Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Сульфоалкилирование основных компонентов лигноуглеводных материалов 8
1.1. Особенности древесины как субстрата в химических превращениях 8
1.2. Сул ьфоалкилирующие реагенты 9
1.2.1. Сулъфометилирующиереагенты 9
1.2.2. Сульфоэтилирующиереагенты 12
1.2.3. Сульфоэтоксиэтилирующийреагент 16
1.2.4. Сультоны 17
1.2.5. Выбор сулъфоалктирующего реагента и его реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения 18
1.3. Сульфоалкилирование спиртов 19
1.3.1. Сульфоалкилирование алифатических спиртов 19
1.3.2. Сульфоалкилирование фенолов 21
1.4. Сульфоалкилирование целлюлозы 23
1.4.1. Сулъфометжирование целлюлозы 23
1.4.2. Сульфоэтилирование целлюлозы 25
1.4.3. Взаимодействие сулътонов с целлюлозой 34
1.4.4. Применение сульфоалкиловых эфиров целлюлозы 39
1.5. Сульфоалкилирование гемицеллюлоз 40
1.6. Сульфоалкилирование других полисахаридов 42
1.7. Сульфоалкилирование лигнина 43
2. Обсуждение результатов. Сульфоалкилирование лигноуглеводных материалов 45
2.1. Сульфоалкилирование в суспензионной среде 47
2.2. Сульфоалкилирование в твердой фазе 67
2.3. Ик-спектроскопическое исследование сульфоалкилированных лум 74
2.4. Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины 77
2.5. Исследование сорбционных свойств 82
3. Техноэкономические показатели новых способов химической модификации лум 85
3.1. Сырье и основные материалы 87
3.2. Энергетические средства 89
3.3. Амортизационные отчисления 89
3.4. Заработная плата 90
4. Экспериментальная часть 95
4.1. Анализ исходного сырья 95
4.2. Сульфоалкилирование в суспензионной среде 95
4.2.1. Сулъфометилирование древесины 95
4.2.2. Сульфоэтилирование древесины 96
4.2.3. Сульфоэтоксиэтилирование древесины 98
4.2.4. Методика выделения сульфоалкилированной древесины 100
4.3. Твердофазное сульфоалкилирование 101
4.3.1. Установка для механохимического синтеза 101
4.3.2. Сулъфометилирование костры льна 103
4.3.3. Сульфоэтилирование костры льна 104
4.3.4. Сульфоэтоксиэтилирование древесины березы 105
4.3.5. Методика выделения сулъфоалкилированного лум. 105
4.4. Анализ полученных продуктов 105
4.4.1. Определение серы 105
4.4.2. Определение содержания хлорида натрия 105
4.4.3. Определение растворимости 106
4.4.4. Определение относительной вязкости 106
4.4.5. Методика снятия ик-спектров 107
4.5. Гранулометрический анализ 107
4.6. Проведение реологических исследований 108
4.7. Исследование сорбционных свойств 110
4.7.1. Методика определения ионов си(п) комплексонометрическим титрованиемпо
4.7.2. Методика определения ионов сг(ш) комплексонометрическим титрованиемпо
4.7.3. Методика определения сорбции ионов си(ii) лум. 111
4.7.4. Методика определения сорбции сг(ш)лум 111
Выводы 112
Список использованной литературы 114
- Применение сульфоалкиловых эфиров целлюлозы
- Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины
- Установка для механохимического синтеза
- Проведение реологических исследований
Введение к работе
Проблема химической переработки лигноуглеводных материалов (ЛУМ) без разделения их на компоненты представляет собой наиболее перспективное направление в химии растительного сырья. Научные исследования в этом направлении ведутся как в целях более глубокого познания химической организации растительной ткани, так и с целью получения материалов, которые обладают ценными потребительскими свойствами. Еще одной практически важной задачей такого типа исследований является создание предпосылок к вовлечению в сферу материального производства значительных количеств ежегодно возобновляемого органического сырья.
Несмотря на то, что древесина как химическое сырье уступает по стоимости нефти, газу и каменному углю, однако на сегодня, по мнению многих исследователей [1], одним из главных факторов, определяющих экономичность и целесообразность химической переработки древесины, является «полнота ее использования» [2]. И это действительно так, поскольку комплексность использования древесины предполагает, прежде всего, квалифицированное использование отходов лесозаготовительных и лесоперерабатывающих предприятий.
Другим потенциальным источником органического сырья растительного происхождения являются отходы сельскохозяйственного производства в виде подсолнечной лузги, соломы, костры льна, отходов от переработки злаковых культур и др., среди которых костре льна следует отвести особое место. Костра льна - это крупнотоннажный отход производства льна на Алтае, в Новосибирской и Томской областях.
Целью настоящей работы являлись исследования процессов и продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов в реакции сульфоалкилирования и получение исходных данных для принципиально новой безотходной технологии получения из растительного сырья нового класса химических высокоэффективных, экологически чистых реагентов на
основе дешевого общедоступного растительного сырья - отходов переработки древесины и сельскохозяйственного производства - для повышения эффективности производства буровых работ и нефтеотдачи «трудных пластов».
Качественные показатели продуктов химической модификации лигноуглеводных материалов определяются, прежде всего, природой модифицирующего агента и теми функциональными группами, которые вводятся в лигноуглеводный материал или образуются при модификации. При введении в макромолекулы основных компонентов древесины ионогенных групп, таких как карбоксильные, сульфогруппы и т.п., должны образовываться продукты способные растворяться в воде и в водно-щелочных растворах.
Производные древесины, содержащие в своем составе эти и другие группировки, можно использовать в качестве депрессирующих агентов при флотации, стабилизаторов водных суспензий в буровых растворах, антиресорбентов в синтетических моющих средствах, загустителей различных водосодержащих систем и др.
Так древесина с содержанием карбоксиметильных групп 12 и более процентов практически полностью растворяется в воде и водно-щелочных растворах с образованием вязких растворов. При этом, как было показано в работах [3-5], водно-щелочные растворы карбоксиметилированной древесины являются хорошими регуляторами реологических свойств суспензионных сред.
Из литературных источников также известно, что сульфоэтилцеллюлоза (СЭЦ) и сульфопропилцеллюлоза (СПЦ) в сравнении с карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ) является более селективным и эффективным депрессором при флотации медно-никелевых [6] и калийных [7] руд, а также является перспективным реагентом для стабилизации хлоркальциевых растворов и при бурении в условиях полиминеральной агрессии, в том числе и в случае утяжеленных глинистых растворов, что не свойственно для КМЦ [8-Ю].
В научной литературе данные о сульфоалкилировании ЛУМ, в том числе древесины лиственных или хвойных пород, отсутствуют. Однако достаточно подробно исследованы процессы сульфоалкилирования целлюлозы, в меньшей степени - лигнина. В ряде работ показано, что сульфометил-, сульфоэтил- и сульфопролцеллюлоза представляют собой водорастворимые продукты, в том числе и виде солей кальция, магния, железа, алюминия, меди, цинка и др. Сульфометилированный лигнин также хорошо растворяется в воде и водно-щелочных средах.
Исходя из вышеизложенного, главной задачей нашей работы стало получение сульфоалкилированных производных целлюлозы и лигнина, не разделяя и не выделяя их из древесины. При этом мы исходили из предпосылок, что еще один компонент лигноуглеводного комплекса-гемицеллюлозы, не только не ухудшит свойств конечного продукта, напротив, позволит в более широком диапазоне регулировать свойства конечного продукта.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
изучение стадии щелочной активации в процессе сульфоалкилирования древесины;
исследование влияния условий проведения реакции сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов в суспензионной среде на свойства получаемых продуктов;
выяснение возможности использования в качестве сульфоалкилирующего реагента смеси дигалогеналкила и сульфита натрия;
исследование реакции сульфоалкилирования ЛУМ в твердой фазе (без растворителя) и изучение влияния степени измельчения на свойства получаемых продуктов;
изучение реологических и сорбционных свойств растворов полученных продуктов;
разработка нового метода контроля гранулометрического состава реакционных систем при механохимической активации, основанного на методах компьютерного анализа изображений.
В первой части работы представлены литературные данные по существующим сульфоалкилирующим реагентам, рассмотрены реакции сульфоалкилирования спиртов и фенолов - простых гидроксилсодержащих соединений, а также целлюлозы и лигнина - основными функциональными группами которых являются также гидроксильные. На основе этих данных выбраны оптимальные условия проведения реакций сульфоалкилирования.
Во второй главе приведены результаты собственных исследований по сульфоалкилированию древесины и костры льна. Выявлены закономерности протекания реакции сульфометилирования, сульфоэтилирования и сульфоэтоксиэтилирования ЛУМ в среде изопропилового спирта, а также без растворителя в вибрационной мельнице (твердофазный синтез). Полученные продукты исследовались на содержание серы, растворимость в воде и водно-щелочном растворе, определяли относительную вязкость щелочных растворов, проведен ИК-спектрометрический анализ, в том числе и водорастворимой части. Исследованы реологические и сорбционные свойства полученных продуктов. Установлено, что с помощью сульфоэтилированной древесины можно на несколько порядков повысить вязкость водных суспензий на их основе. Такие суспензии могут быть использованы в качестве биодеградируемых добавок - загустителей в различных областях жизнедеятельности человека, в частности в нефтедобывающей отрасли.
