Содержание к диссертации
Введение
1. Принципы огнезащиты и особенности изготовления огнезащищенных древесностружечных плит 7
1.1. Горение и огнезащита древесины 7
1.2. Способы получения ОДСтП 11
1.3. Основные положения образования и прочность адгезионного соединения в древесностружечной плите 19
1.4. Возможные причины снижения прочности в огнезащищенной древесностружечной плите 27
1.5. Выбор антипирена и принципиальной технологической схемы изготовления ОДСтП 30
1.6. Постановка задачи исследования 33
2. Методическая часть 36
3. Изучение причин снижения прочности ОДСтП при применении амидофосфата 43
3.1. Исследование совместимости КФО и амидофосфата 43
3.2. Исследование смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесины 44
3.3. Исследование влияния «экранирующего эффекта» на прочность склеивания древесины 46
3.4. Исследование когезионной прочности отвержденных образцов КФС с химическими добавками 49
4. Оптимизация рецептуры изготовления амидофосфата 53
4.1. Влияние состава амидофосфата на эмиссию аммиака из него 54
4.2. Влияние влажности на выделение аммиака из амидофосфата 61
4.3. Выбор рецептуры амидофосфата 64
5. Исследование роли аммиака в образовании ОДСтП 67
5.1. Исследование динамики выделения аммиака из амидофосфата во время прессования ОДСтП 67
5.2. Исследование влияние аммиака на количество гидрокси-метильных групп и свободного формальдегида в КФС 72
6. Регулирование процесса отверждения карбамидофор-мальдегидного олигомера в присутствии амидофосфата 77
7. Разработка рецептуры стружечно-клеевой смеси для изготовления ОДСтП 95
8. Технологическая схема 101
9. Расчет технико-экономических показателей. 105
10. Выводы 107
11. Список используемой литературы
- Основные положения образования и прочность адгезионного соединения в древесностружечной плите
- Исследование смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесины
- Влияние влажности на выделение аммиака из амидофосфата
- Исследование динамики выделения аммиака из амидофосфата во время прессования ОДСтП
Введение к работе
Издавна проблемой для человека является пожар. Он уносит человеческие жизни, наносит материальный ущерб. Пожар сопровождается возникновением дыма и токсичных газов, которые являются основной причиной гибели людей на пожаре. Выброс в атмосферу вредных веществ, которые могут образоваться в результате возгорания, может привести к заражению местности и эвакуации людей.
В мире ежегодно регистрируется 67 млн. случаев пожаров. В результате воздействия опасных факторов пожаров ежегодно погибает 65...75 тыс. человек [12]. По числу жертв на пожарах лидирует Россия, где их количество составляет 101.1 погибший на 1 млн. человек [13]. Основной вклад в общее число жертв пожаров на планете вносят Россия, Китай, Индия, США и Япония.
Из анализа причин пожаров следует, что основная доля пожаров и более половины убытка от них ( 53,5%) зарегистрировано в жилом секторе. Основными причинами пожаров являются: шалости детей с огнем, в результате поджогов, по техническим причинам, нарушение правил устройства и эксплуатации электрооборудования, печного оборудования, нарушение правил пожарной безопасности при проведении огневых работ, неосторожное обращение с огнем. Анализ этих причин показывает, что большая часть пожаров возникает от низкокалорийных источников огня. Использование материалов с пониженной горючестью может предотвратить возникновение пожара, так как длительное воздействие низкокалорийных источников огня на такие материалы не приведет к их возгоранию.
В мебельной промышленности и в строительстве широко используются древесностружечные плиты (ДСтП). Основная масса выпускаемой продукции [80,81] используется в мебельной промышленности -около 70 % от общего объема потребления, и только около 16 % используется в строительстве, в то время как, например, в Финляндии и Норве
гии в строительстве потребляется 70 % плит. ДСтП являются горючим и высокоопасным по токсичности материалом [29]. Поэтому в помещениях, отделанных этим материалом и содержащим мебель из него, возникший пожар будет иметь большую скорость распространения. Кроме того, существует большой риск потерять ориентацию в дыму и погибнуть от отравления токсичными продуктами горения, поэтому требования СНиП [79] накладывают ограничения на использовании этих плит. Так, например, именно по этой причине ограничено их использование в вогоно- и судостроении [36].
