетает процесс тления. Особенно эффективны антипирены, способные взаимодействовать с целлюлозой по первичной гидроксильной группе, делая невозможным образование левоглюкозана и развитие процессов деполимеризации. Сшивки целлюлозы фосфорсодержащим огнезащитным средством также повышают упорядоченность макромолекул, что препятствует их деструкции по механизму деполимеризации, а также снижают скорость горения угольного остатка. Кроме того, при горении угольного остатка антипирены способствуют преимущественному развитию процесса окисления С до СО, а стадия С —» СО2 ингибируется, что значительно снижает экзотермический эффект при тлении [180, 212].

Изготовление образцов древесных плит

Термогравиметрический анализ (ТГ-анализ) процесса отверждения КФ-связующего проводили на приборе марки ML-50. В 68 %-й раствор КФС вводили амидофосфат КМ с N/P = 3 и рН 5 и NH4Cl в массовом соотношении 9 : 1 с расходом 10 % от массы смолы по абс. сух. веществам. Массовая доля КФС в растворе КФ-связующего составляла 55 %. Амидофосфат КМ-3-5 испытывали в виде раствора той же концентрации, а также в сухом виде. В отличие от общепринятой методики ТГ-анализа, предполагающей нагревание образца с регулируемой скоростью, в данной работе анализ осуществляли в изотермических условиях. Образец помещали в чашечку из алюминиевой фольги (ГОСТ 745–79) с диаметром дна 40 мм, которую устанавливали в нагревательную камеру прибора. С учетом интервала изменения массы брали следующие навески образцов: КФ-связующего 1,80 ± 0,02 г, 54 %-го раствора амидофосфата КМ 1,80 ± 0,01 г, сухого амидофос-фата КМ 0,50 ± 0,01 г. Испытания проводили в трех температурных режимах: 105, 145 и 180 оС; процесс нагревания завершали при достижении постоянной массы образцов. Термогравиметрические кривые (ТГ-кривые) обрабатывали методами формальной кинетики [97, 394] с определением констант скорости реакции k и кажущейся энергии активации (Еа).

Кислотно-основные свойства амидофосфата КМ и компонентов его синтеза изучали методом потенциометрического титрования их разбавленных растворов 0,1 н. растворами NaOH и HCl. При этом концентрации растворов модельных соединений и КМ принимали, исходя из равенства содержания в них ионов РО43- их содержанию в 0,1 н. растворе Н3РО4. Концентрация раствора (NH2)2CO составляла 0,1 М (0,6 %). Кривые титрования строили в виде графических зависимостей рН титруемого раствора от объема добавленного титранта V. На кривых титрования находили точки перехода (точки эквивалентности). Буферную емкость (В) изу 98 чаемых растворов определяли как количество грамм-эквивалентов титранта

(NaOH или HCl), которое необходимо добавить к 1000 см3 50 %-го раствора, чтобы изменить его рН на одну единицу [289].

Для получения сухих препаратов КМ-3-5 и ФКМ-3-5 растворы антипиренов высушивали в вакуум-сушильном шкафу марки SPT-20 (Венгрия) при температуре 35…40 оС до постоянной массы, после чего измельчали осадок до порошкообразного состояния.

Для сбора парогазовых продуктов при термической обработке образцов огнезащитных средств колбу Вюрца номинальной вместимостью 100 см3, снабженную термометром и прямым холодильником, погружали в разогретый сплав Вуда, к холодильнику через аллонж присоединяли приёмную колбу номинальной вместимостью 50 см3, содержащую 20 см3 0,1 н. раствора HCl, а к отводу аллонжа – водоструйный насос. По достижении в отгонной колбе требуемой температуры нагревания в колбу вносили навеску сухого антипирена массой 5 г или его 50 %-й раствор в количестве 10 г. После разогрева образца до температуры термической обработки включали водоструйный насос и собирали в приёмную колбу конденсат парогазовых продуктов. Температура нагревания образцов огнезащитных средств составляла 105 и 180 оС, что соответствует температуре внутреннего и наружных слоев плиты в процессе горячего прессования.

Отбор проб конденсата при 105 оС проводили через каждые 10 мин в течение первых полчаса, затем через каждые 30 мин; при 180 оС – через каждые 2 мин в течение первых 10 мин, далее через 5 мин в течение первых полчаса, через 10, 20 мин, затем через каждые 30 мин. Общая продолжительность нагревания образцов составляла 180 мин. Количество NH3 в пробах конденсата определяли титрованием остатка кислоты 0,1 н. раствором NaOH в присутствии 0,1 %-го водного раствора метилового оранжевого. Константу скорости реакции термического разложения антипиренов при данной температуре находили как тангенс угла наклона касательной к кривой зависимости количества выделившегося NH3 от времени нагревания в точке максимальной скорости процесса. Кажущуюся энергию актива 99 ции процесса термического разложения огнезащитного средства в температурном интервале T1…Т2 рассчитывали по формуле [125]: Еа = 2,303 R T1-Т2-lg(k2/k1)/(T1 - Т2), (7) где Еа - кажущаяся энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/(моль-град К)); T1 и Т2 - термодинамическая температура, град К; k1 и k2 - константы скорости реакции, с-1.