В третьей главе приведены техноэкономические показатели новых способов химической модификации ЛУМ, проведена сравнительная оценка себестоимости суспензионного и твердофазного карбоксиметилирования и сульфоалкилирования.
Четвертая глава содержит данные по анализу исходного сырья и описание использованных методик получения, выделения и анализа полученных продуктов.
На разработанные способы сульфоалкилирования лигноуглеводных материалов получено 6 патентов на изобретение.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАНИЕ ОСНОВНЫХ
КОМПОНЕНТОВ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
1.1. Особенности древесины как субстрата в химических превращениях
Древесина - продукт растительного происхождения, представляющий собой сложный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом отношении. Древесина представляет собой вещество оболочек клеток (клеточных стенок). В основе клеточных оболочек и межклеточного вещества одревесневевшей растительной ткани лежит сложный комплекс взаимопроникающих высокомолекулярных соединений: целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. В этом комплексе целлюлоза выполняет функцию каркаса клеточной стенки, а гемицеллюлозы и лигнин играют роль веществ, связывающих целлюлозные волокна в систему растительной ткани [11-14].
В любом процессе химической переработки древесины или другого лигноуглеводного материала важнейшую роль играет его анатомическое строение, в том числе строение тканей и капиллярно-пористая структура, которые влияют на проникновение растворов химических реагентов, пропитывающих растворов, связующих и т.д. В процессах химической модификации лигноуглеводных материалов наряду с их химическим составом фактор доступности реагента-модификатора к функциональным группам основных компонентов является определяющим.
С точки зрения химического состава, все основные компоненты лигноуглеводных материалов являются гидроксилсодержащими соединениями.
Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене макроцепей целлюлозы содержатся три спиртовые группы: одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности.
Основными функциональными группами гемицеллюлоз, как и целлюлозы, являются гидроксильные (спиртовые) группы.
Лигнин в отличие от полисахаридов - полифункциональный полимер. Его функциональные группы весьма разнообразны: метоксильные, гидроксильные фенольные и алифатические, карбонильные альдегидные и кетонные, карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа.
Для всех функциональных групп компонентов ЛУМ характерны все свойства и закономерности реакций, известные в органической химии. В связи с этим, в этой главе целесообразно рассмотреть реакции простых алифатических спиртов и фенолов с используемыми реагентами для более полного понимания «химизма» протекающих реакций.
1.2. Сульфоалкилирующие реагенты
1.2.1. Сульфометилирующие реагенты
Среди солей хлор-, бром- и йодметилсульфокислот, используемых для
сульфометилирования, наибольшее распространение получил
хлорметилсульфонат натрия. Его обычно получают из хлористого метилена и сульфита натрия [15-20]:
СН2С12 + Na2S03 » ClCH2S03Na + NaCl
Этот метод получения алифатических сульфонатов, заключающийся во взаимодействии алкилгалогенидов с сульфитами металлов, называют реакцией Штреккера [21]. Данному методу посвящен ряд обзоров [22, 23], содержащих описание типичных примеров.
Реакция обычно осуществляется путем кипячения галогенида с водным раствором неорганического сульфита. Время реакции зависит от реакционной способности галогенпроизводного. Иногда применяют смешивающиеся с водой растворители, такие, как спирты, гликоли, диметилформамид [24, с. 129].
Взаимодействие полигалогенпроизводных с сульфитом представляет особый интерес из-за возможности полисульфирования. При применении реагентов в подходящем соотношении дихлорметан может быть превращен в хлорметилсульфонат или в дисульфонат [18]. Для получения моносульфоната применяют сульфит натрия, дисульфоната - сульфит кальция [18]. Дибромметан дает бромсульфонат [25], бромхлорметан -хлорметилсульфонат [23]. Хлороформ в течение 5 часов при 125 С и хлордифторметан в течение 20 часов при 120 С образует ожидаемые дихлор- и дифторсульфонаты [26].
Существует и другой путь получения хлорметилсульфоната натрия -окисление производных хлорметилмеркаптана [23,27, 28].
C1-CH2-SH -^-> C1-CH2-S03H
Хлорметилсульфонат натрия успешно применяется для сульфометилирования многих гидроксилсодержащих органических соединений, в том числе целлюлозы [16, 17, 19]. Способ его получения был запатентован в Германии в 1925 году [29]. Он состоит в следующем: сульфит натрия и хлористый метилен нагревают в водно-спиртовой среде под давлением до 80-90 С, в качестве катализаторов могут использоваться металлы и соли, такие как Си, СиС^ и ВаСЬ.
В дальнейшем, для сокращения времени реакции стали повышать температуру реакции до 155 С. После перекристаллизации из этанола хлорметилсульфонат натрия плавится при температуре 261-262,5 С [30]. При проведении реакции в автоклаве с мешалкой при температуре 130 С время сокращается до 1 часа [20].
Для сульфометилирования применялись также соли бром- и иодметилсульфокислот [31, 32], но, как было показано [31], они не имеют преимуществ по сравнению с хлорпроизводными.
Бисульфитные соединения альдегидов, особенно формальдегида, являются возможно наиболее дешевыми и широко используемыми
сульфоалкилирующими агентами. Как было показано [32], продукты взаимодействия формальдегида с бисульфитом натрия имеют структуру оксиметилсульфоната:
СН20 + NaHS03 > HOCH2S03Na
Изучение реакции водного раствора формальдегида с бисульфитом натрия показало, что эта реакция необратима и требуется около 1 часа, чтобы она завершилась при комнатной температуре [33].
Реакция же сульфита натрия с формальдегидом обратима, причем равновесное состояние достигается почти мгновенно и зависит от молярного соотношения реагентов [33]:
СН20 + Na2S03 + Н20 ^= HOCH2S03Na + NaOH
Известно, что реакции сульфометилирования бисульфитными производными ускоряются при высоком рН, т.е. в условиях последней реакции. Однако формальдегид под действием щелочи при высоких значениях рН вступает в необратимую реакцию Канниццаро. По этой причине предпочитают осуществлять сульфометилирование в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция протекает медленнее [28, 33].
Процессы сульфирования хлор- и оксиметилсульфокислотой относятся к «непрямому» сульфированию, т.к. включают стадии органического синтеза по получению действующего реагента. Но наряду с этим способом сульфирования, существует и прямой способ. При этом вначале вводят метильную группу обработкой дигалогенметаном или формальдегидом, а затем серу - сульфирующим агентом - сернистой кислотой, сульфитом или бисульфитом натрия.
Выбор реагентов, конечно же, зависит от химического строения субстрата, который подвергают сульфометилированию. Бисульфитные производные альдегидов применяют для сульфометилирования алифатических соединений, содержащих активную метиленовую группу, и фенолов. Не удается сульфометилировать этим путем оксисоединения (по
атому кислорода), сложные эфиры фенолов и ароматические углеводороды. Сульфометилирование по атомам кислорода или серы обычно проводят хлорметилсульфонатом натрия [24, с. 215].
Таким образом, принимая во внимание, что все основные компоненты лигноуглеводных материалов представляют собой гидроксилсодержащие соединения, в качестве сульфометилирующего реагента может использоваться только хлорметилсульфонат натрия. Реакция же с оксиметилсульфонатом натрия возможна лишь с одним из компонентов древесины - лигнином, содержание которого составляет порядка 20-30 % от общей массы.
Однако если реакционная среда позволяет осуществить превращение гидроксиметилсульфоната в галогенметилсульфонат (стабильную ОН-группу в лабильную Hal-группу), тогда очевидно возможно использование и этого более доступного реагента для сульфометилирования древесины:
СН20 + Na2S03 + Н20 iNa0H" HOCH2S03Na +НХ »
* +OCH2S03Na _но» XCH2S03Na
Н 2
1.2.2. Сульфоэтилирующие реагенты
Самым распространенным сульфоэтилирующим реагентом является 2-хлорэтилсульфонат натрия. Обычно его получают по реакции Штреккера (см. с. 9):
С1СН2СН2С1 + Na2S03 > ClCH2CH2S03Na + NaCl
Для этой реакции в случае 1,2-дихлорэтана применение метанола в качестве растворителя и медной проволоки как катализатора подавляет образование дисульфоната и приводит с 71 %-ным выходом к сульфонату [24, с. 132-133]. В лабораторных условиях применение этанола в качестве
растворителя [34], предпочтительно в присутствии медной проволоки как катализатора [35], дает хлорсульфонат с выходом 78-93 %. Если использовать разбавленные водные растворы сульфита (концентрация менее 5 %), лучше в отсутствие воздуха, то можно достичь выхода 89 % без применения органического растворителя [36]. В другом случае в течение 1 часа достигается 80 %-ный выход моносульфоната без применения спирта [37].
Рассматривались также реакции присоединения бисульфита натрия к хлористому винилу в присутствии окислителей [38], реакция хлористого калия с карбилсульфатом [39], использование хлорбромэтана [40] и другие приемы [23], которые, как правило, менее удобны в лабораторных условиях. Например, реакция с хлорбромэтаном протекает в течение 18 часов.
