Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор 7
1.1 Современное состояние производства искусственных волокон на основе целлюлозы 7
1.2 Технология получения целлюлозы для химической переработки 9
1.3 Характеристика целлюлаз и гемицеллюлаз и их воздействия на целлюлозное волокно 16
1.4 Использование целлюлаз и гемицеллюлаз при получении целлюлозы для химической переработки 23
1.5 Методы определения реакционной способности и степени деструкции целлюлозы при ферментативном и химическом воздействии 30
1.6 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 37
2 Методическая часть 39
2.1 Характеристика исходных материалов 39
2.1.1 Характеристика образцов целлюлозы 39
2.1.2 Характеристика ферментных препаратов 41
2.2 Методики обработки целлюлозы 44
2.2.1 Обработка целлюлозных полуфабрикатов ферментными препаратами 44
2.2.2 Обработка сульфатной лиственной беленой целлюлозы ферментными препаратами с целью подготовки к химической переработке 44
2.2.3 Проведение процесса щелочного облагораживания целлюлозы 45
2.2.4 Обработка целлюлозы кислотой 46
2.2.5 Обработка целлюлозы диоксидом хлора и гипохлоритом натрия 46
2.2.6 Размол целлюлозы в сочетании с ферментативной обработкой 47
2.2.7 Определение ХПК фильтратов 47
2.3 Методики анализов целлюлозы 48
2.3.1 Стандартные анализы 48
2.3.2 Определение набухания волокон в щелочи 48
2.3.3 Анализ структуры образцов целлюлозы 48
2.3.4 Определение реакционной способности методом получения ацетатов целлюлозы в среде сверхкритического диоксида углерода 49
3 Экспериментальная часть 51
3.1 Изучение ферментативной деструкции сульфитной целлюлозы 51
3.2 Снижение вязкости растворов сульфитной целлюлозы после обработки целлюлазами 54
3.3 Изучение ферментативной деструкции сульфатной целлюлозы 58
3.4 Влияние предварительной обработки ксиланазой на щелочное облагораживание целлюлозы 63
3.5 Повышение реакционной способности целлюлозы различными способами активации 65 3.6 Изучение набухания целлюлозы в щелочи после обработки ферментами, кислотой и щелочью 73
3.7 Предлагаемая схема подготовки сульфатной лиственной беленой целлюлозы для производства бумаги к химической переработке и характеристика полученных образцов 77
4 Технологическая часть 87
4.1 Включение стадии снижения вязкости с использованием целлюлазы в схему отбелки сульфитной хвойной целлюлозы для химической переработки 87
4.2 Схема конверсии сульфатной беленой лиственной целлюлозы для производства бумаги в целлюлозу для химической переработки 89
5 Выводы 93
Список использованных источников
- Характеристика целлюлаз и гемицеллюлаз и их воздействия на целлюлозное волокно
- Обработка целлюлозных полуфабрикатов ферментными препаратами
- Изучение ферментативной деструкции сульфатной целлюлозы
- Схема конверсии сульфатной беленой лиственной целлюлозы для производства бумаги в целлюлозу для химической переработки
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время для химической переработки используется около 7 % вырабатываемой в мире целлюлозы. Из нее получают множество продуктов бытового, медицинского и технического назначения, спектр полезных свойств которых постоянно расширяется. Технология получения целлюлозы для химической переработки связана с трудоемкими и дорогостоящими операциями максимально полной очистки целлюлозы от примесей в ходе варки и отбелки.
Ферментативная обработка успешно применяется в целлюлозно-бумажной промышленности для интенсификации процессов, снижения материальных и энергетических затрат. Кроме того, использование ферментов имеет значительные преимущества с точки зрения защиты окружающей среды. В производстве вискозной целлюлозы предложено использование ксиланаз для удаления остаточных пентозанов и целлюлаз для повышения реакционной способности целлюлозы. Основным препятствием к широкому внедрению ферментативных процессов остается высокая стоимость очищенных препаратов, в связи с чем актуальна оптимизация расхода ферментов на каждой стадии применения.
