Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние вопроса и задачи исследований 11
1.1 Лесные ресурсы 11
1.2 Особенности строения и химического состава древесины 13
1.3 Гидролизный лигнин как лесосырьевой ресурс. Промышленное применение гидролизного лигнина 19
1.4 Направления энергетического использования вторичных древесных ресурсов 23
1.5 Технологии термической переработки древесного сырья в топливные ресурсы 25
1.6 Аналитический обзор по теме исследования 29
1.7 Цель и задачи исследования 32
Глава 2 Процессы термодеструкции биотоплив в инертной и окислительной средах при динамическом и изотермическом нагреве 35
2.1 Отбор и подготовка проб древесной биомассы 35
2.2 Термодеструкция биотоплив при динамическом нагреве в инертной и окислительной средах 36
2.3 Термодеструкция древесины ели при изотермическом нагреве 40
2.4 Термодеструкция древесины ели в реакторе с неподвижным слоем при изотермическом нагреве 46
2.5 Процессы сушки и термодеструкции древесины ели и гидролизного лигнина 54
2.6 Газовые компоненты и твердые частицы, образующиеся в процессе термодеструкции биотоплив в окислительной среде 60
2.6.1 Характеристики образцов древесной биомассы 60
2.6.2 Методика проведения эксперимента 61
2.6.3 Результаты экспериментальных исследований 64
2.7 Выводы 69
Глава 3 Кинетика процессов термического разложения древесного топлива в инертной и окислительной средах 72
3.1 Термическое разложение древесной биомассы при изотермическом и динамическом нагреве 76
3.2 Кинетические параметры древесного топлива 77
3.3 Математическая модель термического разложения древесной биомассы при линейном нагреве 80
3.4 Сравнение экспериментальных и теоретических данных 84
3.5 Моделирование процесса термического разложения древесной биомассы при изотермических условиях 86
3.6 Выводы 89
Глава 4 Модификация структуры древесины и гидролизного лигнина в процессе торрефикации 90
4.1 Подготовка проб древесной биомассы 90
4.2 Элементный состав и теплотехнические характеристики образцов древесной биомассы 92
4.3 Изменение гранулометрического состава древесной биомассы в процессе торрефикации 94
4.4 Изменение степени кристалличности древесной биомассы при торрефикации 95
4.5 Изменение удельной поверхности пор древесной биомассы 99
4.6 Сорбционные свойства торрефицированной древесной биомассы 101
4.7 Изменение плотности и механической прочности древесных гранул в процессе торрефикации 103
4.8 Изменение структуры древесины ели и гидролизного лигнина в процессе торрефикации 104
4.8.1 Коксовые остатки древесины ели, полученные при изотермическом нагреве 104
4.8.2 Коксовые остатки гидролизного лигнина, полученные при изотермическом нагреве 113
4.9 Выводы 116
Глава 5 Эффективность энергетического использования гранулированного топлива из древесины и торрефицированного гидролизного лигнина 118
5.1 Экспериментальная установка 118
5.2 Методика проведения эксперимента 119
5.3 Результаты эксперимента 120
5.4 Выводы 127
Глава 6 Технология производства гранул из торрефицированного гидролизного лигнина 128
Выводы и рекомендации 132
Список литературы 135
- Особенности строения и химического состава древесины
- Процессы сушки и термодеструкции древесины ели и гидролизного лигнина
- Изменение степени кристалличности древесной биомассы при торрефикации
- Технология производства гранул из торрефицированного гидролизного лигнина
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Проблемы, связанные с энергообеспечением, становятся все более острыми в мире. Возрастает спрос на энергоносители, а вместе с тем запасы традиционных топлив являются ограниченными, и цены на них непрерывно растут. Поэтому вовлечение в топливный баланс отходов лесозаготовок, а также отходов предприятий лесоперерабатывающей промышленности является актуальным решением данной проблемы. Ежегодно в России образуется порядка 35,5 млн. пл. м3 вторичных древесных ресурсов, а общемировой прирост биомассы в виде древесных отходов составляет 220 млрд. тонн. Во многих регионах нашей страны, где функционировали заводы медбиопрома и предприятия микробиологической промышленности, имеются значительные запасы гидролизного лигнина, находящегося в отвалах и наносящего существенный вред окружающей среде из-за отчуждения больших территорий и влияния кислотосодержащих компонент. Его запасы в России составляют 70-90 млн. тонн. Следует отметить, что энергетический потенциал вторичных древесных ресурсов превышает потенциал ископаемого топлива. Замена традиционных энергетических ресурсов древесным топливом приводит к снижению выбросов вредных веществ в атмосферу, так как при сгорании биотоплива выделяется такое же количество углекислого газа, какое связывается в процессе прироста древесной биомассы, не нарушая тем самым естественного баланса углекислого газа в атмосфере Земли.
