Содержание к диссертации
Введение
Понятие об исходной, частично разрушенной и модифицированной древесине
Исследование физико-химических характеристик кремнииорганических материалов КОС
Описание пропитки древесины консервантами
- Понятие об исходной, частично разрушенной и модифицированной древесине
- Исследование физико-химических характеристик кремнииорганических материалов КОС
- Описание пропитки древесины консервантами
Понятие об исходной, частично разрушенной и модифицированной древесине
Объектом технической реставрации является материальная основа памятников истории, культуры и музейных экспонатов. Свойства любых материалов со временем изменяются, материальная основа объектов, просуществовавших достаточно долгое (историческое ) время, отлична от свойств исходных материалов. Правомерно для таких измененных материалов, параметры которых регистрируются достоверно, ввести термин «частично разрушенные материалы» (ЧРМ). Степень и характер изменений могут быть различные, но их совокупность приводит, как правило, к ухудшению эксплуатационных и эстетических характеристик, Исходные и частично разрушенные материалы могут быть охарактеризованы набором экспериментальных и табличных (регламентированных) данных об их физико-механическом и физико-химическом состоянии. Изменение этих свойств возможно путем модификации, в частности, пропиткой растворами консервантов (в том числе полимерами).
Описание материала может быть представлено в наиболее обобщенной форме: 1) исходный, 2) частично разрушенный, 3) модифицированный (композиционный) материал. Введение таких обобщенных понятий позволяет представить совокупность экспериментальных данных о предметной области в форме, пригодной для принятия обоснованного выбора модифицирующего состава и прогнозирования ожидаемых свойств образующихся модифицированных материалов ( рис. 1).
Все материалы могут быть описаны с позиций качества, которое рассматривается как комбинация оценок свойств материала. Предлагается следующий набор формальных определений, принятых нами для рассматриваемой области знаний: 1) исходная древесина ( ИД ) - это материал, все параметры которого лежат в регламентированных пределах; 2) частично разрушенная древесина (ЧРД) - это материал, по меньшей мере один параметр которого выходит за регламентированный нижний предел; 3)композиционную (модифицированную) древесину (КД) получают путем модификации ИД Й ЧРД; все параметры КД не ниже нижнего регламентированного предела для ИД и хотя бы один параметр выше верхнего регламентированного предела; 4) целевой параметр (ЦП ) - параметр, который желательно привести к максимально возможному значению у КД; 5) модифицирующий состав (МС ) - это состав, введение которого в ИД или ЧРД улучшает хотя бы один целевой параметр; 6) долговечность материала (ДМ) - оценка времени, в течение которого все параметры материала не выходят за нижние регламентируемые пределы. 7 Моделирование поведения мате- риалов в процессе модификации и деструкции требует введения ряда исходных предположений, которые позволяют провести необходимые обобщения.
Модифицирующие составы ( МС ) характеризуются множеством компонентов и их концентрациями. Близкие по составу МС вызывают близкие по направлению и величине изменения параметров модифицируемого материала.
ИД характеризуются наряду с параметрами макроуровня (плотностью, прочностью, пористостью) некоторыми качественными параметрами (наличием макро- и микропор, анизотропией, гидрофильностью - гидрофобностью, способностью к набуханию в воде или органических растворителях и т.д. ).
ИД с близкими качественными параметрами ведут себя сходным образом при модификации или деструкции.
Приведенные выше положения согласуются с данными, известными из практики, и дают возможность анализировать состояние материалов с привлечением понятий об аналогии и классификации в пространстве состояний, т.е. применять для описания одних материалов знания, полученные для других материалов и МС.
Переходя к вопросу использования знаний о рассматриваемых системах, следует заметить, что эти знания ввиду объективных причин могут иметь существенно различную форму. В частности, используются: знания фактического характера (например: известно, что данный материал гидрофобен...); знания процедурного характера (например: известно, что данный способ модификации приводит у данного материала к существенному. повышению прочности); знания численного характера (например, известны регламентированные пределы параметров); знания алгоритмического характера (например, известны формулы или методики расчета тех или иных величин); знания об аналогиях (например, известны критерии оценки близости свойств ИД или МС ).
Поскольку исследования в области свойств материалов продолжаются, знания о них имеют динамический характер, т.е. любая фиксированная модель материала имеет тенденцию к моральному устареванию.