Реакция получения 2-хлорэтилсульфоновой кислоты из карбилсульфата
сн2—сн2—so2 + неї + н2о + сн2—сн2—S02 + H2S04
о—so2—О СІ он
дает хорошие выходы только при температуре около 170 С и требует применения концентрированной соляной кислоты [41].
2-Бромэтш1сульфокислота, применяемая для сульфоэтилирования в виде натриевой соли BrCH2CH2S03Na, тоже может быть получена по реакции Штреккера из 1,2-дибромэтана, причем 1,2-дибромэтан дает бромсульфонат с 65 %-ным выходом [42] или дисульфонат с выходом от 43 % до 75 % [43]. Чаще реакцию проводят при постепенном прибавлением сульфита натрия к избытку 1,2-дибромэтана в горячем 95 %-ном спирте (метод Колера [44]) или в 50 %-ном спирте [45]. Большой избыток 1,2-дихлорэтана необходим для того, чтобы понизить выход этилдисульфокислоты. Концентрация спирта играет тоже очень важную роль; наибольшие выходы (78-90 %) получают при использовании 95 %-го спирта. Постепенное прибавление сульфита не обязательно; сырой продукт, который может содержать от 2 до 5 % бромистого натрия, тем не менее, он достаточно чист и может быть использован без дальнейшей очистки [42,44].
Это соединение, хотя и близкое по общим химическим свойствам к хлораналогу, является более реакционноспособным, но и более дорогим.
Карбилсульфат легко и с хорошим выходом (96,5 %) образуется при прямой реакции этилена с триоксидом серы [46]:
Н2С=СН2 + 2S03 * сн2—сн2—S02
О S02—О
Недостаточный интерес, проявленный к применению карбилсульфата, может быть объяснен неудобством его получения в лабораторных условиях, его химической неустойчивостью, возможностью образования нескольких продуктов при его реакциях, а также побочным образованием сульфата натрия. Другие сульфоэтилирующие агенты, которые легко могут быть получены из карбилсульфата (соли этиленсульфокислоты, этионовой, изэтионовой и 2-хлорэтилсульфоновой кислот), не имеют всех или некоторых из указанных недостатков.
Этионат натрия с хорошим выходом получается при осторожном гидролизе карбилсульфата [46]:
СН2—СН2—S02 + 2NaOH СН2—СН2—S02 + Н20
О S02—О О S02 ONa
Подобно карбилсульфату и, возможно, по тем же причинам, этионат натрия в качестве сульфоэтилирующего агента изучен недостаточно. Поскольку сульфатная группа лабильна в реакциях нуклеофильного замещения, она легко может быть заменена другими, поэтому реакции этого соединения должны в общих чертах напоминать реакции рассмотренных выше 2-хлор- и 2-бромэтилсульфонатов натрия.
Соли этиленсульфокислоты, называемой также этенсульфокислотой и винилсульфокислотой, могут быть легко получены несколькими препаративными методами. В обзоре [47] для этой цели особенно рекомендуется дегидрогалогенирование 2-хлорэтилсульфоната натрия
водной щелочью [48]. Другие авторы предлагают получать это соединение обработкой водной щелочью соответствующего сульфохлорида [49, 50]:
CH2=CHS02C1 + 2NaOH » CH2=CHS03Na + NaCl + H20
этионата [46,51]:
Na03SOCH2CH2S03Na + NaOH > CH2=CHS03Na + Na2S04 + H20
или 2-бромэтилсульфоната натрия [52]:
BrCH2CH2S03Na + NaOH > CH2=CHS03Na + NaBr + H20
Этиленсульфокислота может быть также получена из ацетилена и бисульфита натрия [53]:
НС=СН + NaHS03 > CH2=CHS03Na
Кроме этого, свободная этиленсульфокислота была получена подкислением водного раствора натриевой соли с последующей перегонкой [54], а также перегонкой изэтионата натрия с пирофосфорной или другими подобными кислотами [55]. Особенно рекомендовалось [56] получение ее из дисульфохлорида:
C1S02CH2CH2S02C1 + Н20 > CH2=CHS03H + 2 неї + so2
Также предложен способ получения этиленсульфокислоты из этилового спирта [46] путем его последовательной обработки 2 молями триоксида серы; полученную этионовую кислоту обрабатывали гидроксидом натрия; выход этиленсульфокислоты составил 80 % в пересчете на этанол.
Больший выход конечного продукта (88 % от теоретического) был достигнут в случае получения винилсульфокислоты путем взаимодействия 1,2-дибромэтана и сульфита натрия с последующей обработкой образующегося продукта пятихлористым фосфором и водой [57].
В отличие от других сульфоэтилирующих агентов соли этиленсульфокислоты не дают при сульфоэтилировании нежелательных
неорганических побочных продуктов. Они легко вступают в различные реакции нуклеофильного присоединения [23, 51].
2-Оксиэтилсульфокислота, известная также как изэтионовая кислота, представляет значительный интерес как легкодоступный и недорогой сульфоэтилирующий агент, обладающий низким молекулярным весом и позволяющий получать разнообразные производные [24, с. 230]. Чистые препараты этого соединения с прекрасным выходом получаются из окиси этилена и бисульфита натрия:
Н2С-СН2 + NaHS03 * HOCH2CH2S03Na
Процесс можно вести непрерывно [58]; для получения оптимальных выходов необходимо [59] тщательно поддерживать требуемое значение рН. Многие другие реакции дают изэтионовую кислоту в качестве одного из нескольких продуктов [23, 60, 61].
Аналогично из многих других доступных эпоксидов могут быть получены соответствующие замещенные изэтионаты. Однако все они химически менее устойчивы, чем натриевая соль изэтионовои кислоты, так как представляют собой вторичные спирты. Продукты, получаемые из окисей пропилена, бутилена, могут содержать оба возможных изомера, тогда как окись этилена дает только один продукт. Однако в определенных условиях окись пропилена образует, по-видимому, чистый 2-оксипропансульфонат [62].
1.2.3. Сульфоэтоксиэтилирующий реагент
2-(Р-Хлорэтокси)-этилсульфонат натрия был получен [63, 64] по схеме:
CICH2CH2OCH2CH2CI + Na2S03 >
> ClCH2CH2OCH2CH2S03Na + NaCl
Как и в случае реакции 1,2-дихлорэтана с сульфитом натрия [36], в этой реакции максимальные выходы достигаются при меньшей концентрации водного раствора сульфита натрия [63]. Реакцию проводят при повышенной температуре, рекомендуемая - 50 С, температуру выше 100 С поднимать не рекомендуется во избежание гидролиза образующегося (3-хлорэтоксиэтил-сульфоната натрия.
Продукты этого реагента со спиртами также являются поверхностно-активными веществами [24, с. 261].
1.2.4. Сультоны
Пропансультон получают вакуумной перегонкой 3-оксипропансульфо-кислоты [65]:
н2с—СН2 Н2С—СН2
н2с S03H *- н2сх .S02 + н2
ОН О
Соль исходной оксипропансульфокислоты может быть получена катализируемым перекисями присоединением бисульфита натрия к аллиловому спирту [28,66, 67].
НОСН2СН=СН2 + NaHS03 * HOCH2CH2CH2S03Na
То же вещество может быть получено и каталитическим гидрированием бисульфитного производного акролеина [28, 65]:
^СНгСН^О^а + Н2 » HOCH2CH2CH2S03Na
Полученную соль превращают в кислоту путем обработки минеральными кислотами или при помощи ионообменной смолы [65]. Вакуумная перегонка соответствующей 3-хлорпропансульфокислоты или ее солей [68] также приводит к сультону:
н2с—сн2 н2с—сн2
/ \ / \
н2сх so3h *- н2сч у$о2 + на
С1 о
1,4-Бутансультон был получен с выходом 50 % дегидратацией соответствующей оксисульфокислоты или простого эфира, протекающей при перегонке в вакууме. Если дегидратацию проводить в присутствии моно-к-бутилового эфира этиленгликоля или ксилола, выход сультона повышается до 89 %. Данный сультон был также получен перегонкой 4-хлорбутансульфокислоты.
Подобным образом получают и алкилпроизводные 1,4-бутансультона. 2-Метильное производное было получено из соответствующей хлорсодержащей сульфокислота. Выходы этих соединений обычно более низкие, чем для незамещенного сультона.
Вопросы, касающиеся получения и химических превращений известных типов сультонов, подробно рассмотрены в обзоре [69].
1.2.5. Выбор сульфоалкилирующего реагента и его реакционная способность в реакциях нуклеофильного замещения
Выбор сульфоалкилирующего реагента - модификатора лигноуглеводных материалов - определяется несколькими факторами:
доступность самого реагента или возможность его получения в лабораторных условиях,
реакционная способность по отношению к основным компонентам лигноуглеводных материалов.
Исходя из этих условий, нами был сделан выбор в пользу хлоралкилсульфонатов натрия, т.к. их можно получить по сравнительно простой схеме из доступных веществ (дигалогеналкилов и сульфита натрия) и в отличие от других реагентов они достаточно устойчивы при хранении.