Таким образом, актуальной проблемой в производстве и применении ДСтП является снижение горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения. Решение данной проблемы позволит расширить области применения ДСтП, позволит снизить количество пожаров, возникающих от низкокалорийных источников огня.
Основные положения образования и прочность адгезионного соединения в древесностружечной плите
ДСтП [98] - материал, получаемый путем склеивания частиц древесины связующим веществом, нанесенным на их поверхность, при прессовании в результате создания контакта между частицами древесины и воздействия тепла.
Термин "склеивание" в данном случае может быть определен как соединение двух поверхностей с помощью связующего. В производстве ДСтП расход связующего составляет примерно 4...9 г на 1м2 поверхности частиц [82]. Такой расход не обеспечивает сплошного покрытия КФС древесной частицы и склеивание частиц между частицами идет по «точкам», что еще больше повышает требования к качеству склеивания. В поперечном разрезе клеевой шов огнезащищенной ДСтП в идеальном варианте, когда частица КФС растекается по поверхности модифицированной древесины, можно представить следующим образом, рис. 1.1 [74].
Основные механические свойства плит, те есть прочность на изгиб и прочность при разрыве перпендикулярно пласти плиты, определяются силами адгезии и когезии веществ, составляющих данную систему. Явление адгезии относится к числу поверхностных явлений. Она возникает при контакте двух разнородных тел [28, 46]. При исследовании адгезионного взаимодействия возникло несколько теорий, объясняющих его природу.Мак-Бэном была развита механическая гипотеза, согласно которой решающая роль при склеивании отводилась механическому заклиниванию адгезива в микродефектах и порах поверхности [7]. В 40-х годах Мак-Дареном, а затем Дебройном и Вейлем была разработана адсорбционная теория адгезии, которая рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими фазами.
Дерягиным и Кротовой в 40-х годах была развита электрическая теория [7, 47], основанная на представлении о решающем влиянии двойного электрического слоя, возникающего на границе адгезив-субстрат, на прочность адгезионных соединений. Дальнейшее развитие эта теория нашла в работах Москвитина [46, 47] развившим электрорелаксационную теорию.
Одним из характерных свойств полимеров и, в частности, полимерных адгезивов является цепное строение макромолекул. Именно это обстоятельство, а также гибкость полимерных макромолекул и их способность совершать микроброуновское движение, были учтены в диффузионной теории адгезии Воюцкого [18]. Согласно этой теории адгезия высокополимерных веществ сводится к диффузии цепочечных молекул или их участков из одной фазы в другую и к образованию в результате этого прочной адгезионной связи между подложкой и клеем.
Роль диффузионных явлений становится существенной только в случае совместимых полимеров. В последние годы получила распространение и дальнейшее развитие термодинамическая концепция [7]. В рамках этой теории основная роль отводится соотношению поверхностных натяжений адгезива и подложки, а также их смачиванию. Бикерман [18] предложил так называемую реологическую теорию адгезии. В соответствии с этой теорией прочность адгезионного соединения определяется только когезионными свойствами соединяемых материалов, поскольку разрушение адгезионного соединения практически всегда, по мнению Бикермана, имеет когезионный характер.
Несмотря на многочисленные исследования в области адгезионных процессов, единой теории адгезии не существует. Количественно адгезия является результатом действия всех сил, с преобладанием тех, которые свойственны конкретной паре склеиваемых материалов и адге-зиву.
В случае взаимодействия КФО с древесной частицей 20...30% [71, 72] от общей величины адгезионной прочности приходится на механическое заклинивание, которое обусловлено тем, что древесные частицы имеют перерезанные волокна с открытыми внутрь полостями. Они образуют канавки, углубления и направленные внутрь каналы, куда проникает жидкое связующее и затем, отверждаясь, прочно заклинивается в них. Дополнительную шероховатость частицы приобретают во время их изготовления.
Древесная частица и КФО являются полимерными материалами. Поэтому при образовании адгезионного соединения большую роль играют силы характерные для диффузионной теории адгезии. Молекулы смолы проникают в структуру древесной частицы и вступают во взаимодействие с ней. Силы взаимодействия обусловлены водородными связями, ван-дер-ваальсовыми силами, а также [69, 97] химическим взаимодействием гидроксиметилъньгх групп олигомера с гидроксилънътми группами древесины.