В данной работе предполагается усовершенствовать предложенные технологии путем оптимизации расхода ферментов и последовательности обработки. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 16-38-50060).
Цель диссертационной работы – Изучить влияние целлюлаз и ксила-наз на состав и свойства волокон сульфатной и сульфитной целлюлозы в процессах подготовки к химической переработке.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
-
Установить особенности действия препаратов целлюлаз и ксиланаз на волокна сульфатной и сульфитной целлюлозы.
-
Определить влияние предварительной обработки гликозил-гидролазами на эффективность щелочного облагораживания сульфатной целлюлозы.
-
Оценить эффективность использования целлюлаз для снижения вязкости растворов целлюлозы.
-
Определить изменение в результате ферментативной обработки способности к набуханию сульфатной целлюлозы и оценить влияние этого показателя на развитие ее реакционной способности.
-
Предложить технологические решения использования стадий ферментативной обработки в схемах получения сульфатной и сульфитной целлюлозы для химической переработки.
Научная новизна.
Установлено, что на действие гликозил-гидролаз влияют химические и морфологические особенности локализации нецеллюлозных компонентов в волокнах сульфатной и сульфитной целлюлозы. Доступность сульфатной
целлюлозы для целлюлаз определяется деструкцией ксилана, находящегося на поверхности волокон, для ее обработки необходимо применение препаратов с высокой эндоксиланазной и эндоглюканазной активностью. Показано, что ферментативная обработка вызывает увеличение набухания целлюлозного волокна за счет частичной деструкции слоя S1 и усиливает эффект стадии холодного облагораживания. Установлено, что селективность удаления ксилана при горячем облагораживании с предварительной ксиланазной обработкой очень низкая, процесс деструкции ксилана и целлюлозы проходит практически параллельно, пропорционально их содержанию в исходной целлюлозе.
Показано, что эндоглюканазы, имеющие субстрат-связывающий домен, эффективны как реагенты для регулирования вязкости растворов целлюлозы, их действие избирательно и не приводит к снижению содержания -целлюлозы. Показана возможность замены гипохлорита натрия для контроля вязкости целлюлозы эндоглюканазами.
Практическая ценность.
Разработаны технологические решения модификации существующих схем отбелки сульфитной целлюлозы для химической переработки с применением эндоглюканаз и получения целлюлозы для химической переработки из сульфатной беленой лиственной целлюлозы для производства бумаги. Обосновано применение целлюлаз и ксиланаз для интенсификации облагораживания, снижения вязкости и повышения реакционной способности целлюлозы для химической переработки.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на научно-технической конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, 2010), международной научной конференции «Биотехнологии в химико-лесном комплексе» (Архангельск, 2014), а также на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов АГТУ-САФУ (2009-2012 гг).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть, включающую 7 разделов; технологическую часть; общие выводы и список использованных источников. Содержание работы изложено на 110 страницах, включая 28 рисунков и 19 таблиц, библиография содержит 205 наименований.
Характеристика целлюлаз и гемицеллюлаз и их воздействия на целлюлозное волокно
Необходимое качество целлюлозы для химической переработки после варки обеспечивают кислый сульфитный процесс и сульфатный процесс с предгидролизом [1,13]. Варку проводят по особым режимам с целью усилить деструкцию гемицеллюлоз, исключить их адсорбцию на целлюлозу и в максимальной степени удалить все нецеллюлозные компоненты из волокна. Важное значение для последующей химической переработки целлюлозы и качества получаемых из нее изделий имеют происходящие в ходе варки уменьшение СП и изменение надмолекулярной структуры целлюлозы.
Сульфитным способом целлюлозу для химической переработки получают из малосмолистых хвойных пород (ели и пихты), и лиственных пород (березы, бука, эвкалипта). Характерные для сульфитной варки параметры процесса – кислая среда и повышенная температура, способны обеспечить высокую степень удаления гемицеллюлоз, глубокий и равномерный провар, низкую вязкость целлюлозы [1].