Для исследования возможности введения в макромолекулы ЛУМ различных сульфоалкильных групп, а также влияния природы
19 сульфоалкилирующего реагента на свойства получаемых продуктов, нами были использованы хлорметил-, р-хлорэтил- и Р-хлорэтоксиэтилсульфонат натрия.
Использование последнего реагента для реакции сульфоалкилирования нам было интересно из следующих соображений. Реакция сульфоалкилирования относится к типу нуклеофильного замещения. Также известно, что атом хлора в хлорметилсульфонате чрезвычайно инертен [27], сульфоэтилирование целлюлозы хлорэтилсульфонатом протекает легче, чем сульфометилирование [20]. Следовательно, Р-хлорэтоксиэтилсульфонат натрия должен быть реакционноспособнее хлорэтилсульфоната, вследствие того, что электроноакцепторная группа (сульфогруппа) более отдалена от реакционного центра; и даже влияние эфирной группы ослабляется присутствующей сульфогруппой. Поэтому для реакции нуклеофильного замещения можно построить следующий ряд по возрастанию реакционной способности реагентов:
0 0 О
II II II
С1—СН2—S—О" СІ—СН2СН2—S—О" СІ—СН2СН2ОСН2СН2—S—О"
0 0 о
При этом также был применен прием прямого сульфоалкилирования, т.е. минуя стадию получения сульфоалкилирующего реагента. Непосредственно в реакционную смесь загружался дигалогеналкил и сульфит натрия.
1.3. Сульфоалкилирование спиртов
1.3.1. Сульфоалкилирование алифатических спиртов
Реакция сульфоалкилирования в зависимости от применяемого реагента может быть либо реакцией замещения при использовании
галогеналкилсульфонатов, либо реакцией присоединения при использовании винилсульфоната или алкансультонов.
Соединения, содержащие гидроксильные группы, реагируют с изэтионатом по следующей схеме:
ROH + HOCH2CH2S03Na > ROCH2CH2S03Na + Н20
Эта реакция применялась к высшим алифатическим спиртам и гликолям, эфирам гликолей, аминоспиртам и этоксилированным фенолам [70]. В качестве катализатора иногда используют гидроксид натрия. Но для протекания этой реакции требуется температура в пределах 155-206 С [70].
Пяти- и шестичленные алкансулътоны и их алкилзамещенные являются
чрезвычайно реакционноспособными и универсальными
сульфоалкилирующими агентами. Они легко реагируют с различными нуклеофильными агентами; при этом происходит расщепление связи кислород-углерод с образованием 3-замещенного пропансульфоната или 4-замещенного бутансульфоната. Имеющий пятичленное кольцо пропансультон реагирует, как и следовало ожидать, быстрее, чем 1,4-бутансультон, имеющий шестичленный цикл; алкильные заместители в молекуле 1,4-бутансультона еще больше замедляют реакции.
Со спиртами пропансультон легко образует 3-алкоксипропансульфо-кислоты:
ROH +
Н2С—СН2 Н2С—СН2
н2с ,so2 * н2а S03H
О OR
Легкость реакции 1-метилпропансультона-1,3 с метанолом была использована для отделения его от 1,4-бутансультона, реагирующего гораздо медленнее. Полученная 3-метоксипропансульфокислота переводилась затем в чистый сультон перегонкой в вакууме.
Аналогичным образом соли 3-феноксипропансульфокислот получают двухчасовым кипячением фенолятов натрия с пропансультоном в метаноле.
1.3.2. Сульфоалкилирование фенолов
Протекание реакции сульфоалкилирования фенолов в зависимости от действующего реагента возможно по двум направлениям - по фенольному гидроксилу (а) в случае использования галогеналкилсульфокислот и в кольцо (б) в случае гидроксиалкилсульфокислот:
OCH2S03Na
R-
+ XCH2S03Na
Х = С1
* R-
+ NaCl
ONa ^L/CH2S03Na
*- R-
х=он
+ Н20
Фенолы, по-видимому, единственный тип ароматических соединений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитными производными формальдегида [33], причем можно вводить как одну, так и две сульфометильных группы [71]. Сульфометильная группа при этом занимает орто- и «ара-положения по отношению к гидроксильной группе. Реакцию лучше всего проводить в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция протекает медленно в этих условиях. При более высоком рН выход может понизиться, а при более низких рН реакция может не идти.
Следует отметить, что при сульфометилировании фенолов чаще всего используется именно смесь формальдегида и бисульфита натрия, что связано с доступностью реагентов, а также потому, что эта реакция нашла практическое применение в сочетании с процессом образования фенолоформальдегидных смол для получения водорастворимых полимерных продуктов, представляющих промышленный интерес в качестве дубильных агентов [72, 73, 74] и водонерастворимых катионоактивных синтетических смол [75, 76]. Сульфометилирование проводили как заранее приготовленной водорастворимой фенолформальдегидной новолачной смолы, так и при
одновременном протекании поликонденсации и сульфометилировании, причем правильное соотношение реагентов для оптимального образования дубильного вещества определяется эмпирически. Проводились работы по установлению взаимосвязи между химической структурой и дубильной способностью продуктов [74, 77]. В работе [78] подробно описаны свойства получаемых продуктов при варьировании соотношения фенол : формальдегид: сульфит натрия.
Интересная реакция была предложена в работе [79]. Реакция конденсации углеводов, сернистой кислоты и ее производных, фенола и формальдегида в щелочной среде свободной от органических веществ, имеющих сульфогруппы, дает соединения полезные как негидролизуемые таннины и консервирующие средства. Реакция проводилась следующим образом. Водный раствор D-глюкозы смешивался с водным раствором бисульфита натрия. Отдельно проводилась реакция крезола, фенола, водного раствора гидроксида натрия и формальдегида при нагревании выше 80 С в течение 6 часов до образования масляного конденсата. Затем растворы смешивались и взбалтывались при 90 С в течение 2 часов. Продукт подкисляли уксусной кислотой до рН 3,5-4,5. Полученный прозрачный раствор используют как дубящее средство. Аналогичная реакция проводилась для сахарозы, фруктозы, о-хлорфенола и 4,6-динитро-2,5-дихлорфенола. Полученные продукты имеют много других применений, например в текстильной промышленности и в составе дезинфицирующих средств и фармацевтических препаратов. Состав и строение получаемых при этом продуктов авторами не исследовались.
В определенных условиях (в расплаве при 180-200 С) реакция взаимодействия фенолов с хлорметилсульфонатом натрия протекает по фенольному гидроксилу [31]:
C6H5ONa + ClCH2S03Na > C6H5OCH2S03Na + NaCl
Были получены арилоксиметилсульфоновые кислоты общей формулы Ar-0-CH2-S03H с различными по характеру заместителями в бензольном кольце [80]. Реакция осуществлялась в щелочной среде при действии на фенол йодметилсульфоната при температуре 180-200 С в течение 2 часов.
1.4. Сульфоалкилирование целлюлозы
1.4.1. Сульфометилирование целлюлозы
Сульфометиловые эфиры целлюлозы (СМЦ) относятся к числу водорастворимых эфиров целлюлозы. Сульфоалкилирование проводится в присутствии NaOH хлорметилсульфонатом натрия при температуре 120-140 С. В качестве реакционной среды используются как спирты (изопропанол, н-пропанол, трет-вутанол), так и их смеси с толуолом. Предпочтительно в качестве среды использовать спирты, т.к. при этом образуется более замещенная сульфометилцеллюлоза [19]. При сульфометилировании древесной целлюлозы (ЦА) в изопропиловом спирте при температуре 140 С (1 час, автоклав) была получена сульфометилцеллюлоза со степенью замещения 0,39, полностью растворимая в воде. В смеси толуола и спирта (1: 1 по весу) в течение 3 часов при 125 С при действии на алкалицеллюлозу натрий-хлорметилсульфоната получается также полностью растворимая в воде сульфометилцеллюлоза (степень замещения 0,25). Плиско Е.А. и Данилов С.Н. [20] такого же результата смогли достичь при проведении реакции в течение 7 часов в среде изопропилового спирта при температуре 100 С. Степень замещения гидроксильных групп в полученном продукте составила 0,40. В своей работе авторы изучали условия алкилирования и свойства сульфометил- и сульфоэтиловых эфиров целлюлозы. В табл. 1.1 приведены данные [20], полученные для сульфометилцеллюлозы (опыты проводились в среде изопропилового спирта):
Таблица 1.1 Условия синтеза и свойства СМЦ
Как видно из данных таблицы 1.1 значительное влияние на степень замещения, а значит и на растворимость продукта, оказывает количество добавляемой щелочи. Причем для реакции сульфометилирования ее требуется значительно больше, чем для реакции сульфоэтилирования. Этот факт находит объяснение в различной реакционной способности применяемых реагентов - хлорметилсульфоната натрия и р-хлорэтилсульфоната натрия.
По литературным данным [27, 28] атом хлора в хлорметилсульфонате натрия чрезвычайно инертен, что требует более высоких температур реакции и большей активации исходной целлюлозы.
Шведским ученым PorathJ.O. [81] был предложен несколько иной способ сульфометилирования целлюлозы. Предварительно целлюлозу замачивали в водном растворе гидроксида натрия в течение 12 часов, затем к ней при перемешивании добавляли водный раствор хлорметилсульфоната натрия. Полученную смесь помещали в сушильный шкаф при 90 С и выдерживали до сокращения содержания воды в смеси до 20 % от исходной. Степень замещения регулировали количеством хлорметилсульфоната натрия. Продукт со степенью замещения 0,3 был уже водорастворим.