Исследование смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесины
При исследовании совместимости КФО и амидофосфата использовали их рабочие растворы. К раствору КФО добавляли так же сухой ан-типирен. Расход а. с. амидофосфата от а.с. олигомера составлял 10..Л00 %. Исследования показали (табл.3Л), что добавление сухого амидофосфата свыше 20 % или 50 %-ного раствора свыше 25 % от олигомера приводит к образованию двухфазового раствора: водного раствора и слоя КФО.
При расслоении водного раствора слипания частиц КФО и образование плотного коагулята не происходит. Очевидно, амидофосфат, как гидрофильное вещество, «стягивает» на себя гидратную оболочку КФО и понижает его растворимость. Система КФО с амидофосфатом становится неустойчивой, когда концентрация амидофосфата в воде достигает 30%. При этом уменьшается поверхность молекулы олигомера, которая взаимодействует с древесной частицей. Молекулы, лишенные гидратной оболочки начинают взаимодействовать друг с другом, сворачиваясь в глобулы.
Ранее проведенными работами [40] установлено, что для создания ОДСтП необходимо не менее 10 % амидофосфата от а. с. древесины. При расходе смолы, например, внутреннего слоя 10 % это составит около 100 % от а. с. КФО. При этих соотношениях совместное нанесение связующего и амидофосфата невозможно, так как наличие двухфазного раствора повысит вязкость связующего и делает невозможным равномерное нанесение КФО на древесные частицы.
Модифицирование амидофосфатом древесной частицы изменяет ее поверхностное натяжение и влияет на смачиваемость ее КФО. На смачиваемость древесной частицы так же может влиять расслоение олигомера под действием частичного растворения амидофосфата из древесной частицы в граничных слоях капли КФО.
Изменение смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесины исследовали по изменению значения краевого угла смачивания. Исследования проводили на модельных образцах. Древесину пропитывали раствором амидофосфата с соотношением азота и фосфора в исходных компонентах синтеза (далее N/P) 1:3 и 1:2 рН 5 и сушили до влажности 2%. Расход амидофосфата от а. с. древесины составлял 10 и 20 %. Поверхностное натяжение 55%-ного раствора смолы на границе с воздухом составляло 58,6 мН/м. По углу смачивания жидкостью твердого тела определили термодинамическую работу адгезии адгезива по отношению к субстрату. Полученные данные представлены в табл.3.2.
Результаты исследований показали, что модифицирование древесины амидофосфатом, а так же повышение доли азота в нем приводит к увеличению значения термодинамической работы адгезии КФО к модифицированной древесине по сравнению с чистой древесиной. Рост работы адгезии так же отмечен в работе [91] при нанесении ФФО на модифицированную антипиреном древесину. Очевидно, обработка амидофосфатом древесины повышает гидрофильность ее поверхности, причем группами амидофосфата, способствующими этому, являются полярные группы -NH2. Известно [67], что повышение смачиваемости адгезивом субстрата увеличивает прочность склеивания, то есть с увеличением соотношения N/P в амидофосфате прочность клеевого шва должна расти. Однако определение прочности клеевого шва при сдвиге (Тпр =160 С, t=5 мин, расход КФО и амидофосфата составлял 24 г/м2) опровергает это предположение, о чем свидетельствуют данные: Амидофосфат с N/P 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Прочность при сдвиге, МПа 7,0 5,5 3,4 2,9 2,8 Прочность контрольных образцов 6,8 МПа.
Таким образом, можно сделать вывод, что при нанесении КФО на модифицированную древесную частицу с измененной поверхностной энергией улучшается смачивание. Так же можно утверждать, что рас 46 творение антипирена в граничных слоях капли КФО при нанесении ее на частицу не влияет на смачиваемость. Поэтому, явление смачиваемости КФО модифицированной амидофосфатом древесной частицы не должно снижать прочностные характеристики огнезащищенньтх древесностружечных плит.
Изменение свободной поверхностной энергии модифицированной амидофосфатом древесной частицы с увеличением N/P повышает теоретически рассчитанную термодинамическую работу адгезии, но прочность клеевого шва при сдвиге снижается. Однако адгезионная прочность склеивания образцов и термодинамическая работа адгезии могут и не коррелировать друг с другом, так как Wm находится для жидкой смолы, а адгезионная прочность клеевого шва определяется для отвержден-ного КФО. На адгезионную прочность может влиять несколько факторов, например, изменение условий отверждения КФО при прессовании, а так же нарастание внутренних напряжений в клеевом шве.