Кроме классической одноступенчатой кислой сульфитной варки с пониженным содержанием основания, для получения вискозной целлюлозы предлагались двух- и трехступенчатые варочные процессы с различным сочетанием сульфитных (кислых) и щелочных стадий. Некоторые из этих способов нашли промышленное применение, в частности, сульфитно-содовый (способ Сивола), а также сульфитно-сульфитный способ, предназначенный для получения ацетатной целлюлозы [1].
Сульфатный способ широко применяется в промышленности для получения целлюлозы из любых хвойных и лиственных пород древесины. Особенностью щелочных способов является прочная адсорбция ксилана в ходе варки на поверхности целлюлозных волокон [16], что обеспечивает повышение выхода и улучшение бумагообразующих свойств волокна, но практически исключает возможность использования такой целлюлозы для химической переработки из-за высокого содержания гемицеллюлоз. Ограничить адсорбцию ксилана в ходе сульфатной варки можно при проведении варки в непрерывном режиме [17], однако эта технология не представляет промышленного интереса из-за большого расхода реагентов.
Чтобы ускорить деструкцию гемицеллюлоз и усилить их растворение в процессе сульфатной варки, проводят предварительный гидролиз древесины в кислой среде при повышенной температуре [1,18]. При кислотном или водном предгидролизе в раствор переходит 18…25 % материала древесины, на 75…80 % это продукты деструкции гемицеллюлоз [13,19]. Для снижения загрязнений и повышения экономичности процесса водный гидролиз заменяют паровым. Применение предгидролиза позволяет получить целлюлозу с пониженным содержанием гемицеллюлоз и увеличить ее реакционную способность [1,20]. Показано, что существенное влияние имеет максимальная температура процесса, влияющая на деструкцию гемицеллюлоз и образование фурфурола [21]. С использованием предгидролиза уксусной кислотой получена качественная целлюлоза из бамбука с высоким выходом [22]. Классический способ сульфатной варки с предгидролизом обеспечивает получение вискозной целлюлозы с высоким содержанием -целлюлозы (94…97 %), равномерным молекулярно-массовым распределением, низкой вязкостью и низкой средней СП. Такая целлюлоза пригодна для переработки в высокопрочные кордные и полинозные волокна [1,7,18]. С целью снижения расхода реагентов и повышения качества волокнистых полуфабрикатов возможна предварительная обработка древесины перед химической делигнификацией микроорганизмами [23,24] или ферментными препаратами [25,26]. Предложены также способы получения целлюлозы для химической переработки с использованием органосольвентных варочных растворов. После варки эвкалипта в среде органических кислот и отбелки по бесхлорной TCF-схеме получена целлюлоза, удовлетворяющая требованиям для получения ацетатов [27]. Для получения вискозной целлюлозы может использоваться недревесное сырье [28,29].
Процесс производства высококачественной целлюлозы для химической переработки завершает многоступенчатая отбелка. Схемы отбелки весьма разнообразны по набору химикатов. Современные технологии предусматривают отбелку вискозной целлюлозы с исключением молекулярного хлора и гипохлорита натрия (ECF-отбелка) или с полным исключением соединений хлора (ТCF-отбелка) [13]. В качестве базовых схем отбелки предгидролизной сульфатной целлюлозы предложены схемы ECF (КЩО-Д-П-Д-Г, П-Г-Д-П-Д, Q-П-Щ-Д-П-Д) и TCF-схема КЩО-Q-О-П (КЩО – кислородно-щелочная обработка, Д – отбелка диоксидом хлора, П – пероксидом водорода, Г – гипохлоритом натрия, О – кислородом, Q – хелатирование, Щ – щелочение). Кислородсодержащие реагенты, применяемые при отбелке, оказывают деструктирующее воздействие не только на лигнин, но и на целлюлозу, что может приводить к снижению массовой доли -целлюлозы и динамической вязкости.
Особенно сложные схемы предложены для отбелки предгидролизной сульфатной хвойной целлюлозы [18]. Ранее на Братском ЛПК применялась 10 ступенчатая схема отбелки: Х-Н-Х-ГО-Г-Г-Д-ГО-Д-Г. Для получения высококачественной облагороженной целлюлозы для Байкальского целлюлозного завода была разработана схема Х-Щ-Г-ХО-ГО-Д-Д-Г (Х – хлорирование, Н – нейтрализация, ГО – горячее и ХО – холодное облагораживание целлюлозы).