Несколько позднее [15] был предложен упрощенный способ вышеописанного процесса. Его суть заключалось в том, что сульфометилирующим реагентом выступала реакционная смесь (без предварительной очистки от примесей), получаемая взаимодействием дигалогенметана с водным раствором SO2 или с раствором сульфита или бисульфита щелочного металла. Эту реакцию проводили во вращающемся автоклаве в течение 6 часов при 120 С. Затем добавляли щелочную целлюлозу и дальнейшую реакцию проводили в вакууме при 100 С и непрерывном перемешивании. Полученный препарат нерастворим в воде и обладает ионообменными свойствами.
1.4.2. Сульфоэтилирование целлюлозы
В литературе достаточно полно освещен процесс сульфоэтилирования целлюлозы, который осуществляют действием на целлюлозу в присутствии щелочей винилсульфоната натрия [82, 94], карбил сульфата и этионовой кислоты [91], Р-хлорэтилсульфоната натрия (ХЭС) [20, 83-85], (3-бромэтилсульфоната натрия и [3-йодэтилсульфоната натрия [34] в среде органических разбавителей или без таковых.
2-Хлорэтилсульфонат натрия был основным реагентом сульфоэтилирования целлюлозы и крахмала в присутствии щелочей. В зависимости от количества реагента [85] реакция, осуществляемая при 40-60 С в течение 10-15 часов, приводит к получению продукта со степенью замещения (СЗ) 0,17-0,41 сульфоэтильных групп на единицу ангидроглюкозы. Продукты реакции со СЗ порядка 0,1, растворимы в щелочах, а имеющие 0,2 и выше - в воде [34]. При СЗ, равной 0,38, продукт имеет волокнистую структуру и растворяется в воде, давая прозрачный вязкий раствор [86]. Реакцию лучше проводить в атмосфере азота для предотвращения образования карбоксильных групп [86, 87].
Сульфоэтилированная целлюлоза в форме кислоты растворяется в воде при степени замещения 0,3 и для нее методом потенциометрического
титрования была определена константа диссоциации, равная 4х10"4. Соответствующие соли Fe, Са и А1 также водорастворимы [34].
Также было установлено [6, 88], что проведение реакции в среде изопропилового спирта, в сравнении с реакциями, проводимыми без разбавителя, приводит к уменьшению деструкцию целлюлозы, что повышает вязкостные характеристики растворов продуктов. При проведении реакций в среде других спиртов (пропиловый, изобутиловый, изоамиловый) получаются продукты с более низким содержанием серы и значением растворимости.
Сульфоэтилированием хлопчатобумажных материалов при 70-100 С в течение 4-30 мин в присутствии щелочи в концентрации, применяемой для мерсеризации, могут быть получены катионообменные ткани [89, 92]. Одновременное сульфоэтилирование и карбоксиметилирование приводит к продуктам, растворимым в воде [90]; реакцию проводят в твердой фазе при 60 С за 4 часа. Существуют также сульфоэтилированные ионообменные материалы на основе целлюлозы, применяемые для биохимических разделений [16].
Целлюлоза сульфоэтилируется карбшсульфатом до водорастворимого продукта [91]. Реакцию проводят в избытке пиридина с последующей обработкой водным основанием. Общая схема реакции, приводящей к введению одной сульфоэтильной частицы на единицу ангидроглюкозы, может быть представлена следующим образом [24, с. 241]:
Цел-ОН + СН2—СН2—S02 + 3NaOH *
О S02—О
> l^-OCH2CH2S03Na + Na2S04 + 2Н20
Сульфоэтилирование целлюлозы и этилцеллюлозы в щелочной среде при 150 С этионатом натрия в течение 1 часа, приводит к получению водорастворимого продукта [91]. Водорастворимый материал получается также при комбинированном сульфоэтилировании-карбоксиметилировании
целлюлозы [90]. Катионообменные материалы получены при обработке хлопчатобумажных тканей в течение 10 мин этионатом натрия в присутствии щелочи при 100 С [92].
Щелочная целлюлоза реагирует с этиленсульфонатом в пастосмесителе [93] в твердой фазе при 50 С за 4 часа; аналогично ведут себя оксиэтил- и метилцеллюлоза. Этот прием был также применен [90] и для одновременного сульфоэтилирования и карбоксиметилирования целлюлозы. Однако, вероятно, наиболее эффективным методом сульфоэтилирования целлюлозы является обработка этиленсульфонатом при 65-75 С в органических растворителях (изопропанол, трет-бутаноя или диоксан) [94] в присутствии водных щелочей. Все полученные по этим реакциям целлюлозные материалы растворимы в щелочах или в воде. Хлопчатобумажная ткань сульфоэтилировалась в щелочной среде при 100 С за 10 мин; структура волокна при этом сохранилась [92].
1.4.2.1. Механизм сульфоэтилирования целлюлозы ргхлорэтилсульфонатом натрия
Исследование механизма сульфоэтилирования целлюлозы (З-хлорэтилсульфонатом натрия было проведено Нехорошковым СВ. и др. [84].
На основании литературных данных [84] взаимодействие целлюлозы с ХЭС в присутствии NaOH можно представить следующими уравнениями:
Цел-ОН + NaOH ^= Цел-OH-NaOH (1)
Цел-OH-NaOH + ClCH2CH2S03Na > (2)
> Цел-ОСНгСНгБОзИа + NaCl + Н20 [6, 8, 20, 34, 95, 96, 97]
ClCH2CH2S03Na + NaOH > (3)
> HOCH2CH2S03Na + NaCl [96]
ClCH2CH2S03Na + NaOH > (4)
> CH2=CHS03Na + NaCl [48]
Цел-OHNaOH + CH2=CHS03Na > (5)
» L^-OCH2CH2S03Na + NaOH [98,99]
Цел-OH-NaOH + HOCH2CH2S03Na > (6)
> L^-OCH2CH2S03Na + NaOH + H20 [24]
CH2=CHS03Na + H20 ^2^ HOCH2CH2S03Na [98,99] (7)
CH2=CHS03Na + HOCH2CH2S03Na ІШН-> (8)
--> Na03SCH2CH2OCH2CH2S03Na [99]
Цел-ОСН2СН2803№ ІШІ-^ (9)
> Цел-ОСН=СН2 + Na2S03 + Н20 [99]
wCH2=CHS03Na ?-* [-СН2 СН-]„ (10)
S03Na [51,100]
Данные работ [34, 48, 96] свидетельствуют о гидролизе ХЭС в присутствии водных растворов NaOH, в том числе при сульфоэтилировании щелочной целлюлозы в среде органического разбавителя и в его отсутствие. Результаты кинетических исследований реакции Р-хлорэтилсульфоната натрия с водным раствором NaOH, представленные в работе [48], указывают на реакцию второго порядка, скорость которой резко возрастает с повышением температуры. При увеличении температуры свыше 60 С взаимодействие протекает практически мгновенно, что согласуется с данными, приведенными на рис. 1.1. Из рис. 1.1 видно, что весь расходуемый в процессе синтеза NaOH реагирует в начальный период разогрева реактора, т.е. за 3-4 мин, после чего его количество в смеси остается неизменным до конца синтеза. Этот факт противоречит уравнению (2), согласно которому щелочь должна расходоваться постепенно по мере роста степени замещения. Анализ зависимости, представленной на рис. 1.1, дает основание предположить, что за этот короткий промежуток времени ХЭС реагирует с NaOH с образованием истинного сульфоэтилирующего агента, который
затем медленно реагирует со щелочной целлюлозой. Реакция ХЭС со щелочью, по мнению авторов работы [48], приводит к образованию винилсульфоната натрия по уравнению (4), по мнению авторов работы [96] -к образованию изэтионата натрия по уравнению (3).
1ос Для доказательства
правомочности уравнения (4) было
осуществлено определение
винилсульфоната натрия в реальной
системе сульфоэтилирования
целлюлозы. Были сделаны следующие
выводы: во-первых, в начальный
период времени происходит быстрое
образование винилсульфоната натрия
Рис. 1.1. Степень превращения
из ХЭС; во-вторых, рост СЗ гидроксида натрия в зависимости
от продолжительности синтеза [84] Целлюлозы пропорционален
уменьшению концентрации
винилсульфоната натрия; в-третьих, СЗ возрастает лишь до тех пор, пока винилсульфонат натрия присутствует в системе в заметных количествах. Эти факты однозначно подтверждают, во-первых, реальность уравнения (4) и, во-вторых, протекание основной реакции по уравнению (5).
В работе [99] показано, что при сульфоэтилировании щелочной целлюлозы винилсульфонатом натрия образуется изэтионат натрия по уравнению (7). Было установлено [84], что гидроксид натрия не расходуется на реакцию образования изэтионата натрия из винилсульфоната натрия (см. рис. 1.1). Следовательно, побочная реакция протекает по уравнению (7), т.е. происходит гидролиз винилсульфоната натрия, катализируемый гидроксидом натрия.