Ряд факторов, сдерживающих энергетическое и технологическое использование отходов лесной биомассы, таких как низкая насыпная и энергетическая плотность, рассредоточенность по территории, неоднородный гранулометрический состав и теплотехнические свойства, высокое влагосодержание удалось решить разработкой технологий и оборудования для преобразования низкокачественного древесного сырья в топливные гранулы (пеллеты) и брикеты, характеризующиеся высокими теплотехническими и технологическими свойствами.
При всех своих преимуществах, гранулированное топливо обладает рядом недостатков, таких как гигроскопичность, биологическая активность и высокие затраты на измельчение. Перспективным направлением устранения отмеченных недостатков является торрефикация древесной биомассы, то есть ее термическая обработка в бескислородной среде при температурах 200-300 С. В результате данного процесса происходит повышение удельной теплоты сгорания древесной биомассы, и она приобретает гидрофобные свойства.
Следует отметить, что имеющиеся в настоящее время исследования в рамках данного направления немногочисленны и не позволяют составить полной картины механизма поведения древесной биомассы при теплотехнологической обработке, в виду влияния множества факторов, как внешних (температура, скорость нагрева, продолжительность процесса, давление), так и внутренних (природа исходного сырья, влажность и др.), в связи с чем, проведение комплексных исследований в этой области является актуальным.
Цель исследования: вовлечение в энергетический баланс вторичных древесных ресурсов, путем совершенствования технологии производства торрефицированных топливных гранул из древесной биомассы.
Задачи исследования:
- Проведение комплексного термического анализа древесного биотоплива, определение его кинетических характеристик;
Исследование механизма термического разложения основных органических компонентов древесины (гемицеллюлоз, целлюлозы, лигнина);
Исследование влияния параметров процесса торрефикации на физико-химические, теплотехнические и технологические характеристики вторичных древесных ресурсов и гранулированного древесного топлива;
Исследование образования газовых компонентов и твердых частиц в процессе термодеструкции древесных биотоплив в окислительной среде;
Изучение кинетики процесса торрефикации древесной биомассы в изотермическом и динамическом режимах нагрева и разработка математической модели, удовлетворительно описывающей экспериментальные данные;
Сравнение эффективности сжигания гранул из древесины и торрефицированного гидролизного лигнина в теплогенерирующей установке;
Разработка технологического решения процесса производства топливных гранул из торрефицированной древесной биомассы.
Объект и предмет исследования: фракционированная древесина ели и сосны, гидролизный лигнин, процессы термодеструкции.
Научная новизна диссертационной работы:
Получены данные по образованию газовых компонентов с параллельной регистрацией генерации твердых частиц в процессе термодеструкции древесины ели, гидролизного лигнина и органических компонентов древесины (гемицеллюлоз, целлюлозы, лигнина) в окислительной газовой среде в реакторе с неподвижным слоем;
Установлены кинетические константы процессов термического разложения и горения древесины и гидролизного лигнина, данные по которым отсутствуют в справочной и нормативной литературе;
Определено влияние параметров процесса торрефикации на теплотехнические, физико-химические и технологические свойства древесной биомассы.
Практическая значимость:
Результаты исследований позволяют расширить область применения вторичных древесных ресурсов. Установленные в работе зависимости изменения теплотехнических, физико-химических и технологических свойств древесной биомассы от температуры торрефикации следует использовать при разработке новых технологических процессов и оборудования для производства топливных гранул с высокой энергетической ценностью.
Методология и методы исследования. В работе использованы методики натурного научного эксперимента, математическое моделирование, обобщение и анализ экспериментальных и численных исследований, методы математической статистики.