Обработка целлюлозных полуфабрикатов ферментными препаратами
Навеску полуфабриката массой 5 г по абсолютно сухой целлюлозе помещали в стеклянные емкости вместимостью 250 мл, добавляя воду в таком количестве, чтобы концентрация целлюлозной массы составила 3 %.
Ферментные препараты хранили при температуре +4 С. Непосредственно перед использованием препарат разводили дистиллированной водой в отношении 1:100. Аликвоты раствора фермента, исходя из расхода ферментного препарата 1…20 мг/г абсолютно сухой целлюлозы (а.с.ц.), добавляли в предварительно нагретую до 50 С целлюлозную массу и хорошо перемешивали. Для поддержания рН в диапазоне оптимального действия ферментов использовали фосфатный (рН 7,0) или ацетатный (рН 4,5) буферные растворы. Массу с ферментом выдерживали на водяной бане при температуре 50 С в течение 2 ч. Для контроля проводили обработку целлюлозы в тех же условиях, но без добавления фермента.
По истечении времени обработки целлюлозу фильтровали на воронке Бюхнера с полотняным фильтром под вакуумом, промывали 150 мл дистиллированной воды, в фильтрате определяли ХПК. Тонкий слой целлюлозных волокон на воронке (отливки) высушивали на воздухе и использовали для определения содержания -целлюлозы, вязкости растворов целлюлозы.
Проводили обработку целлюлозы ферментными препаратами ксиланазы, целлюлазы или их смесью. Навеску влажной целлюлозы (20 г в пересчете на абсолютно сухую целлюлозу) помещали в стеклянные емкости вместимостью 500 мл, добавляя воду в таком количестве, чтобы концентрация целлюлозной массы составила 3 %. Раствор фермента добавляли в предварительно нагретую до 60 С массу и хорошо перемешивали. Значение pH соответствовало оптимальному для действия выбранного фермента. Массу с ферментом выдерживали на водяной бане при температуре 60 С в течение 2 ч. Параллельно проводили контрольный опыт.
По истечении времени обработки целлюлозу отфильтровывали на воронке Бюхнера с полотняным фильтром под вакуумом и промывали дистиллированной водой. Далее суспензию целлюлозы выдерживали при температуре 95 С на кипящей водяной бане в течении часа для инактивации фермента, снова промывали водой. Фильтраты собирали и определяли в них химическое потребление кислорода (ХПК). Целлюлозную массу высушивали на воздухе, определяли влажность и рассчитывали выход после обработки. Из части целлюлозной массы с использованием воронки Бюхнера изготовляли отливки, которые высушивали на воздухе и использовали для определения вязкости и содержания -целлюлозы.
Холодное облагораживание целлюлозы проводили раствором NaOH. В емкость на 500 мл помещали навеску целлюлозы, добавляли раствор NaOH концентрацией 17,5 % с заданным расходом (от 0,5 до 1 кг/кг волокна). Концентрация целлюлозной массы при обработке составляла 10 %. Обработку вели при температуре 20 С в течении 2 ч. По окончании процесса проводили промывку волокна. Для этого массу сгущали фильтрованием под вакуумом на воронке Бюхнера с полотняным фильтром, переносили в стеклянную емкость и разбавляли 1 %-ным раствором NaOH до 2 %-ной концентрации волокна, выдерживали 30 мин. Затем волокно снова фильтровали на воронке Бюхнера, промывали на фильтре 1 %-ным раствором NaOH, разбавляли до 2 %-ной концентрации волокна горячей водой и выдерживали 30 мин, затем снова сгущали и промывали водой на воронке Бюхнера. Влажную массу использовали для дальнейшей обработки.
В некоторых случаях стадию ХО проводили по методике, предложенной НИЛ филиала ОАО «Группа «Илим» в Коряжме. Готовили реакционную смесь, содержащую 8 % волокна и 60 г/л NaOH. После сгущения целлюлозной массы на воронке Бюхнера до 20 %-ной концентрации по волокну ее выдерживали в течение 1 ч при 45 С, затем разбавляли водой до 8%-ной концентрации волокна и выдерживали еще 1 час при 45 С, промывали.
