Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные представления о лигнине. Хромофорный состав и цветные реакции лигнина
1.1. Основные представления о лигнине 13
1.2. Основные представления о хромофорной системе и майболее известные цветные реакции лигнина
Глава 2. Реакция лигнина с солями диазония 33
2.1. Азопроизводные лигнина и основные направления их использования.
2.2. Модификация лигнинов по реакции с солями диазония
2.2.1. Дис- и трис- азолигнины. 45
2.2.2. Азодифенилпроизводные лигнина 47
2.2.3. Применение метода электрохимического восстановления в синтезе азопроизводных лигнина.
2.2.4. Изменение свойств лигнина по реакции с солями диазония 55
2.3. Аналитический аспект реакции азосочетания лигнина 57
2.3.1. Хинонгидразонная таутомерия азолигнинов 57
2.3.2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония.
2.3.3. Спектрофотометрический контроль превращений лигнина при щелочной варке
2 4 Изменениеконденсированностилигнина в процессе модифицированных щелочных варок /J
2 2 5 Конденсационные превращения лигнина при биохимических воздействиях
2.3.6. Спектрально-весовой метод анализа двухкомпонентных смесей лигнинов
2.3.7. Анализ общей неконденсированности ароматических ядер лигнинов путем сочетания лигнина с высокоактивными диазосоединениями на примере диазотированного 2,4-динитроанилина.
2.4.1. Некоторые особенности взаимодействия диазосульфаниловой кислоты с различными структурно-функциональными мономерными единицами лигнина
2.4.2. Спектральные характеристики продуктов взаимодействия различных солей диазония с а-гваяцилпропанолом.
Глава 3. Реакции лигнина с метиленактивными соединениями
3.1. Реакция взаимодействия барбитуровой кислоты с ароматическими карбонильными соединениями
3.2. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями
3.3. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с модельными соединениями лигнина и лигнином .
3.4. Таутомерные превращения ванилинбарбитурата в растворах
3.5. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для структурно-функционального анализа лигнина и состава лигноцеллюлозных (бумажных) композиций.
3.6. Практический аспект использования продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и карбонильными модельными соединениями - ванилинбарбитурат
как компонент ингибирующей системы термополимеризации стирола.
Глава 4. Нитробензольное окисление лигнинов: возможности его совершенствования и поиск эффективных заменителей нитробензола 229
4.1. Анализ сырьевой базы для получения ароматических альдегидов.
4.2. Влияние различных добавок на процесс щелочного ИБО древесины осины.
4.3. Каталитическое ИБО лигнинов исходной древесины 254
4.4. Каталитическое НБО технических лигнинов 265
4.5. Синтез и исследование эффективных заменителей нитробензола (ЗНБ) и механизм их действия
4.5.1. Возможные пути получения ЗНБ 269
4.5.2. Низкомолекулярные ЗНБ 273
4.5.3. ЗНБ из лигнина. 288
Глава 5. Пути повышения выхода ванилина при окислении лигнина
5.1 Альтернативные пути получения ванилина из лигнинов 312
5.2. Применение окисленных белых щелоков сульфатцеллюлозного производства взамен чистой щелочи
5.3. Проблемы совершенствования стадии экстракции 327
5.4. К вопросу об очистке сиреневого альдегида от примесей 331
Глава 6. Неорганические азотсодержащие реагенты: оксиды азота, азотистая, азотная и перазотная кислоты
6.1. Нитритные технологии переработки и анализа древесины, лигноцеллюлозных материалов и лигнинсодержащих отходов
6.1.1. Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией
6.1.2. Нитрозолигнины - стабилизаторы целлюлозы при гипохлоритной отбелке
6.1.3. Модификации отбелки целлюлозы азотной и азотистой кислотами
6.1.4. Нитритный способ анализа состава бумажных композиций
6.2. Повышение экологической безопасности технологий нитрования лигнина
6.3. Электроноакцепторные свойства лигнина и его производных и модификация свойств нитролигнина методом электрохимического восстановления
6.4. Экологически безопасный вариант выделения сульфат- 387
ного лигнина из черных щелоков
Глава 7. Объекты исследования и методика эксперимента 403
7.1 Субстраты и реагенты 403
7.2 Физико-химические методы исследования 409
7.3. Химические методы 415
Заключение и выводы 435
Список литературы
- Основные представления о хромофорной системе и майболее известные цветные реакции лигнина
- Аналитический аспект реакции азосочетания лигнина
- Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с модельными соединениями лигнина и лигнином
- Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией
Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В современных технологиях лигнин остается для целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности продуктом, в основном переходящим в отходы производства. Причиной тому является сравнительно малая изученность этого класса соединений и большое разнообразие технических препаратов лигнина. В то же время лигнин рассматривается как потенциальное сырьё для получения различных ценных низкомолекулярных соединений, таких, например, как ванилин, изоэвге-нол, ароматические кислоты и фенолы, щавелевая кислота, метилсерни-стые соединения, диметилсульфоксид и т.д. . Поэтому расширение ассортимента продуктов, получаемых из лигнина, например, сиреневого альдегида - задача всегда актуальная.