На защиту выносятся научные положения:
-
Результаты исследований процессов термодеструкции древесной биомассы при динамическом и изотермическом нагреве в инертной и окислительной газовых средах;
-
Результаты экспериментальных исследований свойств торрефицированной древесной биомассы: влажность, теплота сгорания, степень кристалличности, гранулометрический состав, удельная поверхность пор, влагопоглощение, структура и торрефицированных древесных гранул: механическая прочность, насыпная и кажущаяся плотность;
-
Результаты комплексного кинетического анализа древесной биомассы и ее органических компонентов в условиях динамического и изотермического нагрева;
-
Результаты сравнительного анализа эффективности сжигания гранул из древесины и торрефицированного гидролизного лигнина в теплогенерирующей установке;
-
Технология производства гранул из торрефицированного гидролизного лигнина.
Достоверность результатов исследования подтверждается: комплексным
характером исследований; использованием апробированных методик
экспериментальных исследований, значительным объемом опытных данных,
использованием метрологически аттестованных средств измерений, современного
программного обеспечения, согласованностью теоретических и экспериментальных
исследований с результатами научно-исследовательских работ других авторов;
сходимостью расчетов, выполненных по математическим моделям с
экспериментальными данными.
Апробация результатов:
Основные положения диссертационной работы представлены и обсуждены на: VI Международной школе-семинаре молодых ученых и специалистов «Энергосбережение – теория и практика» в г. Москва, МЭИ, 22-26 октября 2012 г.;
II Международной научно-практической конференции «Проблемы развития
энергетической и транспортной инфраструктур в условиях освоения Европейского
Севера и Арктического региона на ближайшую перспективу» в г. Архангельск,
САФУ, 16-18 мая, 2012 г.; VIII Всероссийский семинар вузов по теплофизике и
энергетике, г. Екатеринбург, УрФУ, 12-14 ноября 2013 г; ХIХ Школе-семинаре
молодых ученых и специалистов «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в
энергетических установках» в г. Орехово-Зуево, 20-24 мая 2013 г.;
III Международной научно-практической конференции «Наука ХХI века. Проблемы
академической мобильности исследователя и методологии исследования», в
г. Архангельск, САФУ, 16-18 мая 2013 г.; VI Российской национальной
конференции по теплообмену в г. Москва, МЭИ, 27-31 октября 2014 г.; IX Семинаре
вузов по теплофизике и энергетике в г. Казань, 21-24 октября 2015 г.;
I Международной научно-практической конференции «Природопользование в
Арктике: современное состояние и перспективы развития» в г. Якутск, СВФУ,
22-25 сентября 2015 г.; Научной конференции молодых ученых и специалистов
«Экология энергетики 2017» в г. Москва, МЭИ, 23-24 ноября 2017 г.;
Международной конференции «Современные проблемы теплофизики и энергетики»
в г. Москва, МЭИ, 9-11 октября 2017 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 42 научных работы, в том числе 16 статей в рецензируемых изданиях из списка ВАК, 10 – в журналах, включенных в реферативные базы Scopus и Web of Science (1-4 квартиль), 1 патент РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и библиографического списка, включающего 130 источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, содержит 45 иллюстраций, 29 таблиц.
Особенности строения и химического состава древесины
Солнечная энергия, запасенная растительной биомассой и, в частности, древесной биомассой, является исключительно важным энергетическим ресурсом, так как выделяющийся при ее энергетическом использовании углекислый газ не нарушает экологического равновесия и не приводит к глобальным изменениям климата, он полностью используется при фотосинтезе новых поколений деревьев или других растений. Энергия, выделяющаяся при сжигании древесины - первый вид энергии, освоенный человечеством. В современных условиях он приобретает новое, но не менее важное значение [12].