Горячее облагораживание целлюлозы также проводили раствором NaOH или в стеклянных емкостях на 500 мл при температуре 95 С в течение 2 ч, или в автоклавах из нержавеющей стали емкостью 600 мл при температуре 110… 120 С в течении 2 ч. Расход NaOH составлял от 80 до 120 кг/т целлюлозы, концентрация целлюлозной массы при обработке - от 8 до 10 %. После обработки волокно промывали 1 %-ной щелочью и горячей водой, как описано выше. Влажную целлюлозную массу использовали для дальнейшей обработки или высушивали целлюлозу до воздушно-сухого состояния и проводили анализ ее состава и свойств.
В емкость на 500 мл помещали навеску влажной целлюлозы (20 г в пересчете на абсолютно сухую целлюлозу). Обработку вели или кипячением массы в 2 % растворе соляной кислоты или в растворе серной кислоты (расход 50 кг/т волокна) при концентрации массы 5 %, температуре 95 С на водяной бане в течении 2 ч. Далее проводили промывку целлюлозы дистиллированной водой и использовали для дальнейшей обработки.
В емкость на 500 мл помещали навеску влажной целлюлозы, добавляли диоксид хлора (расход 6…8 кг/т волокна по активному хлору). Концентрацию массы доводили до 8 % водой, обработку вели при температуре 70 С в течение 2 ч. По завершении обработки целлюлозу промывали на воронке Бюхнера под вакуумом дистиллированной водой. Далее проводили кисловку массы водным раствором S02 в течении 1 ч при температуре 50 С и рН 3…4, снова промывали массу дистиллированной водой. Аналогично проводили обработку гипохлоритом натрия (расход 5 кг/т волокна по активному хлору), начальное значение рН 11,4.
Изучение ферментативной деструкции сульфатной целлюлозы
Основное снижение вязкости происходит при расходе фермента до 5 кг/т целлюлозы. Дальнейшее увеличение дозы фермента до 10…50 кг/т не приводит к значительному изменению вязкости растворов целлюлозы. Полученные данные согласуются с современными работами также с использованием препарата Fiber Care D [196], в которых показано, что снижение вязкости целлюлазами происходит в две стадии, быструю и медленную, что связано с предпочтительным гидролизом аморфной целлюлозы.
При меньшей температуре ферментативной обработки ее продолжительность для достижения аналогичного значения вязкости должна быть увеличена. Для вискозной целлюлозы, взятой после стадии Г1, примерно одинаковый уровень вязкости – 15…18 мПас достигался за 2 ч при температуре 60 С и за 6 ч при температуре 20 С. Таким образом, показана возможность контролируемого ферментативного снижения вязкости вискозной целлюлозы.
Вязкость товарной целлюлозы ниже, чем у влажной целлюлозы после стадии Г1. Это объясняется тем, что величина вязкости уже была отрегулирована ранее, при обработке целлюлозы на стадии Г2. Следует также отметить, что волокна целлюлозы, прошедшей стадию производственной сушки, становятся ороговевшими и менее доступными для действия ферментов, поэтому уменьшение вязкости товарной целлюлозы было наименьшим.
Как было показано выше, при действии препарата Fiber Care D может снижаться содержание -целлюлозы (таблица 3.1). Однако, снижение вязкости до требуемых пределов происходит при таком расходе фермента, когда снижение содержания -целлюлозы незначительно (менее 1 %). Это позволяет успешно использовать препарат для контроля вязкости без снижения качества вискозной целлюлозы.
Это предсказуемо, так как общая степень деструкции сульфитной целлюлозы при действии этого препарата меньше (раздел 3.1). Таким образом, для снижения вязкости целлюлозы перспективно использование эндоглюканаз с высокой КМЦ-азной активностью. До настоящего времени считается, что только с применением гипохлорита можно обеспечить требуемую вязкость и высокую реакционную способность конечного продукта [197]. При использовании эндоглюканаз можно осуществить эффективное снижение вязкости растворов целлюлозы до требуемых пределов при минимальной потере в содержании -целлюлозы. Стадия ферментативной обработки может заменить соответствующую стадию обработки гипохлоритом в существующих схемах отбелки.