Изэтионат натрия в присутствии щелочей реагирует с высшими алифатическими спиртами и гликолями с образованием простых эфиров [24]. Но было установлено, что реакция по уравнению (6) не идет в условиях, в
которых протекает реакция сульфоэтилирования Р-хлорэтилсульфонатом натрия.
Авторы работы [99] высказали, но не доказали предположение о возможности протекания еще одной побочной реакции, протекающей по уравнению (8) с образованием р,Р'-дисульфодиэтилового эфира. Образованием этого продукта авторы объясняли разницу между исходным количеством винилсульфоната натрия и количеством винилсульфоната, пошедшим на образование сульфоэтилцеллюлозы и изэтионата натрия. Следует отметить, что сульфоэтилирование проводили в концентрированных растворах винилсульфоната натрия (30-70 %). В этих условиях хорошо идет спонтанная полимеризация винилсульфоната натрия [51, 100], чем также можно объяснить «дефицит» винилсульфоната натрия. С другой стороны, из литературы известно, что Р,Р'-дисульфодиэтиловый эфир получается в жестких условиях, например при плавлении изэтионата калия. Исходя из этого, было предположено, что в исследованной системе сульфоэтилирования с начальной концентрацией винилсульфоната натрия менее 5 % и в присутствии достаточно большого количества воды реакция по уравнению (8) маловероятна.
Протекание реакции разложения сульфоэтилцеллюлозы с образованием винилцеллюлозы по уравнению (9) в данной сульфоэтилирующей системе не обнаружено.
Было также установлено, что в реакционной системе винилсульфонат не полимеризуется по уравнению (10), что обусловлено малыми концентрациями винилсульфоната и значительной концентрацией NaOH.
На основании проведенных исследований предложен следующий механизм сульфоэтилирования целлюлозы Р-хлорэтилсульфонатом натрия: ХЭС быстро реагирует с NaOH, образуя винилсульфонат натрия; винилсульфонат натрия в свою очередь реагирует со щелочной целлюлозой, образуя сульфоэтилцеллюлозу; также винилсульфонат натрия реагирует с
водой в присутствии NaOH, образуя изэтионат натрия. Это можно представить следующими уравнениями реакций:
Цел-ОН + NaOH ^=^ Цел-ОН NaOH
ClCH2CH2S03Na + NaOH > CH2=CHS03Na + NaCl
Цел-ОН-NaOH + CH2=CHS03Na >
> Цeл-OCH2CH2SOзNa + NaOH
CH2=CHS03Na + H20 -^-^ HOCH2CH2S03Na
Выводы, сделанные в результате проведенного исследования [84]:
Сульфоэтилированне целлюлозы аналогично по химической сути цианэтилированию и относится к этерификации целлюлозы по типу реакции Михаэля [101].
Сульфоэтилированне целлюлозы любым |3-На1-этилсульфонатом (Hal = I, Br, СІ), этионовой кислотой или карбилсульфатом происходит по аналогичному механизму, так как эти соединения в щелочной среде легко превращаются в винилсульфонат натрия [46,48].
Прямая и побочные реакции, протекающие при сульфоэтилировании целлюлозы, бимолекулярны, необратимы и, следовательно, кинетически протекают по второму порядку.
Скорость прямого и побочного процесса прямо пропорциональна концентрации NaOH.
Регулируя содержание воды в реакционной системе и температуру синтеза, можно повысить эффективность использования сульфоэтилирующего агента.
1.4.2.2. Реакционная способность гидроксильных групп и распределение заместителей в сульфоэтилцеллюлозе
При исследовании реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы было установлено, что в реакциях алкилирования в щелочной среде спиртовые гидроксильные группы по реакционной способности
располагаются в следующий ряд: С2-ОН > С6-ОН > С3-ОН при примерном соотношении скоростей алкилирования (3,5-5):2:1 [11, с. 610]. Высокая скорость алкилирования ОН-группы у 2-го атома углерода обусловлена ее повышенной кислотностью, а наименьшая реакционная способность ОН-группы у 3-го атома углерода - подавлением ее ионизации индуктивным эффектом образовавшегося у 2-го атома алкоксильного аниона. Исключением служит получение карбоксиметилцеллюлозы, когда более реакционноспособным оказывается гидроксил у 6-го атома углерода. Возможно в этом случае сказываются стерические эффекты. Кроме того, на реакционную способность гидроксильных групп целлюлозы значительное влияние оказывает их доступность для алкилирующего реагента, которая, в свою очередь, определяется степенью набухания целлюлозы, а последняя будет зависеть от концентрации щелочи при алкилировании.
Усовым А.И. и др. [102] было проведено исследование распределения заместителей в сульфоэтилцеллюлозе (СЭЦ) методом С-ЯМР. В качестве исходного материала для получения сульфоэтилцеллюлозы была использована древесная целлюлоза FDJ-600 (ФРГ). Анализ ее гидролизата методом ГЖХ в виде ацетатов полиолов позволил установить, что исходная целлюлоза содержит глюкозу (77 %), маннозу (13 %), ксилозу (7 %), арабинозу (2 %) и рамнозу (1 %), т.е. загрязнена значительным количеством гемицеллюлоз.
Обработка этого материала (3-хлорэтилсульфонатом натрия по известному методу [8, 20] привела к получению СЭЦ, имеющей степень замещения 0,48. Раствор этого вещества в воде обладал высокой вязкостью, поэтому спектр С-ЯМР полимера представлял собой набор уширенных и плохо разрешенных сигналов, не поддающийся интерпретации. Поэтому авторы обратились к исследованию полных гидролизатов СЭЦ.
Применение сульфоалкиловых эфиров целлюлозы
Фенолы, по-видимому, единственный тип ароматических соединений, которые сульфометилируются в ядро бисульфитными производными формальдегида [33], причем можно вводить как одну, так и две сульфометильных группы [71]. Сульфометильная группа при этом занимает орто- и «ара-положения по отношению к гидроксильной группе. Реакцию лучше всего проводить в нейтральной или слабощелочной среде, даже если реакция протекает медленно в этих условиях. При более высоком рН выход может понизиться, а при более низких рН реакция может не идти.
Следует отметить, что при сульфометилировании фенолов чаще всего используется именно смесь формальдегида и бисульфита натрия, что связано с доступностью реагентов, а также потому, что эта реакция нашла практическое применение в сочетании с процессом образования фенолоформальдегидных смол для получения водорастворимых полимерных продуктов, представляющих промышленный интерес в качестве дубильных агентов [72, 73, 74] и водонерастворимых катионоактивных синтетических смол [75, 76]. Сульфометилирование проводили как заранее приготовленной водорастворимой фенолформальдегидной новолачной смолы, так и при одновременном протекании поликонденсации и сульфометилировании, причем правильное соотношение реагентов для оптимального образования дубильного вещества определяется эмпирически. Проводились работы по установлению взаимосвязи между химической структурой и дубильной способностью продуктов [74, 77]. В работе [78] подробно описаны свойства получаемых продуктов при варьировании соотношения фенол : формальдегид: сульфит натрия.
Интересная реакция была предложена в работе [79]. Реакция конденсации углеводов, сернистой кислоты и ее производных, фенола и формальдегида в щелочной среде свободной от органических веществ, имеющих сульфогруппы, дает соединения полезные как негидролизуемые таннины и консервирующие средства. Реакция проводилась следующим образом. Водный раствор D-глюкозы смешивался с водным раствором бисульфита натрия. Отдельно проводилась реакция крезола, фенола, водного раствора гидроксида натрия и формальдегида при нагревании выше 80 С в течение 6 часов до образования масляного конденсата. Затем растворы смешивались и взбалтывались при 90 С в течение 2 часов. Продукт подкисляли уксусной кислотой до рН 3,5-4,5. Полученный прозрачный раствор используют как дубящее средство. Аналогичная реакция проводилась для сахарозы, фруктозы, о-хлорфенола и 4,6-динитро-2,5-дихлорфенола. Полученные продукты имеют много других применений, например в текстильной промышленности и в составе дезинфицирующих средств и фармацевтических препаратов. Состав и строение получаемых при этом продуктов авторами не исследовались.
В определенных условиях (в расплаве при 180-200 С) реакция взаимодействия фенолов с хлорметилсульфонатом натрия протекает по фенольному гидроксилу [31]:
Были получены арилоксиметилсульфоновые кислоты общей формулы Ar-0-CH2-S03H с различными по характеру заместителями в бензольном кольце [80]. Реакция осуществлялась в щелочной среде при действии на фенол йодметилсульфоната при температуре 180-200 С в течение 2 часов.