Влияние влажности на выделение аммиака из амидофосфата
Модельное исследования по выделению аммиака из амидофосфата проводили на водных растворах. При прессовании плит аммиак выделяется в условии переменной влажности стружечного ковра от 14 % до 6 %. Поэтому изучали сравнительную зависимость выделения аммиака из сухого и влажного амидофосфата.
Для исследования провели эксперимент, в котором фиксировали выделение аммиака из амидофосфата при температуре 180 и 105 С, которая соответствует максимально и минимально возможной температуре в ДСтП при прессовании. Использовали сухой амидофосфат и 67 %-ный раствор. Результаты представлены на рис.4.6 и 4.7.
При 105 С только в водном растворе амидофосфата отмечено незначительное выделение аммиака. Очевидно, при низкой температуре в присутствии воды выделяется аммиак, присутствующий в амидофосфате в растворенном виде, а при более высокой начинаются термопревращения самого антипирена.
При температуре 180 С зависимость выделения аммиака из амидофосфата с различной влажностью неодинакова. При наличии воды выделение аммиака, которое описывается уравнением (4.2), начинается быстро с высокой скоростью и замедляется к концу термообработки. Дифференциальное представление данных позволяет установить максимум скорости выделения. Он устанавливается через 6 мин после начала термообработки. QaM =-0,16 t +19,6 t (4.2)
Выделение аммиака в сухом амидофосфате описывается уравнением (4.3) и идет с постепенным, но постоянным возрастанием. Скорость выделения изменяется ступенчато с участками постоянной скорости. 0,,,=0,05 +0,211 (4.3)
Количество выделившегося аммиака из сухого и влажного амидофосфата подтверждает существенное влияние гидролиза вещества на количество выделяющегося аммиака. Например, при максимуме скорости выделения из влажного амидофосфата аммиака выделяется в 15 раз больше, чем из сухого. Таким образом, установлено, что на выделение аммиака большое влияние оказывает наличие воды при его термообработке. Следовательно, для получения ОДСтП с требуемыми показателями физико-механических свойств необходимо не только уменьшать долю карбамида в исходных продуктах синтеза амидофосфата, но при изготовлении ОДСтП влажность стружечно-клеевой смеси должна иметь минимально возможное значение.
Выбор рецептуры амидофосфата обусловлен следующим. Изменение доли карбамида в исходных продуктах синтеза амидофосфата нарушит оптимум прочностных показателей плит, вместе с тем, может снизиться степень огнезащищенности плит. Для этого дополнительно изготовили ДСтП с амидофосфатом с различным соотношением азота и фосфора. Расход используемых амидофосфатов составлял 10% а.с. от а.с. древесины. Физико-механические свойства полученных плит представлены в табл.4.4.
Наиболее существенно при увеличении доли карбамида, взятой на синтез, изменяются разбухание и предел прочности при растяжении перпендикулярно пласта плиты. Предел прочности при изгибе заметно уменьшается лишь при N/P 3.
Разбухание ОДСтП увеличивается, так как с ростом доли карбамида повышается количество гидрофильных групп в амидофосфате. Известно, что предел прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты косвенно характеризует прочность склеивания древесных частиц внутреннего слоя, а при изгибе — наружных слоев. Полученные данные говорят о том, что отрицательное воздействие выделяющегося аммиака проявляется в большей степени во внутреннем слое и чем больше N/P, тем хуже физико-механические свойства плиты. Очевидно, аммиак вместе с парогазовой смесью удаляется из наружных слоев и попадает во внутренний, где снижает степень отверждения связующего, что в свою очередь снижает прочность склеивания во внутреннем слое. Однако следует отметить как положительный факт уменьшение эмиссии формальдегида из ОДСтП с увеличением доли карбамида в исходных компонентах. Это объясняется тем, что выделяющийся аммиак связывает свободный формальдегид. Аналогичный эффект снижения эмиссии формальдегида используется в работе [4], где в состав ДСтП с этой целью вводят полифосфат аммония.
Исследование динамики выделения аммиака из амидофосфата во время прессования ОДСтП
Ранее установлено, что причиной снижения физико-механических показателей ОДСтП является выделение аммиака из амидофосфата во время прессования. При прессовании различные слои древесностружечной плиты подвергаются неодинаковому температурному воздействию. Температура проходит через минимум в середине плиты (100 С), достигая на поверхности температуры греющих плит пресса, 160...180 С. Как уже отмечалось в пункте 4.1, выделение аммиака зависит от температуры. Чем она ниже, тем меньше будет количество аммиака. Следовательно, в древесностружечном пакете аммиак из внутренних и наружных слоев будет выделяться по-разному.