Лигнин является полимером, хорошо совместимым со многими синтетическими полимерами, т.е. является перспективным наполнителем. Однако окраска лигнина преимущественно в темно-коричневые цвета существенно сужает рамки его применения в данном направлении. Причиной этого является специфический сравнительно узкий набор хромофоров, отвечающих за окраску препарата. Модификация лигнина по хромофорному составу является одной из наиболее сложных задач. В настоящее время большое количество цветных реакций лигнина используется пока только как качественные на присутствие данного вещества, что связано с отсутствием методологии применения цветных реакций для анализа лигнина и лигнинсодержащих материалов, данных по спектральным характеристикам и свойствам образующихся хромофоров и хромофорных систем. Изучение цветных реакций лигнина и разработка методик их применения как и расширение гаммы окрасок производных лигнина является задачей актуальной.
В настоящее время одним из направлений использования лигнина является его окислительная обработка в щелочной среде селективными окислителями. Например, применение нитробензола, позволяет получить из лигнина максимальный выход ароматических альдегидов, хотя высокая токсичность данного реагента-окислителя резко сужает возможности его лабораторного и технологического применения. Кроме того, неудачные попытки заменить нитробензол на менее токсичное соединение связано с отсутствием теоретического объяснения превращений нитробензола при взаимодействии с лигнином, да и методика нитробензольного окисления лигнина, до сих пор используется в неизменном виде, хотя в последние десятилетия теория и практика жидкофазного окисления органических соединений сделала огромный скачок, например, интенсивное развитие получили процессы каталитического окисления. Предложенные в последние
годы теоретические объяснения поведения лигнина в условиях щелочной делигнификации позволяют применить различные ингибиторы и активаторы процессов окисления лигнина и на их основе выйти на синтез достаточно эффективных заменителей нитробензола.
Одним из наиболее известных и доступных окислителей с широким спектром окислительных свойств от мягкого до жесткого является азотная кислота. Варьирование условий окисления позволяет получать при обработке лигнина в целом широкий спектр продуктов, начиная с нитролигни-нов до щавелевой кислоты. Главным препятствием широкого внедрения азотнокислотной технологии в химии и технологии переработки древесины является наличие больших объемов токсичных газовых выбросов, содержащих оксиды азота и синильную кислоту. Решение проблемы рекуперации и обезвреживания нитрозных газов является весьма актуальным, поскольку использование азотной кислоты в целлюлозно-бумажной и гидролизной промышленности уже апробировано и показало свою перспективность для получения целлюлозы, микрокристаллической целлюлозы, нитрованных лигнинов и биостимуляторов хинонного типа.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Иркутского института химии СО РАН по теме: «Исследование электрохимических, биохимических и электробиохимических реакций макрокомпонентов древесины», № ГР 01860109695, в рамках Программы фундаментальных исследований СО РАН «Новые процессы углубленной комплексной переработки минерального и вторичного сырья, угля, нефти и древесины» и в рамках подпрограммы 046 «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» - раздел 5 - Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники», явилась составной частью Государственного экологического доклада Иркутской области за 1995 год.
ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ явилось изучение новых реакций лигнина с органическими и неорганическими азотсодержащими реагентами и разработка на их основе различных методик структурно-функционального анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов, а также разработка усоверществованных экологически безопасных вариантов целенаправленной окислительной деструкции лигнина для получения ценных низкомолекулярных соединений (ванилин, сиреневый альдегид, хшонные нитрополикарбоновые кислоты и т.д.).