Несмотря на то, что древесина является самым древним видом топлива, проблема ее эффективного энергетического использования до сих пор остается актуальной во всем мире. Древесина образуется в процессе фотосинтеза из углекислого газа и воды с использованием солнечной энергии. Для одного из основных компонентов древесины (целлюлозы) этот процесс можно записать в упрощенном виде следующей итоговой реакцией [3]: 6ЙСО2 + 5ЙН2О (С6Н10О5)И+6ЙО2 (1)
Древесина на 99% состоит из органических соединений, которые можно разделить на углеводную и ароматическую части и так называемые экстрактивные вещества. Углеводная часть (холоцеллюлоза), включающая различные полисахариды, составляет около 70 % (абсолютно сухой массы) в хвойной древесине и около 80 % - в лиственной. Из них 40–50 % приходится на целлюлозу и 20–30% составляют нецеллюлозные полисахариды, называемые гемицеллюлозами [13, 14]. Целлюлоза - природный полимер, полисахарид с длинными цепными молекулами, пучки которых (микрофибриллы) образуют каркас стенки клетки. Гемицеллюлозы - также природные полимеры -полисахариды, но со значительно более мелкими цепями [12]. К веществам ароматической природы относится лигнин, представляющий собой смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной природы. На его долю приходится 20–30 % древесины, причем хвойные породы содержат больше лигнина, чем лиственные [14]. Лигнин определяет способность одревесневевших клеток сопротивляться изменению формы и размера древесины [3]. Экстрактивные вещества не входят в состав клеточных стенок, а содержатся в полостях клеток или межклеточных каналах. Их массовая доля в древесине обычно до 3–4 % [14]. Структурные схемы основных полимеров древесины представлены на рис.1.1.
Для топлива принято различать несколько состояний, к которым относят его характеристики:
1. Рабочая масса топлива (обозначается верхним индексом «г»), т.е. топливо в том виде, в котором оно поступает к потребителю;
2. Аналитическая масса топлива (обозначается верхним индексом «а»), -воздушно-сухое топливо, используемое в лаборатории при проведении лабораторных анализов;
3. Сухая масса (обозначается верхним индексом «d»), - топливо, не содержащее влагу;
4. Сухая беззольная (горючая) масса (обозначается верхним индексом «daf»), условная масса топлива за вычетом массы общей влаги и золы.
Важнейшей характеристикой топлива является его элементный состав, показывающий массовое содержание отдельных элементов в соответствующей массе топлива [16]. Из определений каждой массы топлива следуют соотношения:
Элементный состав древесной биомассы на сухую беззольную массу слабо зависит от породы дерева и части ствола (сердцевина, ядро, заболонь, луб коры), из которой взята проба, незначительно отличается для корки коры [12,17], что хорошо отображается в таблице 1.2.
Одной из важнейших характеристик топлива, определяющих его тепловую ценность, является теплота сгорания, характеризующая количество теплоты, выделяющееся при полном сгорании единицы массы топлива (для горючих газов чаще - объемной). Теплота сгорания находится экспериментально сжиганием фиксированной навески топлива в среде чистого кислорода в специальном устройстве - калориметрической бомбе. Различают высшую Qs и низшую Qt теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания включает теплоту конденсации водяного пара, содержащегося в продуктах сгорания вследствие наличия влаги в топливе и окисления водорода, содержащегося в топливе [3,19].
С учетом того, что состав горючей массы древесного топлива очень слабо зависит от породы дерева, низшую теплоту сгорания сухого беззольного топлива можно считать одинаковой для древесины, приблизительно равной Q?af=18 800 кДж/кг [12]. Тогда, при известной влажности и зольности и отсутствии калориметрической установки, низшую теплоту сгорания древесного топлива на рабочую массу можно определить по формуле, кДж/кг
Вторичные древесные ресурсы подразделяются на отходы лесозаготовок и отходы деревообрабатывающей промышленности. В процессе лесозаготовки только две трети древесной биомассы вывозится для дальнейшей переработки, остальная биомасса остается на месте. Количество отходов, образующихся в деревообрабатывающей промышленности, зависит от применяемой технологии (табл.1.3).
Основными причинами, затрудняющими применение в энергетике древесных отходов, являются низкие энергетическая плотность и теплота сгорания, высокая влажность, а также неоднородный гранулометрический состав. Для гидролизного лигнина в зависимости от технологических особенностей варки влажность на рабочую массу может меняться от 50 до 75 %. Отходы мокрой окорки имеют исходную влажность на рабочую массу Wtr=70–85 %, а после отжима 50-60 %. При сухой окорке Ж/=40-45 %. Влажность на рабочую массу для щепы и отходов лесопиления составляет Wtr=40-52 % [20, 3]. Низшая теплота сгорания Qf данных топлив значительно меняется в зависимости от влажности на рабочую массу.