При изучении процесса активации фосфорамида ФКМ-3-5 навески сухого антипирена массой 1 г подвергали термической обработке при температурах 180, 190, 200 и 210 оС с дискретным фиксированием потери массы и изменения кислотности растворов проб. Общая продолжительность нагревания образцов составляла 120 мин. Кинетические параметры процесса термической обработки рассчитывали как для гетерогенных реакций согласно [97]. Константу скорости реакции термического превращения фосфорамида ФКМ при данной температуре находили как тангенс угла наклона касательной к кривой изменения массы от времени в точке перегиба. Кажущуюся энергию активации аддукта в температурном интервале T1…Т2 рассчитывали по соответствующим значениям констант скорости реакции для данных температур (k1 и k2) [125].

Измельченные образцы ОДВП подвергали исчерпывающему экстрагированию в вариантах: холодной водой, горячей водой и этиловым эфиром. Экстрагирование холодной водой проводили при гидромодуле 1 : 200 в течение 1 сут, горячей водой - при гидромодуле 1 : 50 в течение 1 ч, этиловым эфиром - при модуле 1 : 40 и температуре 50 оС в течение 8 ч. После экстрагирования навески высушивали в сушильном шкафу при температуре 60 + 5 оС в течение 6 ч.

Количество NH3, выделяющегося при синтезе антипирена амидофосфата КМ, определяли путем титрования отгона 0,1 н. раствором HCl в присутствии 0,2 %-го спиртового раствора метилового красного.

Массовую долю фосфора в образцах определяли фотоколориметрическим микрометодом в виде фосфорно-молибденового комплекса, образующегося при реакции (NH4)6Mo7O24-4H2O с ионом РО43-, полученным путем окисления фосфорсодержащего вещества горячей смесью концентрированных HСlO4 и HNO3 [74], 100 на фотоэлектроколориметре типа КФК-2-УХЛ4.2 (ТУ 3-3.1766–82). Массовую долю азота в образцах определяли титрованием в виде NH3 после разрушения азотсодержащего вещества горячей концентрированной H2SO4 в присутствии катализаторов по методу Кьельдаля [127].

Изучение совместного огнезащитного действия фосфор- и алю-минийсодержащих соединений

Поскольку степень конденсации продукта связана со степенью приближения соотношения компонентов синтеза к эквимолярному, то мольное соотношение H3PO4 и (NH2)2CO 1 : 1 является эквимолярным при синтезе амидофосфата КМ. Это доказывает, что в данной реакции конденсации H3PO4 выступает как ди-функциональное соединение, (третья ОН-группа обладает незначительной реакционной способностью), а (NH2)2CO взаимодействует только по одному атому каждой группы -NH2. В условиях избытка (NH2)2CO (N/P = 3…5) продукт синтеза содержит большое количество низкомолекулярных компонентов (остаточный (NH2)2CO, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH3), что и обусловливает приближение фактической вязкости раствора к расчетной [218]. Отметим также, что значение оптимума N/P, найденное по степени конденсации амидофосфата КМ, коррелирует со значением N/P = 2,5, при котором достигаются максимальная растворимость и плотность раствора продукта синтеза (см. таблицу 12).

Математическая обработка данных по растворимости для амидофосфатов КМ с соотношением N/P от 1 до 5 и рН от 1,5 до 8 позволяет выразить концентрацию насыщенных растворов КМ как функцию рецептуры и кислотности следующим экспериментально-статистическим уравнением: сн = - 7,992 + 28,579(N/P) + 4,518(рН) + 1,01 1(N/P)(рН) - 4,474(N/P)2 - 0,636(рН)2. (25)

Изменение концентрации насыщенного раствора амидофосфата КМ в зависимости от соотношения N/P и значения рН раствора графически изображено на рисунке 6. Растворимость амидофосфата КМ экстремально зависит от соотношения компонентов. Восходящая ветвь этой зависимости (N/P от 1 до 2) объясняется повышением степени конденсации продукта синтеза по мере приближения мольного соотношения исходных компонентов к эквимолярному. В условиях избытка (NH2)2CO (N/P = 3…5) в продукте синтеза содержатся низкомолекулярные компоненты, среди которых остаточный (NH2)2CO, а также относительно малорастворимые побочные продукты - NH4Н2РО4, (NH4)2НРО4 и NH3. В целом это вызывает снижение растворимости образующейся смеси. Отметим, что значение оптимума N/P для растворимости амидофосфата КМ коррелирует со значением, при котором достигается наибольшая степень конденсации исходных компонентов.