Все эти соображения приводят к выводу о том, что наиболее целесообразной для использования в практической реставрации формой прогнозирования является экспертная система (ЭС) как наименее чувствительная к разнообразию в форме представления знаний, а также к их неполноте, нечеткости, возможной противоречивости и динамике.
Экспертная система состоит из базы данных (знаний), решателя по аналогии, системы поиска в пространстве альтернатив ("дерево вариантов"), доски объявлений и "планировщика" - системы перспективных с точки зрения достижения цели знаний и общения с пользователем.
Изменение параметров при воздействии комплекса компонентов МС (модифицирующего состава) определяется исходя из модели сложения частных влияний компонентов и правил определения вектора изменения свойств ЧРД при воздействии каждого компонента (или, при отсутствии правила для данного ЧРД, - по правилу для его ближайшего аналога в секторе базы данных "модификация").
В разработанной программе предлагаемый метод- прогноза и принятия решений отличается тем , что по мере введения в базу данных новых сведений о свойствах частично разрушенных материалов (древесины), полимерах и их взаимодействии с модифицируемыми материалами и свойствами композиционных материалов увеличивается база данных описанных ситуаций и повышается качество прогнозов и решений.
Отдельные фрагменты данной экспертной системы были применены для расчета глубины пропитки и прогноза конечного результата пропитки сложными модифицирующими растворами художественной керамики и древесины; использование данной системы прогноза затруднено ввиду неразработанности баз данных исходных материалов, соответствующих предлагаемым для реставрации частично разрушенным материалам памятников и экспонатов.
Исследование физико-химических характеристик кремнииорганических материалов ( КОС
Кремнийорганические материалы, выпускаемые в виде лаков (КО-921, МСН-7), растворяются в ароматических и алифатических растворителях (толуоле, ксилоле, уайт-спирите ). Смолы ( К-9, К-42, К-47, К-101 ) могут быть растворены в широком круге растворителей - ароматических и алифатических растворителях, низших и высших спиртах, сложных и простых эфирах, кетонах и их смесях. Тетраэтоксисилан является активным растворителем для кремнииорганических соединений и совмещается с, полиметил фенил сил океанам и и силазанами. Как сложный эфир ТЭС растворяет многие синтетические полимеры. Такими же характеристиками обладает ЭС-40 (частично гидролизованный ТЭС), который тоже способен к реакционному взаимодействию с различными полимерами.
Индивидуальные кремнийорганические материалы имеют концентрационные зависимости вязкости, характерные для растворов полимеров невысокой молекулярной массы, но по сравнению с ПБМА НВ, ацетобутиратом целлюлозы заметный рост вязкости у КОС происходит при более высоких концентрациях вещества. Вязкость (г\ Ю- Па.с) кремнийорганических соединений при их 20%-ном содержании в толуоле равна: для КОС К-9 -1,21; КОС КО-921 - 2,49; силазана МСН-7 - 1,31; полибутилметакрилата (ПБМА НВ) - 15,7; эпоксидной смолы ЭД-6 - 1,65. Вязкость 5%-ного раствора ацетобутирата целлюлозы составляет 171,5.
На основании измерений вязкости растворов КОС были вычислены среднечисленные величины молекулярной массы, которые показали хорошее совпадение с величинами, определенными методом тепло-электрической осмометрии. Для индивидуальных кремнийорганических материалов получены следующие значения среднечисленной величины молекулярной массы: полиметилфенилсилоксановые олигомеры (КО -921 и К-9) - соответственно 4350 ± 100 и 1250 ± 50, полиметилсилизан (МСН-7) - 980 ± 50.
Индивидуальные кремнийорганические материалы обладают недостаточной когезионной прочностью и адгезией к ряду материалов и нуждаются в модификации. Улучшение физико-механических характеристик полиорганосилоксанов достигается добавкой к ПМФС . азотсодержащих кремнийорганических соединений.
Изучены изменения вязкости в системах ПМФС - силазан и ПМФС - ТЭС. При смешении этих материалов происходит взаимодействие макромолекул, что наблюдается по нарастанию вязкости растворов и изменению их ИК-спектров. Наибольшая скорость изменения вязкости наблюдается при соотношении КО-921 :МСН-7 - 4 :1 ( в пересчете на сухое вещество). Исходная смесь имеет в начальный момент времени динамическую вязкость, определяющуюся суммой парциальных значений вязкости компонентов смеси. В результате выдержки без доступа атмосферной влаги в течение 216 часов значение вязкости возрастает более чем в 7 раз. Рост вязкости в исследованных системах смесей кремнийорганических материалов можно объяснить ростом среднечисленной молекулярной массы, наиболее заметным для смесей ПМФС с силазаном.