Для биотоплив важное значение имеет величина выхода летучих веществ, применяемая при проектировании и эксплуатации котельных установок. Выход летучих характеризует долю газообразных продуктов, выделяющихся при нагревании топлива без доступа кислорода. Как правило, выход летучих веществ приводят на сухую беззольную массу топлива V . Так как эта характеристика для древесного топлива составляет оно относится к высокореакционным топливам. В тоже время в древесине содержание летучих веществ выше, чем в коре. Летучие вещества, образуясь при нагревании биотоплива, интенсифицируют процесс воспламенения и выгорания топлива. В процессе сжигания тонкодисперсных древесных отходов, таких как опилки с линии обрезки фанерного производства или древесно-шлифовальная пыль (ДШП), высокое содержание летучих веществ может привести к самовозгоранию и взрывам [3,12,18].
Древесный уголь, являющийся результатом коксования древесной биомассы, характеризуется более высокой реакционной способностью в сравнении с ископаемыми углями. Это свойство древесного угля позволяет эксплуатировать топочные устройства с более низкими значениями коэффициента избытка воздуха в топочной камере, что увеличивает эффективность работы котельных установок при сжигании в них биотоплив [3,18].
В зависимости от источника образования гранулометрический состав древесных отходов может изменяться в достаточно широком диапазоне. Это особенно свойственно отходам лесопиления и окорки, размеры частиц у которых могут отличаться в тысячи раз. По размерам частиц измельченную древесину подразделяют на следующие категории [18]:
древесная пыль, возникающая в результате шлифования древесины, древесных плит и фанеры; преобладающая масса частиц проходит через сито с размером ячеек 0,5 мм;
опилки, получаемые при продольной и поперечной распиловке древесины, они проходят через сито с размером ячеек 5-6 мм;
щепа, образующаяся при измельчении древесины и древесных отходов в рубительных машинах; преобладающая масса щепы проходит через сито с размером ячеек 30 мм и остается на сите с размером ячеек 5-6 мм;
крупная щепа, размеры частиц которой больше 30 мм.
Процессы сушки и термодеструкции древесины ели и гидролизного лигнина
Как отмечалось ранее, к главным факторам, определяющим течение процесса торрефикации, относятся его длительность и температура. Полное время процесса термомодификации включает в себя период выхода влаги, дальнейшего прогрева материала до температуры начала термического разложения органических компонентов, и непосредственно период разложения. Изучение данных процессов проводили на примере древесины ели. Работы проводились с использованием синхронного термоанализатора "Netzsch Geratebau GmbH Selb", при этом использовалась фракция с размером частиц 250-500 мкм. Элементный состав древесины ели и гидролизного лигнина представлен в таблице 2.9.
Выделяют следующие основные формы связи влаги с материалом: химическую, физико-химическую и физико-механическую. Наибольшую энергию связи с веществом имеет химически связанная вода, которая находится в определенных количественных пропорциях с сухим материалом. Из древесной биомассы эту влагу можно удалить при температуре более 180 С, молекулярная структура вещества в этом случае будет изменена.
На основе полученных термограмм были построены зависимости, описывающие процесс сушки древесной биомассы (рисунок 2.16). На стадии прогрева (отрезок АВ), протекающей сравнительно медленно, тепло затрачивается на прогрев образца и испарение доли влаги. Повышение относительной влажности пробы от 10 до 50 % приводит к тому что длительности прогрева при равных скоростях нагрева (10 С/мин) возрастает с 1,8 до
На стадии равномерной скорости сушки, соответствующей отрезку ВС (рисунок 2.16а) происходит выход физико-механической воды, который ограничивается темпом внешней диффузии воды. Увеличение влажности образца приводило к повышению длительности этой стадии. Общая длительность данных стадий сушки в рассмотренном интервале изменения влажности образцов составляла 5,10-7,75 мин. Далее начинается выход физико-химической влаги, соответствующий отрезку СЕ. Это стадия падающей скорости сушки. В данном случае точка С будет критической, поскольку находится на границе данных стадий сушки, а влажность древесной биомассы в этой точке называется первой критической влажностью. Равновесной, т.е. итоговой влажностью образца при заданных режимах сушки будет точка Е.