Концентрация насыщенного раствора амидофосфата КМ при соотношении N/P = 2,5 составляет 66,5 %. С уменьшением этого соотношения до 1… 1,5 концентрация насыщенного раствора продукта синтеза снижается до 30…35 %. Рабочие растворы высокой концентрации предназначаются для изготовления огнеза-щищенных древесных плит путем распыления на древесные частицы, тем самым минимизируя энергозатраты на их сушку [180]. Растворы низкой концентрации используются для огнезащиты древесины путем пропитки на всю глубину во избежание перенасыщения материала антипиреном.

Атомное соотношение N/P влияет также и на огнезащитную эффективность амидофосфата КМ. Максимальная эффективность обеспечивается при соотношении N/P = 3 [183]. При этом различные условия синтеза приводят к получению продукта различной кислотности. Зависимость растворимости амидофосфата КМ с N/P = 3 от значения рН также носит экстремальный характер, достигая максимума при рН 5. Первый более пологий участок этой зависимости при рН от 2 до 3,5 соответствует взаимодействию Н3РО4 и (NH2)2CO с образованием ассоциатов - кислых фосфатов карбамида. Второй более крутой участок роста растворимости при рН от 4 до 5 связан с процессом конденсации фосфатов карбамида с образованием амидофосфатных олигомеров.

Участок снижения растворимости аддукта при рН выше 5 обусловлен как деструкцией амидофосфатных олигомеров с уменьшением их молекулярной массы, так и образованием относительно малорастворимых низкомолекулярных соединений - NH4Н2РО4 и NH3. Значение оптимума рН для растворимости амидофосфата КМ с атомным соотношением N/P = 3 коррелирует со значением, при котором достигается максимальная степень конденсации исходных компонентов синтеза при данном их соотношении [200]. при рН « 5, соответствует 68,6 % абс. сух. продукта в насыщенном растворе. Поскольку соотношение N/P оказывает существенное влияние на растворимость амидофосфата КМ, описанная зависимость концентрации насыщенного раствора амидофосфата КМ с N/P = 3 от значения рН соответствует только данному соотношению N/P. Для других значений N/P изменяются не только количественные параметры зависимости, но и ее характер. В качестве примера можно привести результаты определения растворимости амидофосфата КМ с N/P = 1,5 различной кислотности. Данное соотношение «рабочих» элементов является минимальным, при котором возможно получение амидофосфата КМ с рН на уровне 5, необходимым по условиям изготовления огнезащищенных древесных плит [218]. Если в начале синтеза амидофосфата КМ с N/P = 1,5 (рН = 1,64) растворимость продукта соответствует 50 % абс. сух. веществ в насыщенном растворе, то при дальнейшем синтезе до рН = 3 концентрация насыщенного раствора составляет 32… 34 % и сохраняется на этом уровне до завершения синтеза (рН = 5).

Для раскрытия причин переменной растворимости амидофосфатов КМ в таблице 13 приведены данные по модельным соединениям, из которых одни являются компонентами синтеза амидофосфата КМ (Н3РО4 и (NH2)2CO), другие -побочными продуктами синтеза (NH4Н2РО4, (NH4)2НРО4 и NH3). Н3РО4 смешивается с водой в любых соотношениях, и ее концентрация может достигать 100 %. Растворимость (NH2)2CO намного ниже. Побочные продукты синтеза амидофосфата КМ имеют еще более низкую растворимость. При этом насыщенные растворы фосфатов аммония NH4Н2РО4 и (NH4)2НРО4 значительно различаются по концентрации. Растворимость NH3 лежит в тех же пределах [302]. Растворимость механической смеси исходных компонентов синтеза амидофосфата КМ лимитируется растворимостью (NH2)2CO (таблица 13).

Исследование основных свойств фосфорамида ФКМ в зависимости от соотношения N/P в его рецептуре

На другие параметры изменение исследуемых факторов не оказывает существенного влияния. Результаты опытов 3…5 показывают, что помимо увеличения расхода антипирена необходимым условием для снижения горючести ОДСП является уменьшение соотношения N/P. Однако дальнейшее снижение соотношения N/P невозможно по условиям синтеза амидофосфата КМ в связи с уменьшением его растворимости и повышением кислотности раствора антипирена [169].

Использование амидофосфата КМ с соотношением N/P = 2…3 для изготовления ОДСП при расходе 15 % не снижает физико-механические показатели образцов по сравнению с контрольными. Данные образцы ОДСП на основе ФФС толщиной 10 мм удовлетворяют требованиям ГОСТ 10632–2014 на ДСП общего назначения толщиной 7…13 мм и отвечают основным требованиям ЕN 312–2010 на ДСП общего назначения (марка Р-2) толщиной 6…13 мм [66]. Полученные плиты выдерживают испытания на горючесть, потеря массы образцов ОДСП не превышает 20 %, а время самостоятельного горения составляет менее 60 с.