Сульфатная целлюлоза является основным полуфабрикатом, применяемым в производстве бумаги. Проведено много исследований, посвященных обработке сульфатной целлюлозы с использованием различных ферментов, в основном Novozym 476 и 342 [53,127,147]. Для модификации волокон сульфатной целлюлозы в основном применяли целлюлазы и ксиланазы, так как особенностью этой целлюлозы является наличие на поверхности волокон ксилана, сорбированного в процессе сульфатной варки [16]. В настоящее время выпускается много новых коммерческих препаратов целлюлаз для различных целей.
Представляло интерес сравнить действие препаратов Fiber Care D и Палпфор на волокна сульфатной целлюлозы. Результаты обработки различными целлюлазными препаратами небеленых целлюлоз представлены на рисунке 3.6.
Препарат Fiber Care D очень мягко действует на небеленую сульфатную целлюлозу. Загрязненность фильтратов по ХПК была небольшой, учитывая, что доза фермента была достаточно высокой. Видно, что при действии Fiber Care D и на жесткую целлюлозу АЦБК, и на более мягкую целлюлозу СЦБК потери выхода минимальны, до 1 %, но происходит снижение содержания -целлюлозы: для жесткой целлюлозы – на 1,7 %, для мягкой и проваренной – на 2,8 %. Вероятно, при действии препарата разрыв макромолекул целлюлозы происходит в аморфных частях волокон без существенного образования низкомолекулярных продуктов. В большей степени идет деструкция целлюлозы с меньшим содержанием лигнина, показано, что даже в малых количествах лигнин способен ингибировать целлюлазы [41]. Ферментный препарат Палпфор имеет высокую ксиланазную активность, действие его на сульфатную целлюлозу приводит к более значительным изменениям. Потери выхода целлюлозы, определенные по ХПК фильтратов, выше в 5…8 раз. Одновременно происходит более значительное снижение содержания -целлюлозы. Деструкция идет более интенсивно, то есть совместное действие целлюлазы и ксиланазы препарата усиливает эффект деструкции.
Схема конверсии сульфатной беленой лиственной целлюлозы для производства бумаги в целлюлозу для химической переработки
Принципиальная схема подготовки сульфатной лиственной беленой целлюлозы к химической переработке с включением ферментативных стадий представлена на рисунке 4.2, на рисунке 4.3 приведена аппаратурная схема процесса. В предлагаемой технологии основные трудности будут связаны с проведением стадии ХО. Для снижения температуры до 30…40 С перед этой стадией целесообразно разбавление массы холодной или теплой водой до концентрации около 3 % на стадии ферментативной обработки. Проведение обработки ферментами при такой температуре вполне возможно и эффективно, но потребует увеличения продолжительности обработки до 2…3 ч.
Целлюлоза поступает в башню 1 для ферментативной обработки, обработка проводится при концентрации массы 8 %, температуре 40 С в течение 3 ч, ввод ферментов осуществляется в трубопровод. Далее производится отжим массы до 30 % концентрации, разбавление в шнеке до 10 % концентрации и далее масса подается насосом МС в башню холодного облагораживания 7, ввод щелочи предусмотрен в смеситель. Облагораживание проводится в течение 2 ч при температуре 40 С, концентрации массы 10 %. После облагораживания предусмотрена двухступенчатая противоточная промывка на фильтр-прессах TRPE с разбавлением в шнеках до 8 % концентрации для подачи насосами МС, с использованием оборотных вод с последующих ступеней промывки.
Пресс Twin Roll Е (TRPЕ) предназначен для промывки целлюлозной суспензии обезвоживанием (сгущением) и вытеснением. Концентрация волокна в поступающей суспензии может составлять 2,5…10,0 %. Процесс промывки Раствор SO2 8 – башня добелки; 9 – пресс-фильтр целюлозы может быть разделен на три зоны. В первой зоне целлюлоза обезвоживается на перфорированной поверхности валов, образуя папку с сухостью 15 % на каждом валу. Во второй зоне добавляется промывная жидкость для замены «старой» жидкости на «новую» жидкость в папке целлюлозы. И в третьей зоне папка поступает в зазор между валами, сжимается и обезвоживается, освобождаясь от «новой» промывной жидкости. Сухость папки после отжима составляет 30…32 %. Пресс позволяет использовать для промывки оборотную воду, содержащую волокно [205].