Для исследования зависимости выделения аммиака из плиты во время прессования провели следующие эксперименты. Плиты прессовали со смолой и без нее. Амидофосфатом обрабатывали только наружный слой, только внутренний слой и оба слоя одновременно. Расход антипи-рена составлял 10 % от ах. древесины, смолы во внутреннем слое 10 % от а.с. древесины, в наружном 14% от а.с. древесины. Влажность стружечного пакета во всех опытах оставалась постоянной, равной 13% в наружном слое и 10% во внутреннем слое. Результаты эксперимента представлены на рис.5.1- 5.6 в виде графической зависимости. Исследования показали, что действительно из различных слоев плиты выделяется разное количество аммиака. Характер зависимости выделения аммиака говорит о том, что в плите идет гидролиз амидофосфата. В наружных слоях, где температура находится в пределах 140...160 С, его выделяется значительно больше, чем из внутреннего слоя, и выделение начинается уже через минуту после смыкания плит пресса. Выход аммиака с парогазовой смесью не является аддитивной величиной, поскольку движение его внутри плиты может быть связано как с выходом из рамки, так и с перераспределением по объему плиты. Поэтому в варианте обработки обоих слоев полученные значения оказались несколько большими, чем при суммировании выделившегося аммиака из отдельных слоев при их независимом определении.
При отнесении к общему количеству амидофосфата кривые выделения аммиака из обоих слоев и наружного слоя отличаются мало. Выделение из обоих слоев оказывается заниженным из-за отнесения к большему количеству амидофосфата, которое подвергается не одинаковому температурному воздействию. Дифференциальное представление данных позволяет обнаружить максимум скорости суммарного выделения из наружных слоев. Он приходится по времени на начало отверждения связующего во внутреннем слое. Максимум выделения в самом внутреннем слое смещен в сторону завершения стадии горячего прессования.
Парогазовая смесь из наружных слоев идет во внутренний слой, который является некоторое время ее аккумулятором, а затем она удаляется из плиты. Аммиак вместе с парогазовой смесью также продвигается внутрь плиты, уходя из наружных слоев с достаточно высокой температурой, и накапливается во внутреннем слое, откуда уходит с запаздыванием по сравнению с наружным слоем. Для проверки данного предположения определили азот до и после прессования в древесных частицах наружных и внутренних слоев. Содержание азота в стружке до прессования и после прессования послойно: наружн. слой внутр. слой в исходной стружке 2,87 ± О,14% 2,89 ± 0,05% после горячего прессования 2,71 ± 0,17% 2,98 ± 0,14%
Сравнивая содержание азота в древесных частицах после прессования послойно, можно предположить, что полученные значения являются оценками одного и того же математического ожидания. Для проверки этого предположения рассчитали критерий Стьюдента по формуле (5.1):
Он получился равным tp = 3,36. Критерий Стьюдента при f = 4 и Р = 0,95 по таблице равен 2,78. Таким образом tp t (3,36 2,78), то есть с надежностью вывода 0,95 можно утверждать, что различие между полученными средними является значимым и они не могут быть оценками одного и того же математического ожидания.
Статистическая обработка данных позволяет утверждать, что аммиак действительно проходит через внутренний слой с задержкой в нем. Таким образом, несмотря на то, что максимум скорости выделения во внутреннем слое смещен в сторону завершения горячего прессования и количество выделившегося аммиака сравнительно невелико, опасность для отверждения КФО во внутреннем слое представляет аммиак из наружных слоев, у которого максимум скорости выделения, приходится на начало интенсивного отверждения КФО во внутреннем слое.
Для дальнейшего исследования влияния аммиака на процесс отверждения КФО необходимо знать, сколько его примерно выделяется в пересчете на а. с. олигомер. Это позволяют сделать полученные результаты о кинетике выделения аммиака во время прессования. Так как аммиак уходит из наружных слоев во внутренний слой, то целесообразнее определить количество выделяющегося аммиака в пересчете на количество КФО внутреннего слоя, которое составляет около 1 % а. с. аммиака от а. с. олигомера.