Таким образом, показана возможность изготовления ОДСП на основе ФФС с использованием амидофосфата КМ. Установлено, что оптимальными условиями для получения ОДСП является применение амидофосфата КМ-2-5,5 в количестве 15 % абс. сух. антипирена от массы абс. сух. древесной стружки. При этом обеспечивается требуемый уровень огнезащищенности плит без ухудшения их основных физико-механических свойств.

Изготовление ОДСП на основе различных связующих По экспертной оценке приоритетов древесных материалов для деревянного заводского домостроения, по данным [373], пиломатериалы и OSB имеют преимущества по сравнению с ДСП. Это положение может быть исправлено приданием плитам таких важных свойств, как пониженная горючесть, водостойкость, долговечность при меньшей себестоимости продукции.

В получении данных по разделу участвовали к.т.н., доцент Васильев В.В. и аспирант Рабыш А.А. Полные результаты этих исследований представлены в отчете по НИР [319].

В свою очередь, использование целевых добавок для достижения нового уровня качества ДСП сопровождается необходимыми рецептурными и технологическими изменениями, чтобы обеспечить соответствие основных показателей продукции выдвигаемым требованиям. В частности, огнезащита плит с помощью эффективного антипирена амидофосфата КМ обусловила включение в их состав водостойких связующих, открывающих возможность более широкого использования ОДСП в различных конструкциях. Изучали МКФС (плиты марки ОВ) и ФФС (плиты марки ОА) в сравнении с базовым вариантом – КФС (плиты марки ОС), при этом исходили из практической доступности смол для древесноплитного производства.

В связи с условиями отверждения связующих в технологию изготовления плит вносили определенные изменения. Поскольку отверждение КФС и МКФС происходит в кислой среде, а отверждение ФФС – в слабощелочной, то антипирен КМ синтезировали с двумя значениями кислотности. Для обеспечения качественного отверждения КФС и МКФС действие NH3, выделяющегося из антипирена КМ в условиях горячего прессования плит, нейтрализовывали путем введения в связующее СН2О в виде формалина [269]. При изготовлении ОДСП на основе ФФС в состав связующего СН2О не вводили, поскольку на отверждение фенольного связующего NH3 не оказывает отрицательного влияния [190]. Кроме того, в зависимости от вида применяемого связующего корректировали расход гидрофо-бизатора, отвердителя, связующего, а также режим горячего прессования плит.

В таблице 26 приведены результаты испытаний по определению группы горючести в «шахтной печи» для образцов ОДСП на основе КФС, полученных при двух расходах антипирена КМ (см. приложение А «Отчет по испытаниям № 0094-04»). Образцы ОДСП марки ОС с 25 % антипирена КМ относятся к группе горючести Г1 (слабогорючие материалы), тогда как при снижении уровня обработки стружки до 20 % плиты не удовлетворяют ей только по одному показателю – температуре отходящих дымовых газов. Отметим, что большой запас по огнезащи-щенности для группы горючести Г2 (умеренногорючие материалы) позволяет снизить расход антипирена с обязательной проверкой материала с измененной рецептурой на горючесть. Отметим также, что стандартные ДСП на основе КФС имеют группу горючести Г4 (сильногорючие материалы). Для материалов различных групп горючести имеются свои конкретные области применения в соответствии с требованиями СНиП 21-01–97.

Относительно применения слабогорючих ДСП необходимо сказать, что в соответствии с Федеральным законом Российской Федерации № 123-ФЗ «Технический регламент о требованиях пожарной безопасности» от 22.07.2008 г. (статья 134, п. 4), в помещениях зданий класса Ф5 (здания производственного и складского назначения), в которых производятся, применяются или хранятся горючие газы и ЛВЖ (категория А), горючие пыли или волокна, ЛВЖ, горючие жидкости (категория Б), горючие и трудногорючие жидкости, твердые горючие и трудногорючие вещества (категория В1), полы следует выполнять из негорючих материалов или из материалов группы горючести Г1.

Известно, что полимерные материалы из МКФС и ФФС характеризуются более высокой огнестойкостью, чем из КФС [12], следовательно, данное отнесение ОДСП к группам горючести должно сохраниться и для плит марок ОВ и ОА. Поэтому для достижения группы горючести Г1 все образцы ОДСП изготавливали при расходе абс. сух. антипирена КМ 25 % от массы абс. сух. древесины.

Результаты физико-механических испытаний образцов ОДСП представлены в таблице 27. Для сравнения в таблице также приведены требования к ДСП по ГОСТ 10632–2014 и европейским нормам ЕN 312–2010 толщиной, наиболее близкой к толщине опытных образцов [66].