В целях построения функции скорость сушки анализируемой пробы от времени были построены кривые зависимости влагосодержания образца (ю) от времени по формуле:
После чего выполняли графическое дифференцирование, в ходе которого получили зависимость U = d(o/ch, %/мин (рисунок 2.16 б). Эта зависимость описывает скорость сушки древесины, на которой, как и на кривой сушки, можно выделить те же стадии (рисунок 2.16 а). Функция U = do/ dk (рисунок 2.16б) на стадии убывающей скорости сушки имеет достаточно сложный профиль. При этом имеется точка перегиба D (вторая критическая точка влагосодержания). При снижении влажности анализируемой пробы величина влагосодержания для этой точки снижается.
При повышении влажности и темпа нагрева исследуемого образца наблюдался также рост температуры, соответствующей окончанию процесса сушки от 105 до 140 С. При температуре порядка 190 С в наружных слоях древесной биомассы возникают процессы пиролиза, область которых продвигается вглубь образца при его прогреве. Вместе с тем начинает происходить разрушение наименее термически устойчивых полимеров древесины, с образованием CO, NO, химически связанной воды и иных веществ [87]. При этом возникают изменения компонентного состава древесины.
Термомодификация приводит к повышению плотности потенциальной энергии древесной биомассы благодаря испарению влаги, выходу летучих компоненков, возникающих в результате разложения гемицеллюлоз, а так же частично распада лигнина и целлюлозы. Принимая во внимание тот факт, что гемицеллюлоз в древесине ели существенно меньше, чем целлюлозы и лигнина (в 5,2 и 8,0 раз соответственно), то определяющим фактором при торрефикации будет выступать термодеструкция целлюлозы и лигнина. В составе гидролизного лигнина гемицеллюлоз меньше, чем целлюлозы и лигнина в 4,3 и 20,8 раз соответственно, потому данное заключение для него будет еще более аргументировано.
Некоторые результаты исследования процесса торрефикации древесной биомассы при ее нагреве в среде азота со скоростью 10 С/мин [87], с определением объемных концентраций углеводородов (НС), монооксидов азота (NO) и углерода (СО) в продуктах терморазложения представлены в таблице 2.9. Расчет соотношений НС/ NO/ СО проводился без учета водяных паров, за единицу была принята объемная концентрация 10 ppm. Полученные результаты показали, что для минимизации потерь горючих веществ, процесс торрефикации древесины ели следует проводить при температуре, не превышающей 275 С. Для гидролизного лигнина максимальная температура процесса торрефикации может быть повышена до 300 С. Введение данных температурных ограничений позволит значительно уменьшить образование и унос из реактора сажевых частиц с «аэродинамическим» диаметром менее 0,1 мкм. Кроме этого, значительно снизит вероятность самовоспламенения биоугля при его охлаждении после реактора.
Исходя из полученных данных следует, что главными факторами при производстве биоугля выступают температура и длительность термомодификации. Повышение продолжительности и температуры термической обработки древесной биомассы приводит к увеличению теплоты сгорания торрефицированного сырья (рисунок 2.17), что согласуется с данными, полученными в разделе 2.4 данной работы. Логично предположить, что она будет асимптотически стремиться к теплоте сгорания древесного угля. Влажность исходного древесного сырья не вызывает существенного воздействия на процесс термомодификации (рисунок 2.17), исходя из чего для удешевления и упрощения технологической схемы процессы сушки и торрефикации целесообразно проводить в объеме одного аппарата (реактора).
Опытные данные продемонстрировали, что при нагреве древесины ели в безкислородной среде со скоростью 10 С/мин и дальнейшей выдержкой в течение 90 мин при изотермических режимах, С: 250, 275, 300 выход биоугля от сухой массы составил, %: 73,76; 49,74; 41,08 соответственно. Для гидролизного лигнина выход биоугля при тех же параметрах процесса имел более высокие значения: 91,9; 85,6; 76,9 %, что объясняется меньшим содержанием летучих веществ и большой зольностью данного материала.
Увеличение скорости нагрева древесного сырья до значений, свойственных промышленным установкам (50 С/мин), дает возможность снизить длительность процесса термомодификации в среднем на 19-24 мин при подобном выходе и качестве биоугля. При данной скорости нагрева процессы сушки и выхода летучих веществ в значительной степени протекают параллельно, то есть имеет место движение вглубь частиц древесной биомассы двух фронтов: испарения влаги и выхода летучих веществ. Данные обстоятельства значительно затрудняют обработку полученных термограмм.