Сульфометиловые эфиры целлюлозы (СМЦ) относятся к числу водорастворимых эфиров целлюлозы. Сульфоалкилирование проводится в присутствии NaOH хлорметилсульфонатом натрия при температуре 120-140 С. В качестве реакционной среды используются как спирты (изопропанол, н-пропанол, трет-вутанол), так и их смеси с толуолом. Предпочтительно в качестве среды использовать спирты, т.к. при этом образуется более замещенная сульфометилцеллюлоза [19]. При сульфометилировании древесной целлюлозы (ЦА) в изопропиловом спирте при температуре 140 С (1 час, автоклав) была получена сульфометилцеллюлоза со степенью замещения 0,39, полностью растворимая в воде. В смеси толуола и спирта (1: 1 по весу) в течение 3 часов при 125 С при действии на алкалицеллюлозу натрий-хлорметилсульфоната получается также полностью растворимая в воде сульфометилцеллюлоза (степень замещения 0,25). Плиско Е.А. и Данилов С.Н. [20] такого же результата смогли достичь при проведении реакции в течение 7 часов в среде изопропилового спирта при температуре 100 С. Степень замещения гидроксильных групп в полученном продукте составила 0,40. В своей работе авторы изучали условия алкилирования и свойства сульфометил- и сульфоэтиловых эфиров целлюлозы. В табл. 1.1 приведены данные [20], полученные для сульфометилцеллюлозы (опыты проводились в среде изопропилового спирта):
Как видно из данных таблицы 1.1 значительное влияние на степень замещения, а значит и на растворимость продукта, оказывает количество добавляемой щелочи. Причем для реакции сульфометилирования ее требуется значительно больше, чем для реакции сульфоэтилирования. Этот факт находит объяснение в различной реакционной способности применяемых реагентов - хлорметилсульфоната натрия и р-хлорэтилсульфоната натрия.
По литературным данным [27, 28] атом хлора в хлорметилсульфонате натрия чрезвычайно инертен, что требует более высоких температур реакции и большей активации исходной целлюлозы.
Шведским ученым PorathJ.O. [81] был предложен несколько иной способ сульфометилирования целлюлозы. Предварительно целлюлозу замачивали в водном растворе гидроксида натрия в течение 12 часов, затем к ней при перемешивании добавляли водный раствор хлорметилсульфоната натрия. Полученную смесь помещали в сушильный шкаф при 90 С и выдерживали до сокращения содержания воды в смеси до 20 % от исходной. Степень замещения регулировали количеством хлорметилсульфоната натрия. Продукт со степенью замещения 0,3 был уже водорастворим.
Исследование реологических свойств умеренно концентрированных растворов сульфоэтилированной древесины
Как и следовало ожидать, 1,4-бутансультон обладает меньшей реакционной способностью, чем пропансультон. Так, при 20 С за 48 часов была получена сульфобутилцеллюлоза со степенью замещения 0,42. Этот факт, вероятно, объясняется тем, что бутансультон медленнее, чем пропансультон, вступает в побочную реакцию образования соответствующей оксисульфокислоты, вследствие чего относительно большее количество его расходуется на образование сульфобутилцеллюлозы.
Увеличение температуры реакции приводит к более интенсивному росту степени замещения, чем это наблюдалось при алкилировании целлюлозы пропапсультоном. Так, за 4 часа была получена сульфобутилцеллюлоза со степенью замещения 0,24; 0,62; 0,68 и 0,93 при 35, 50, 70 и 90 С соответственно. Максимальная степень замещения (1,0-1,1) достигается при увеличении времени реакции до 10 часов (при 50 и 70 С).
Оптимальными условиями получения сульфобутилцеллюлозы являются следующие: температура 50 С, продолжительность реакции 5-6 часов и отношение реагентов АГ: БС: NaOH =1:2:2. При этом продукт оказывается полностью растворимым в воде и сохраняет волокнистую структуру. Дальнейшее увеличение времени или температуры реакции приводит к образованию порошкообразных продуктов.
Получение высокозамещенной сульфобутилцеллюлозы достигается четырехкратным алкилированием при 50 С и продолжительности каждой стадии 4 часа. В этих условиях была получена сульфобутилцеллюлоза со степенью замещения 2,3, представляющая собой порошок светло-коричневого цвета.
Сульфобутилцеллюлоза растворима в воде и водных растворах щелочей при минимальной степени замещения 0,3-0,4 и 0,2-0,3 соответственно. Алкилирование целлюлозы 2-метил-1,4-бутансультоном (изоамил-сультон, ИАС) проводилось при молярном соотношении реагентов АГ : ИАС : NaOH =1 : 2 : 2. Как и следовало ожидать, изоамилсультон оказался еще менее реакционноспособным, чем бутансультон. Алкилирование целлюлозы изоамилсультоном при 20 С в течение 5 суток приводит к образованию продукта, содержащего лишь следы серы и только через 12 суток была получена сульфоизоамилцеллюлоза со степенью замещения 0,18. Даже при 50 С реакция протекает очень медленно и степень замещения образующегося эфира постигает 0,40 за 9 часов. При 70 С образуется продукт со степенью замещения 0,63 за 15 часов. При 90 С продукт с максимальной степенью замещения (0,6) образуется за 4-6 часов. Трехкратное алкилирование при 90 С (продолжительность каждой стадии 4 часа) приводит к образованию сульфоизоамилцеллюлозы со степенью замещения только 1,0. Во всех случаях получение продукта со степенью замещения 0,5-0,6 требует применения довольно жестких условий, вызывающих сильную деградацию целлюлозы. Оптимальными условиями получения полностью растворимого сульфоизоамилового эфира целлюлозы оказались следующие: температура 70 С, продолжительность реакции 6-7 часов. Сульфоизоамилцеллюлоза растворима в воде при минимальной степени замещения 0,4-0,5, а в водных растворах щелочей - при степени замещения 0,3-0,4. Таким образом, исследованные сультоны по реакционной способности могут быть расположены в следующий ряд: пропансультон 1,4-бутансультон изоамилсультон. Водные растворы синтезированных сульфоалкиловых эфиров стабильны. Абсолютная вязкость растворов мало меняется при длительном нагревании при рН6-9 (50-75 С, 5-Ю часов). В процессе выдерживания растворов при 100 С в течение 3-5 часов наблюдается снижение их вязкости. При 20 С вязкость растворов не меняется в течение 12 суток при рН 1,2-12,4. Соли сульфоалкиловых эфиров целлюлозы с поливалентными катионами (Mg2+, Са2+, Zn2+, Ва2+, А13+) растворимы в воде; растворы этих солей также не меняют абсолютной вязкости в течение 3-4 суток при комнатной температуре. Также было проведено исследование строения сульфоалкиловых эфиров целлюлозы. Исследовалось строение сульфопропилцеллюлозы со степенью замещения 0,63, полученной при 35 С через 3 часа реакции. Была рассчитана относительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции алкилирования пропансультоном Кг: Кз: Кб = 4 : 1 : 2 (где Кг и Кб значения реакционной способности гидроксильных групп при Сг и Сб по отношению к реакционной способности гидроксильной группы при Сз, значение которой принято за 1). Исходя из этого значения относительной реакционной способности, в соответствии с литературными данными о независимости относительной реакционной способности от степени замещения был сделан вывод, что реакция О-алкилирования целлюлозы пропансультоном протекает преимущественно по гидроксильной группе у Сг-атома ангидроглюкозных звеньев полимера. Следует ожидать, что найденные различия в реакционной способности гидроксильных групп должны приводить к достаточно однородному распределению заместителей вдоль макромолекул целлюлозы. Полная растворимость сульфопропилцеллюлозы при такой низкой степени замещения, как 0,4, по-видимому, подтверждает это предположение. Изоамилсультон по реакционной способности и строению сильнее отличается от пропансультона, чем бутансультон. Поэтому можно было ожидать более существенного изменения распределения заместителей в сульфоизоамилцеллюлозе. В связи с этим авторы сравнили относительную реакционную способность гидроксильных групп ангидроглюкозного звена в реакции алкилирования целлюлозы изоамилсультоном и пропансультоном.
С этой целью ими были исследованы продукты полного кислотного гидролиза сульфоизоамилцеллюлозы со степенью замещения 0,68, полученной алкилированием в течение 7 часов при 70 С. Была рассчитана относительная реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы в реакции с изоамилсультоном Кг: Кз: Кб = 3,2 : 1,0 : 2,5. Как видно из этого соотношения, реакция целлюлозы с изоамилсультоном протекает преимущественно по гидроксильнои группе у Сг, но менее избирательно, чем с пропансультоном. Уменьшение разницы в реакционной способности гидроксильних групп у Сг и Сб можно, по-видимому, объяснить как влиянием более жестких условий образования сульфоизоамилцеллюлозы, так и пространственными затруднениями, связанными с большим объемом вводимого заместителя.
Установка для механохимического синтеза
На содержание серы в получаемых сульфометиловых эфирах древесины также оказывает влияние количество действующего реагента, но эта зависимость имеет нелинейный характер (табл. 2.3). Увеличение количества действующего реагента от 0,4 до 0,8 молей на 1 моль гидроксильных групп древесины оказывает незначительное влияние, но дальнейшее увеличение до 1,0 и 1,6 молей приводит к резкому увеличению содержания серы. Изменение растворимости происходит несколько иначе. Она резко увеличивается при добавлении 1 моля реагента, но дальнейшее увеличение реагента не приводит к ее изменению, хотя содержание серы значительно при этом возрастает. Этот факт можно объяснить неравномерностью распределения сульфометильных групп, а также протеканием реакции сшивки, которой способствует увеличение количества дихлорметана в реакционной смеси.