Достижение пели предполагало решение следующих задач:
1. Разработка способов модификации хромофорного состава лигнина;
-
Исследование таутомерных превращений хромофоров и хромофорных систем производных лигнина;
-
Изучение аналитических аспектов цветных реакций лигнина;
-
Разработка высокоэффективных систем на основе нитробензола для селективного окисления лигнина в щелочной среде и поиск эффективных заменителей нитробензола;
-
Разработка эффективных систем обезвреживания токсичных компонентов нитрозных газов процесса окислительного нитрования лигнинов и древесного комплекса;
6. Поиск высокоэффективных вариантов применения азот
ной кислоты, нитритов и оксидов азота в целлюлозно-
бумажном производстве и в процессах утилизации лигнин-
содержащих отходов.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Для изучения реакции лигнина, сопровождающихся образованием новых хромофоров, а также в процессе синтеза заменителей нитробензола использованы классические химические, современные спектральные (ИК-, УФ-, ЯМР !Н и ЬС), хроматографические (ТСХ, ГЖХ) методы, а также масс-спектрометрия, классическая и пере-меннотоковая полярография, метод электрохимического восстановления, а также расчетные методы. Значительное внимание уделено усовершенствованию известных и разработке новых методик анализа лигнина и лигно-целлюлозных материалов и получению с их помощью количественной информации об исследуемом объекте. Широко использован метод моделирования реакций на соединениях, репрезентативно представляющих структурные фрагменты, связи и функциональные группы лигнина.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ По результатам исследования новых реакций лигнина с азотсодержащими реагентами и изучения свойств образующихся хромофорных систем показана возможность целенаправленной модификации лигнина с изменением его окраски: ассортимент окрасок лигнина впервые в химии древесины значительно расширен в интервале от желтого до зеленого и отличен от свойственного лигнину красно-коричневого.
Впервые разработаны аналитические приложения цветных реакций лигнина и предложены конкретные спектрофотометрические методики количественного анализа структурных фрагментов лигнина и его функциональных групп с использованием различных азотсодержащих реаген-
тов, взаимодействующих с лигнином с образованием новых хромофоров. Показано, что реакция сочетания лигнина с солями диазония применима как для исследования конденсированности ароматического ядра лигнина, так и для оценки конденсационных процессов в лигнинах при различных воздействиях. Установлено, что одним из основных процессов в лигнине является обратимый таутомерный переход фенольних фрагментов в хино-идные.
В условиях нитробензольного окисления впервые предложено применение гомогенных катализаторов, позволяющее значительно повысить чувствительность метода ЩНБО как аналитического метода и резко повысить эффективность селективного окисления лигнина (с использованием кат&чи-заторов окислительно-восстановительного типа и межфазных).
В процессе нитробензольного окисления впервые показано, что эффективными заменителями известного окислителя - нитробензола - являются соединения, таутомерно переходящие в щелочной среде в хиноидную форму, в том числе производные и-гидроксибензилиденанилина и азофенолов; предложен ряд таких соединений. Показано, что на основе окисленных и отработанных лигнинов могут быть получены эффективные заменители нитробензола для окисления лигнинов до ароматических альдегидов.
Предложен ряд композиций на основе нитрита натрия для предобработки небеленых целлюлоз в процессах кислородно-щелочных стадий отбелки.
Предложена комплексная схема обезвреживания и рекуперации нитро-зных газов процессов нитрования лигнина, включающая впервые предложенный высокоэффективный низкотемпературный каталитический процесс обезвреживания синильной кислоты.