На производстве для исключения возможности самовозгорания после реактора торрефикации материал проходит стадию охлаждения в инертной среде. Далее охлажденное сырье подается для измельчения на молотковую мельницу. Термомодификация в этом случае существенно снижает затраты энергии на измельчение [89]. Измельченный биоугль проходит комплекс сортировочных сит, после чего отделенная крупная фракция возвращается на вторичный размол. Оптимальной следует считать шихту, в которой преобладает фракция с размером частиц 0,25 2,0 мм. На следующем этапе термомодифицированная шихта поступает в пресс-гранулятор, при этом предварительно осуществляется ее увлажнение насыщенным или слабо перегретым паром. В целях повышения эффективности технологического процесса горючие вещества, образующиеся при термической обработке древесной биомассы, целесообразно применять для нагрева греющего агента реактора торрефикации. Прессование торрефицированной древесной биомассы дает возможность существенно повысить ее технологические характеристики и эффективность использования в топочных устройствах со слоевым сжиганием.
Изменение степени кристалличности древесной биомассы при торрефикации
Исследование надмолекулярной структуры образцов проводили с использованием метода рентгеноструктурного анализа.
Кристаллической решеткой называют регулярное трехмерное расположение атомов в пространстве. В выбранном направлении кристаллическую решетку можно представить в виде семейства параллельных плоскостей, взаимно удаленных на растояние d. У каждого кристаллического вещества своя характерная комбинация межплоскостных расстояний d. При попадании под углом скольжения (брэгговским уголом) волны с длиной на семейство параллельных плоскостей, дифракция возникает лишь в том случае, когда волны, рассеянные семейством плоскостей находятся в одной фазе, то есть отличаются на целое число длин волн. [113]. Этот эффект описывается законом Брэгга: xA = 2dsin0
При изменении угла скольжения закон Брэгга будет удовлетворять разным семействам плоскостей, что отражается на дифрактограмме, где каждому значению брэгговского угла соответствуют рентгеновские пики (линии дифрактограммы). Высота и координаты пиков позволяют характеризовать исследуемое вещество [113].
Образцам массой 0,3 г придавали форму таблетки диаметром 25 мм продавливанием в пресс-форме с усилием 100 кН. После чего образцы анализировали на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000 S. Рентгеновскую дифрактограмму пробы записывали в неотражающем держателе с вращением 30 об/мин.
Методом рентгеновской дифрактометрии с учетом рекомендаций [114] были проанализированы исследуемые образцы. Для исключения влияния процесса размола древесной биомассы на ее кристаллическую структуру при подготовке проб мельницы не применялись. Дифрактограммы для древесины сосны и ели имеют аналогичный вид и незначительно отличаются лишь интенсивностью рентгеновского рассеяния / (рис. 4.2). Дифрактограммы образцов торрефиката приведены на рисунке 4.3.
Остроконечные пики получены от кристаллических фаз образцов, а остальная часть – от аморфной фазы. Для древесины ели и сосны имеются рефлексы с максимумами в районе углов 2 16,2 и 22,3, совпадающие по отражению с одним имеющимся кристаллическим веществом – целлюлозой (главным образом целлюлозой I ) [73]. Компонент был определен, нахождением в базе данных PDF-2 (Powder Diffraction File PDF-2 Release 2010, International Centrefor Diffraction Data) аналогичных рефлексов, как на дифрактограммах испытуемых проб. Характеристики дифракционных максимумов приведены в таблице 4.4. Расположение рефлексов на дифрактограмме позволило распознать кристаллические фазы, имеющиеся в пробах.
Физические и химические процессы, протекающие с древесной биомассой в ходе гидролизного производства, вызывают снижение степени кристалличности материала (табл. 4.4). Процесс торрефикации вызывает дальнейшее изменение соотношений между кристаллической и аморфной фазами. При этом, чем выше температура процесса, тем меньше степень кристалличности получаемого биоугля. Прессование торрефицированного материала вызывает дальнейшее снижение степени кристалличности биоугля. Похожее влияние процесса прессования на кристаллическую структуру было получено для гранул из древесины разных пород [73]. Для гидролизного лигнина, продуктов его торрефикации и последующего прессования имеются рефлексы с максимумами в районе углов 2 16,2 и 22,3, совпадающие по отражению с одним имеющимся кристаллическим веществом – целлюлозой.