Механизм взаимодействия целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью считается [129] промежуточным между SN1 и SN2. Данных о механизме взаимодействия хлорметилсульфоната с нуклеофильными реагентами в литературе нет. Вместе с тем, понимание тонких деталей реакции сульфоалкилирования позволит прогнозировать как реакционную способность сульфоалкилирующего реагента, так и степень участия в рассматриваемой реакции каждого компонента лигноуглеводного комплекса и, следовательно, предсказывать свойства конечного продукта. Отмечается [130], что атом хлора в хлорметилсульфонате чрезвычайно инертен. По этой причине реакцию сульфометилирования проводят в относительно жестких условиях: при высокой температуре и при повышенном давлении или при увеличении ее продолжительности.
В связи с этими обстоятельствами представлялось интересным сравнить реакционную способность двух реагентов: натриевой соли монохлоруксусной кислоты и сульфоалкилирующего реагента, который мы применяли для сульфометилирования (эквимолярная смесь СН2С12 и Na2S03) и изучить состав и свойства полученных при этом продуктов. Сульфоалкилирование и карбоксиметилирование проводили в одинаковых условиях (Т=100С, х = 2 часа, соотношение реагентов 1:1,6). Степень замещения в полученных продуктах составила: 0,13 для реакции карбоксиметилирования и 0,24 для реакции сульфометилирования древесины.
Повышенная реакционная способность хлорметилсульфоната натрия в сравнении с натриевой солью монохлоруксуснои кислоты находит объяснение в особенностях электронного строения сульфонатной группы. Одно время эта тема была предметом оживленной дискуссии. Белл и Коллер [131, с. 125] на основе экспериментальных и расчетных данных пришли к выводу о том, что группу -SC 3 можно рассматривать как отрицательно заряженную группу с наложенным диполем в 3,7 D, это значение хорошо согласуется с величиной 3,6 D, рассчитанной на основе структуры, включающей 3 отрицательно заряженных атома кислорода, связанных с электронодефицитным атомом серы (+2).
Дискуссия о природе S-O-связей в серусодержащих органических соединениях (особенно в сульфонах и сульфоксидах) идет давно и не привела пока к окончательному решению [134, с. 115-116]. Она, очевидно, носит промежуточный характер между чисто ковалентной и ионной или семиполярной связью. Тем не менее, общепринятым способом ее изображения является способ с указанием двойной S=0 связи. При этом подразумевается значительный вклад ионного состояния в сравнении со связью С=0 в карбоновых кислотах.
Об электронном характере сульфонатной группы и ее влиянии на сс-звено можно судить из следующих данных. Известно, что сульфокислоты в сравнении с карбоновыми кислотами являются более сильными. Для уксусной кислоты рКа = 4,75 [132, с. 95], для метансульфокислоты CH3S03H рКа = 0,0 [131, с. 123]. Исследование влияния сульфонат-иона на константу кислотной диссоциации ароматических аминов, фенолов и кислот показало [133, с. 451-452], что ион -S03 , несмотря на наличие трех отрицательно заряженных атомов кислорода, обладает сильными электроноакцепторными свойствами: так по данным [132, с. 960, 962] для иона -S03 (Ті = +0,25, а для иона -СОг- (Ті = -0,05. При этом электроноакцепторный эффект группы -БОзобязан не только сумме индуктивного эффекта и эффекта поля, но и заметному вкладу электроноакцепторного резонансного эффекта Зй?-орбитали атома серы [134, с. 122]. Отсюда, повышенная реакционная способность хлорметилсульфоната натрия в сравнении с натриевой солью монохлоруксусной кислоты находит объяснение при сравнении влияния карбокси- и сульфоанионов (I, II) на устойчивость переходного состояния, если реакции протекают по механизму S l и карбокатионов (III, IV), если реакции реализуются по механизму SNI.
Таким образом, структура переходного состояния в реакции сульфометилирования ЛУМ должна в большей степени носить карбокатионоидный характер, чем в реакции карбоксиметилирования. Вместе с тем есть серьезные возражения о протекании реакции сульфометилирования по механизму нуклеофильного замещения. Во-первых, электроноакцепторный характер сульфонатной группы приводит к увеличению подвижности водорода в ос-положении. Отсюда следует, что в условиях проведения реакции возможно образование карбаниона. Как было показано Д. Крамом [135, с. 80-81] -S03 -rpynna способна эффективно стабилизировать карбанион. Во-вторых, по мнению А. Джонсона [136, с. 368] для любой системы, в которой атом серы несет значительный положительный заряд, а у атома углерода, непосредственно связанного с серой, находится хотя бы один атом водорода, возможно образование илида. Нельзя исключать из рассмотрения возможного механизма протекания реакции сульфометилирования лигноуглеводных материалов образование в качестве интермедиата сульфена [136, с. 377].
Проведение реологических исследований
Полученная по окончании реакции сульфоалкилированная древесина содержит значительное количество примесей: избыточный NaOH, реакционный NaCl, непрореагировашие реагенты (в зависимости от способа получения) - дихлорметан, 1,2-дихлорэтан или хлорекс и сульфит натрия, (3-хлорэтилсульфонат натрия или 3-хлорэтоксиэтилсульфонат натрия и продукты их гидролиза, а также изопропиловый спирт и воду.
От изопропилового спирта и непрореагировшего галогеналкила избавлялись путем фильтрования под вакуумом. Разделение оставшихся компонентов представляет определенную трудность, т.к. все они хорошо растворимы в воде и плохо, но лучше, чем сульфоалкилированная древесина, в спиртах. Поэтому целевой продукт может быть отмыт водным спиртом. Поскольку NaOH химически связан с компонентами лигноуглеводного комплекса, для уменьшения времени промывки и количества спирта щелочь нейтрализуют соляной кислотой. Обработка кислотой до рН = 2 также позволяет избавиться от сульфита натрия.
При промывке водным раствором спирта вместе с примесями в спирте растворяется и часть сульфоалкилированной древесины (низкомолекулярная фракция, с большим содержанием серы). Из литературных данных по сульфоэтилированию целлюлозы известно [8], что использование оборотных спиртов позволяет уменьшить потери сульфоалкилированного производного. Поэтому промывку проводили 100 мл 80 % этилового спирта в 5 приемов.
Далее продукт сушили в сушильном шкафу, в нем определяли содержание остаточного хлорида натрия аргентометрическим титрованием и анализировали полученный продукт на содержание серы, растворимость в воде и водных растворах щелочи, определяли относительную вязкость.
Возбуждение вибрации вибростенда производится площадочным вибратором ИВ-98Б (380 В, статический момент дисбаланса 5,7 кг-см) (4) при помощи эксцентриков, размещенных на обоих концах ротора. Площадочный вибратор (4) закреплен в центре стола вибратора (2) с помощью четырех болтов. Стол вибростенда представляет собой металлическую плиту 600x600x13, закрепленную к бетонному фундаменту четырьмя пружинами (1), что не позволяет всей конструкции перемещаться в пространстве. На площадке вибростенда при помощи двух фланцев на равно удаленных расстояниях от центра стола установлены два одинаковых термостатированных реактора (3), снабженных крышками. Крышка одного из реакторов снабжена штуцерами и шлангами, для подачи газа и контроля за давлением в реакторах при помощи манометра (6). У крышки второго реактора штуцера отсутствуют. Следует отметить, что статический момент дисбаланса данного вибростенда можно варьировать в пределах 5,7-11,4 кг-см. При работе использовался компрессор марки Fiac модель fx-90.
Реактор (рис. 4.2) представляет собой полый цилиндр диаметром рабочей камеры 70 мм и высотой 80 мм. Общий объем рабочей камеры 300 см , эффективный объем 140 см . Оба реактора снабжены охлаждающей рубашкой, что позволяет варьировать температуру синтеза при помощи термостата, подключенного к реакторам резиновыми армированными рукавами. В качестве теплоносителя использовали этиленгликоль. В качестве размалывающих тел используются 15 металлических стержней 65x15 мм, вертикально загружаемые в каждый реактор. 5 г костры льна загружали в реактор вибрационной мельницы и подвергали механической обработке в течение 5 минут. После этого измельченную костру обрабатывали водной щелочью (2,51 г NaOH в 25 мл НгО) и сушили на воздухе в течение трех суток. Первоначально синтез проводили в круглодонной колбе на 200 мл с обратным холодильником при добавлении 4-х мл хлористого метилена при 41 С в течение 2, 4, 6, 8 часов. Далее в реакционную смесь добавляли сульфит натрия (6,92 г) и синтез проводили еще час. Затем реакционную массу переносили в реактор вибрационной мельницы и подвергали механической обработке в течение 1 часа при комнатной температуре. г костры льна загружали в реактор вибрационной мельницы и подвергали механической обработке в течение 5 минут. После этого измельченную костру обрабатывали водным раствором щелочи (2,51 г NaOH в 25 мл НгО) и сушили на воздухе в течение трех суток. Далее активированную костру помещали в круглодонную колбу на 200 мл с обратным холодильником и добавляли хлористый метилен (4 мл) и сульфит натрия (6,92 г). Реакцию проводили при 41 С в течение 3, 5, 7, 9 часов, затем реакционную массу переносили в реактор вибрационной мельницы и подвергали механической обработке в течение 1 часа при комнатной температуре.