Далее масса поступает в башню добелки 8. В насос МС подается пар для подогрева массы, диоксид хлора подается в смеситель. Добелка проводится при концентрации массы 8 %, температуре 70 С в течение 2 ч. После добелки проводится промывка деионизованной водой с подачей SO2 для подкисления до рН 4 для снижения зольности целлюлозы. После промывки и разбавления масса подается на пресспат.
Основной экономический эффект технологии по сравнению с сульфатным предгидролизным процессом обеспечивается повышенным выходом готового продукта. Выход предгидролизной сульфатной целлюлозы составляет 32…34 %, выход целлюлозы после конверсии – 80 % от массы беленой целлюлозы или 38…40 % от массы древесины.
Выход целлюлозы для химической переработки, % от древесины 33 40 Расход древесины на производство 1 т продукта, м3 5,2 4,3 Экономия древесины, м3 0,9 Использование ферментов перед холодным облагораживанием позволяет снизить расход щелочи и дополнительно повысить выход облагороженной целлюлозы, что также будет иметь экономический эффект. 5 ВЫВОДЫ
1. Определены основные закономерности действия комплексных и индивидуальных высокоочищенных препаратов целлюлаз и ксиланаз на сульфатную и сульфитную целлюлозу и условия максимально эффективного использования ферментов при подготовке целлюлозы к химической переработке. Получена целлюлоза для химической переработки из лиственной сульфатной целлюлозы для производства бумаги.
2. Установлено, что ксилан, переосажденный на поверхности волокон сульфатной целлюлозы в ходе варки, является существенным препятствием для действия индивидуальных эндоглюканаз, снижает степень ферментативной деструкции сульфатной целлюлозы в 2…5 раз.
3. Показан синергетический эффект ксиланзы и эндоглюканазы для развития показателей качества целлюлозы для химической переработки: реакционной способности, содержания пентозанов, вязкости растворов. Установлено, что ксиланазы способны деструктировать часть трудногидролизуемых пентозанов, а также повышать эффективность щелочного облагораживания сульфатной целлюлозы за счет удаления устойчивого к щелочи ксилана на поверхности волокон.
4. Продемонстрирована эффективность эндоглюканаз как селективных агентов, снижающих вязкость растворов целлюлозы с минимальными потерями выхода и качества. Для характеристики эффективности применения препарата предложена активность по карбоксиметилцеллюлозе или эндоглюканазная активность фермента. Расход наиболее активных эндоглюканаз при снижении вязкости сульфитной целлюлозы до требуемых показателей составил 0,2…0,3 кг/т.
5. Методом определения степени набухания по увеличению ширины волокон установлено, что обработка целлюлазами и ксиланазами уже при малом расходе приводит к усилению набухания без значительного разрушения структуры волокна, тем не менее, наблюдаемое увеличение набухания не приводит к значительному повышению реакционной способности целлюлозы.
6. Методом прямого ацетилирования в среде сверхкритического диоксида углерода показана высокая реакционная способность полученных образцов. Показана необходимость снижение вязкости растворов целлюлозы до определенного уровня для высокой реакционной способности целлюлозы к ацетилированию по этому методу.
7. Рекомендовано включение стадии обработки целлюлазой для снижения вязкости в схему отбелки сульфитной хвойной целлюлозы для химической переработки. Предложена схема конверсии сульфатной лиственной беленой целлюлозы для производства бумаги в целлюлозу для химической переработки с содержанием -целлюлозы на уровне 92…94 % и высокой реакционной способностью. Схема отличается экономически приемлемыми расходами ферментных препаратов – 0,5…1 кг/т целлюлозы, и сравнительно высоким выходом продукта из древесины – около 40 %.