Среднечисленная молекулярная масса исследованных продуктов и их смесей составила: для полиметилсилазана 980 ± 50, для полиметил-фенилсилоксанового олигомера (КО-921) - 4350 ± 100, а для их смеси с содержанием ПМФС (80% об.) - 2585 ± 100, что близко к расчетной величине Мм для этой смеси ( 2430 ± 100). Измеренная через 80 минут методом теплоэлектрической осмометрии молекулярная масса смеси составила 10056 ± ±100. Такой рост молекулярной массы обусловлен взаимодействием макромолекул с переходом системы в конденсированное состояние и образованием геля. Для изучения взаимодействия в системе ПМФС - МСН-7 сняты ИК спектры индивидуальных соединений и их смесей в области 3000 - 4000 см"1 в зависимости от времени. В системе ПМФС - силазан происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения 3640 см"1 (связь Si -ОН ... НО - Si ) с одновременным уменьшением интенсивности полосы поглощения 3400 см"1 ( связь Si - NH ), причем если в момент смешения отношение интенсивностей этих полос было 0,23, то по прошествии времени выдержки - 0,12, что говорит о более быстром уменьшении в системе количества связей Si - ОН... НО - Si. В смеси ПМФС - ТЭС наблюдается со временем увеличение интенсивности полосы поглощения молекул воды и этанола ( v = 3540 см"1 ).
Из этих данных следует, что рост молекулярной массы смесей ПМФС и силазана объясняется реакцией гидролиза связей Si - NH - Si силазана с последующей поликонденсацией с Si -ОН связями ПМФС, причем наиболее интенсивно данный процесс протекает при определенном соотношении реакционноспособных групп.
В системе ПМФС - ТЭС идет процесс постепенного гидролиза связей Si(OC2H 5)4 при участии групп Si - ОН, содержащихся в ПМФС.
Применение КОС для укрепления частично разрушенных материалов целесообразно в сочетании с синтетическими полимерами. Их совместимость в растворе и в пленках определяет эксплуатационные свойства композитов и защитные характеристики -покрытий. Методом рассеяния поляризованного света исследована надмолекулярная структура некоторых смесей КОС -полимер при различных концентрациях компонентов.
Изучены растворы ацетобутирата целлюлозы с добавками кремнийорганических соединений ( КО-921 и К-9) в дихлорэтане (системы І, П соответственно ); полибутилметакрилата с этими же добавками в толуоле (системы III и IV ). Весовая доля кремнийорганических добавок в смеси изменялась от 0 до 100 %.
Для системы I ( АБЦ - КО-921 ) размеры изотропных и анизотропных рассеивающих элементов практически не меняются с ростом содержания кремнийорганической добавки, однако оптическая анизотропия, равная разности поляризуемости вдоль цепи макромолекул и поперек цепи, имеет сильную зависимость от содержания КОС в смеси.
При изучении рассеяния света в пленках образцов системы І в области малых углов обнаружено, что при всех значениях содержания КОС в смеси размеры рассеивающих элементов достигают 4000-5000 А. Эти особенности структуры пленок обусловлены, по-видимому, плохой совместимостью компонентов.
В растворах системы II (АБЦ - К-9) наблюдаются два типа структурных образований, изменяющих размеры рассеивающих элементов при возрастании содержания К-9 в растворе. При этом значение средней оптической анизотропии для всех соотношений АБЦ и К-9 существенно меньше, чем для образцов системы І. В пленках системы АБЦ - К-9 больших размеров рассеивающих элементов не обнаружено, что указывает на существенно большую совместимость компонентов этой системы.
Для растворов систем III и IV (ПБМА) интерпретация данных затруднена из-за существенной полидисперсности образцов ПБМА НВ. В пленках образцов системы JV (ПБМА - К-9) размеры рассеивающих элементов превышают 10000 А.
Высокая совместимость кремнийорганической смолы К-9 с АБЦ подтверждается и хорошими оптическими свойствами образующихся пленок (светопропускание - 92-94%), тогда как подобные системы с КО-921 имеют светопропускание заметно ниже (80-90%).
Системы АБЦ - КОС и ПБМА - КОС находят применение в укреплении бумаги, древесины и образовании некоторых защитных покрытий. Граничные условия совместимости включают не только концентрацию, но и молекулярно-массовые характеристики компонентов.
