Введение к работе
Актуальность темы. Широко известны успехи применения целянло-а и ее производных в народном хозяйстве. Намного хуже обстоит ело с использованием другого, более сложного чем целлюлоза ком-энента древесины - лигнина, который в настоящее время представ-зет собой крупнотоннажный отход целлюлозного и гидролизного роизводств. При этом существующие процессы делигнифгаации осно-іваются на применении серусодержачих соединений, что вызывазт рачительное загрязнение окружающей среды. Следовательно, совер-знно очевидна необходимость поиска новых методов делигнифика-іи, которые, наряду с решением технологических и экологических юблем, обеспечили бы получение лигнина не в качестве отхода, в виде реакционноспособного продукта. Успех в этом поиске, юме технологических подходов, зависит от понимания структуры
С теоретической точки зрения этот природный полимер попадает сферу исследований неупорядоченных систем. Поэтому понимание '0 структуры зависит от наших возможностей ее рассмотрения, ие-)дя из общих представлений в области структуры неупорядоченных >лимерных систем.
С экспериментальной точки зрения тормозящим фактором при ис-іедовании структуры лигнина in situ являлось отсутствие мето->в, не требующих перевода лигнинов в растворимое состояние, иль недавно начались структурные исследования древесины и ее імпонентов с помощью ЯМР С высокого разрешения в твердой фазе условиях быстрого механического вращения образца под магичес-!м углом (54,7) к направлению сильного поляризующего магнитного >ля в сочетании со спиновой развязкой и кросс-поляризацией ред-[X ядер.
Таким образом, теоретические и экспериментальные достижения юледних лет обеспечили возможность развития новых подходов, отдающих современным тенденциям развития науки, для создания об-ій теории иерархической структуры лигнинов.
Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - раз-Лотка представлений об иерархической структурной организации гнинов в целостной системе клеточных оболочек растений и ее
описание на молекулярном, топологическом и надмолекулярном уро: иях.
В соответствии с целью работы были выдвинуты следующие зада чи:
определить реакционную способность мономерного звена в зав: симости от его строения при образовании дегидрополимеров (ДГП) лигнинов;
посредством синтеза ДГП изучить макромолекулярные свойства лигнинов;
определить влияние природы связевых шарниров в основных ди-мерных структурах лигнинов на свойства гипотетических линейных цепей лигнинов;
на основе принципов скейлинга проанализировать Образование структуру лигнинов; установить универсальные классы, описывающ экспериментальные данные и данные машинных экспериментов;
-оценить и сравнить совместимость лигнинов in vitro и in v vo с другими компонентами клеточных оболочек.
Научная новизна- Создано новое научное направление в химии древесины - рассмотрение структурной организации лигнинов на ot нове сочетания скейлингового подхода и фрактальных моделей.
Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных уст; новлено ранее неизвестное явление статистически самоподобного синтеза лигнинов, заключающееся в том, что синтез протекает по механизму кинетически неравновесной диффузионно-лимитированной агрегации типа частица-кластер, в результате чего надмолекулярная структура лигнинов ін eitu представляет собой сетку, образованную из сшитых между собой фрактальных кластеров. Выдвинук предположение, что в разных областях клеточных оболочек возмоги кроссовер моделей, описывающих структуру лигнина.
Изучением спиновой диффузии протонов подтвержден тесный контакт вынужденно совместимых компонентов клеточных оболочек, чтс в конечном итоге доказывает термодинамическую неравновесность клеточных оболочек.
- З -
Установлено, что при взаимодействии субстратов лигнификапии комплексом пероксидаза-перекись водорода реакционная способ-:ость субстрата определяется в основном электронными аффектами го заместителей, а не объемом молекулы и длиной боковой цепи. а основе расчетных данных высказано предположение о кинетичес-ой и термодинамической гибкости гипотетических линейных пепси игнинов. Впервые экспериментально доказан факт образования во ремя синтеза дегидрополимеров промежуточных микрогелевых час-иц, существенное влияние на число и размер которых оказывает рисутствие гемицеллюлоз. Экспериментально доказана термодинами-еская совместимость синтезированного дегидрополимера с лигнином еханического размола (ЛМР) и их несовместимость с гемицеллюло-ами.
Практическая ценность работы. Разработанные методологические эинципы, полученные данные и установленные закономерности поз-эляют с большей достоверностью подойти к объяснению трансфертнії структуры лигнинов при различных типах воздействий и тем змым способствуют разработке новых и совершенствованию сущест-дащих способов химической переработки древесины, что, в частоти, показано при рассмотрении экологически чистого способа фывного автогидролиза древесины.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Методологический принцип исследования структуры ЛИГНИНОЕ путем анализа ее иерархических уровней.
-
Гипотеза о надмолекулярной структуре лигнинов
как сетке из сшитых между собой фрактальных кластеров.
3. Гипотеза о термодинамической неравновесности клеточных
оболочек древесины.
Вклад автора. Изложенные в диссертации результаты отражают лад автора в работы, выполненные в соавторстве. Диссертантом по-авлены и обоснованы цель и задачи работы, выбраны направления и
_ 4 -
методы исследования. При непосредственном участии автора проведі на интерпретация результатов, не исключающая возможности других представлений. Некоторые экспериментальные результаты, препараті и программы для ЭВМ получены с участием или при помощи сотрудников ИНЭОСа АН СССР, Института органического синтеза АН ЛатвССР, Латвийского государственного университета, Института неорганичеі кой химии АН ЛатвССР, Института химической и биологической физики АН Эстонской ССР, Белорусского технологического института, Л пинградской лесотехнической академии. Соответствующие ссылки в диссертации имеются. Взрывной автогидролиз проведен на макетной установке, созданной в СКТБ Института химии древесины АН ЛатвСС] Все статьи написаны при непосредственном участии диссертанта.
Работа выполнена в соответствии с планом исследований Института химии древесины (тема ^у, "Исследование физико химичес-ких свойств лигноуглеводной матрицы и уточнение модели строения древесного вещества" № гос.рег. 81058340) и связана с координационным планом Научного Совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов", раздел 2.14.I.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 46 статей, из них 4 в зарубежных изданиях. 5 статей являются обзорными. По теме диссертации опубликованы 23 тезиса докладов, из них 7 в международных изданиях. Основные результаты ді кладывались и обсундались на 5-ом Всесоюзном симпозиуме по межмі лекулярному взаимодействию и конформации молекул (г.Алма-Ата, 1980г.)) 4-ой Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (г.Рига, 1980 г.). 12-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Баку, 1981 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по фенольным соединениям (г.Ташкент, 1982 г.] 6-ом Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Вильнюс, 1982 г.)» 4-ом Международном симпозиуме ученых стран - членов СЭВ "фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины" (г.Рига, 1982 г.), 1-ой Всесоюзной конферунции "Интерполимерные комплексі (г.Москва, 1984 г.), 7-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (ГДР, Г.Дрезден, 1985 г.)» 22-ой конференции по ві сокомолекулярным соединениям (г.Алма-Ата, 1985 г.), 4-ом Всесокх
ом совещании "Математические методы для исследования полимеров биополимеров"(г.Пущино, 1985 г.)> 7-ом Всесоюзном симпозиуме о межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (v-Пу-ино, 1986 г.)» 3-ем научном семинаре "Строение древесины и его оль в процессах делигнификации" (г.Рига, 1986 г.)» 7-ой Все-оюзной конференции по химии и использованию лигнина (г.Рига, 387 г.).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи лав, основных выводов и списка литературы. Работа выполнена на 16 страницах и включает 80 рисунков, 14 таблиц и 376 источни-ов цитируемой литературы.