Процесс длительного хранения гидролизного лигнина в отвалах сопровождался его незначительным загрязнением частицами кварца (SiO2) и полевого шпата (NaAlSi3O8) [112]. Данным неорганическим примесям соответствуют узкие пики интенсивности рентгеновского рассеяния (рис. 4.3), при этом рефлексы с максимальными значениями для кварца наблюдаются при 2 26,5, а для полевого шпата при 2 27,9.
Технология производства гранул из торрефицированного гидролизного лигнина
За основу принят процесс производства торрефицированных гранул, организованный на одном из предприятий Архангельской области. Существенным недостатком данного процесса является наличие стадии предварительной подсушки материала перед торрефикацией, что дополнительно удорожает технологию. В результате проведенных исследований установлено, что влажность исходного древесного сырья не оказывает определяющего влияния на процесс торрефикации, поэтому для упрощения технологической схемы и уменьшения материальных и финансовых затрат процессы сушки и термообработки следует осуществлять в объеме одного аппарата (реактора).
Разработан режим торрефикации гидролизного лигнина: температура проведения процесса 240–250 С, продолжительность 60–70 мин при любой начальной влажности исходного сырья.
Общий вид линии производства гранул из торрефицированного гидролизного лигнина представлен на рисунке 6.1.
Технологический процесс производства гранул из гидролизного лигнина осуществляется следующим образом: гидролизный лигнин из отвалов с рабочей влажностью поступает в бункер исходного сырья, откуда питателем подается в сепаратор барабанного типа, где происходит отделение инородных примесей. Далее сырье подается в реактор, в котором осуществляется подсушка и торрефикация гидролизного лигнина в инертной среде при температуре 240–250С.
В мировой практике существует несколько типов реакторов торрефикации древесной биомассы, некоторые из которых представлены на рисунке 6.2. Следует отметить, что существующие схемы подразделяются на реакторы с контактным (прямым) и бесконтактным (непрямым) нагревом [34].
Для повышения эффективности работы технологической схемы, выделяющиеся при термомодификации древесной биомассы горючие компоненты, следует использовать для нагрева рабочего агента реактора, в качестве которого может выступать пар или дымовые газы с коэффициентом избытка воздуха меньше единицы. Продукт, получаемый в результате термической обработки в реакторе, представляет собой сухую науглероженную массу, которая направляется в камеру охлаждения. Для исключения самовозгорания охлаждение осуществляется в инертной (бескислородной) среде.
Далее материал с помощью шнеков подается в бункер мельницы. При входе в мельницу установлен магнитный сепаратор, обеспечивающий удаление металла. В мельнице происходит измельчение материала. При этом термообработка древесной биомассы позволяет значительно уменьшить затраты энергии на размол.
Полидисперсный биоуголь пропускается через систему сортировочных сит с отделением и возвратом крупных частиц на повторное измельчение. Оптимальной технологической дисперсностью следует считать торрефикат, в составе которого преобладают частицы размером 0,25 2,0 мм. Далее торрефицированный материал подается в приемный бункер пресс-гранулятора, откуда шнековым питателем направляется в смесительную камеру для кондиционирования с использование насыщенного или слабо перегретого пара. После этого увлажненное сырье поступает в рабочую камеру пресс-гранулятора, где осуществляется его прессование и формирование гранул. Так как на выходе из пресса гранулы обладают высокой температурой, то они с помощью элеватора направляются в охладительную установку. В результате охлаждения снижается влажность гранул, и они приобретают необходимую прочность. Вместе с охлаждающим агентом из охладительной установки выводится и часть неспресованной мелкой фракции, которая затем осаждается в циклоне.
Охлажденные гранулы цепным конвейером транспортируются на сортировку, где осуществляется дополнительное отделение крошки и она возвращается в технологический цикл. Готовые торрефицированные гранулы подаются на участок упаковки, где могут отгружаться в любом виде, так как в процессе торрефикации они приобретают гидрофобные свойства.