Высокая совместимость, создание однородной по величине макроэлементов пленки смесей полимеров с КОС дает возможность полученш высокоплотных с минимальной пористостью покрытий для защиты металла от коррозии.
Описание пропитки древесины консервантами
Знание кинетики массопереноса консервантов и воды в древесине имеет большое практическое значение. При решении реальных задач пропитки ввиду невозможности определения всех параметров, описывающих этот процесс, был проведен анализ с использованием различных статистических моделей по фактическим данным водопоглощения и массопереноса в образцах из различных материалов - древесины, гипса, керамики, газобетона и др.
Предложено 9 вероятностных уравнений с учетом не только процессов массопереноса, но и описания изотерм поглощения. Разработаны программы для ЭВМ, позволяющие анализировать экспериментальные данные путем сравнения их с расчетными величинами по указанным моделям. Для выбора лучшей модели уравнений регрессии для данного процесса использовалась величина остаточной дисперсии. Обработка по предложенной программе экспериментальных данных позволила выбрать для каждого из процессов или группы процессов статистические модели, наиболее удовлетворительно их описывающие.
Была проведена статистическая обработка данных по кинетике пропитки древесины водными растворами защитных препаратов. Полученные кинетические кривые аппроксимируются для воды, ББК и NH4BF4 выражением вида У = Х/(Ао +АіХ); для препаратов на основе фосфата
В этих уравнениях Ао и А] коэффициенты, характеризующие свойства раствора и поглощающего материала при их взаимодействии, зависят от свойств консерванта, его концентрации, а так же используемого растворителя и линейных размеров образца, что затрудняет применеце этих выражений для прогнозирования результатов пропитки. Кроме того остаточная дисперсия превышает необходимый уровень достоверности (q=0.05).
Другой подход к решению задачи сводится к построению детерминированной математической модели процесса на основе применения известных физических законов. При этом снимаются масштабные ограничения, а профиль концентрации рассчитывается с любой наперед заданной точностью. Однако для построения детерминированной математической модели требуется точная информация о физико-химических свойствах образца данного материала, свойствах раствора и его взаимодействии с данным материалом. Получение такой информации настолько сложно, что сводит на нет преимущества данного метода. Таким образом, для практических целей необходимо использовать некоторый промежуточный подход, который сочетает простоту определения численных коэффициентов, характерную для аппроксимации по МНК, с преимуществами детерминированного описания.
Разработана методика быстрого исследования динамики пропитки и обработки результатов, дающая приближенную формулу расчета зависимости концентрации консерванта (модификатора) в материале от времени пропитки. При разработке методики исходили из следующих соображений: 1) исходными данными являются экспериментальные кривые динамики пропитки малых образцов материала, 2) возможные механизмы, реализующиеся при пропитке, в принципе известны и сохраняются для данного материала в полном объеме. Поток консерванта в пористом материале описывается законом Фика с переменным коэффициентом диффузии. Необходимость задания непрерывной функции коэффициента диффузии от концентрации исключает возможность подхода к определению численных значений параметров модели по МНК. В рамках метода подвижной границы возможно ограничиться лишь несколькими значениями D(C). Метод основан на том, что профиль концентрации для плиты конечной толщины аппроксимируется функцией вида:
Метод расчета глубины (или времени) проникновения консервантов был использован при реставрации ряда экспонатов и архитектурных памятников. При ликвидации очага развития дереворазрушающих грибов в скульптурном портрете Куприна (автор Мотовилов) было рассчитано время, необходимое для пропитки частично разрушенной древесины на глубину 20 см раствором антисептика (тимол в спирте). При реставрации скульптуры Б.Сандомирской "Ферганская узбечка" стояла задача не только антисептирования, но и / повышения механической прочности сильно разрушенной древесины основания скульптуры. Использовался комплексный защитно-укрепляющий состав на основе полибутилметакрилата, полиметилфенилсилоксанового олигомера (КО-921) и эффективного биоцида трибутилоловоакрилата. Делался расчет на полную глубину пропитки (15 - 20 см) и необходимое для этой работы время. Так как метод расчета глубины пропитки пригоден и для других материалов, он был применен при реставрации художественных керамических панно работы М.Врубеля и А.Головина на фасадах гостиницы Метрополь (Москва), где укреплялась и гидрофобизировалась основа керамических плиток -известковая штукатурка и кирпич. Для данной работы и некоторых других была создана специальная аппаратура "капиллярного подсоса".