Предложен экологически безопасный способ выделения сульфатного лигнина из черных щелоков с использованием смеси азотной кислоты и пе-роксида водорода.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ Полученные в результате исследований новые варианты модификации лигнина с изменением его окраски расширяют области использования лигнина и лигноцеллюлозных материалов в первую очередь как наполнителей полимерных композиций. Предложенные на основе цветных реакций лигнина методики анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов существенно расширяют аналитический арсенал исследования лигнина. Предложенный вариант обезвреживания нитрозных газов снимает главное препятствие на пути промышленного освоения азотнокислотной технологии переработки компонентов древесного комплекса. Разработанные пути синтеза заменителей нитробензола позволяют отказаться от токсичного нитробензола при целена-
правленном окислении лигнина с сохранением высокого выхода альдегидов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ Результаты работы были представлены и доложены на Всесоюзном совещании "Перспективы использования лигнина в народном хозяйстве", Братск, 1980 г.; на Всесоюзной конференции "Основные направления и координация работ в области химии древесины и целлюлозы до 2000 года", Ленинград, 1988 г.; па Всесоюзном совещании "Получение новых продуктов на основе комплексной переработки пред-гидролизатов, отработанных щелоков и сульфатного мыла", Горький, 1983г.; на 6-й межреспубликанской школе-семинаре "Исследования в области химии древесины", Рига, 1991 г.; на Международном семинаре "Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины", Архангельск, 1992 г.; на 7-м и 9-м Международных симпозиумах "Химия древесины и получения бумажной массы" (ISWPC), Пекин,
-
г.; Монреаль, 1997 г.; на П-м Международном совещании но межфазному катализу "Межфазный катализ. Новые идеи и методы.", Москва,
-
г.; на Междунар. конф."Фундаментальные и прикладные проблемы окружающей среды", Томск, 1995 г.; на П-м Всероссийском Совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1996 г.; на Международной конференции "Экотехнология-96", Иркутск, 1996 г.
ПУБЛИКАЦИИ По теме диссертации опубликовано 58 печатных работ, из них 4 патента, 6 авторских свидетельств и 7 заявок, 23 статьи, 3 обзора и 18 тезисов докладов (из них 7 на международных конференциях).
Личный вклад автора в опубликованных совместно с другими исследователями работах состоит в постановке задачи, проведении эксперимента, анализе и интерпретации результатов эксперимента, участии в методологических разработках, написании печатной работы.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы из 479 наименований и приложения. Работа изложена на 485 страницах машинописного текста и включает 90 таблиц, 102 рисунка. Выносимые на защиту результаты содержатся в главах 1 -6, в главе 7 описана техника эксперимента.
Основные представления о хромофорной системе и майболее известные цветные реакции лигнина
В работе [26] показано, что в лигнине лиственной древесины (бука) большинство структурных элементов составляют потенциальную лейкохромо 23 форную систему, т.е. систему, способную легко обесцвечиваться при восстановительных обработках. Авторы показали, что хромофорная система из Р-1-единиц, доля которых в буковом лигнине достигает почти 15%, образует п,п-диоксистильбены, которые при дегидрировании образуют глубоко окрашенную конденсированную систему.
Высокая лабильность лейкохромофорной системы лигнина ставит задачу стабилизации цветности лигнина. Г.Леари [27], определив важнейшую роль свободных фенольных гидроксильных групп в процессах фотопревращений лигнина, предложил этерифицировать их. Аналогичный подход для стабилизации цветности лигнина был предложен в диссертации Г. Стромской [28], когда метилированию диметилсульфатом подвергали препарат лигнина после исчерпывающего его электрохимического восстановления в щелочной среде.
В нескольких патентах предложено [29-32] получение препаратов лигни-нов пониженной цветности или обесцвеченных путем обработки лигнина в несколько стадий окислителями (чаще всего С102) и этерификацией эпихлор-гидрином или этилен(пропилен)оксидом.
В патенте [29] описан способ обесцвечивания лигнина для использования в качестве диспергатора при изготовлении красок и пигментов, в котором применяют 3-хстадийную обработку: метилирование или поперечное связывание лигнина, блокировка фенольных групп лигнина оксидами этилена и пропилена и окисление СЮг. Степень обесцвечивания препарата лигнина, достигаемая при таком модифицировании 90-95%.
В другом патенте [30] для получения слабоокрашенных лигнинов их обрабатывают 1-20 молями соединений из группы, содержащей оксиды алкилов, алкилгалогениды, алкил- сульфонаты или карбонаты при температуре 0-200С до тех пор, пока не будет блокировано 90% фенольных гидроксилов. Защищенный лигнин окисляют воздухом, 02, Н202. Полученные продукты также используют в качестве диспергаторов в производстве красок и их применения. В предложенном способе обесцвечивания несульфированного лигнина [31] лигнин первоначально сшивают формальдегидом, затем защищают не менее 80% фенольных гидроксилов лигнина одним или несколькими блокирующими агентами, после чего осуществляют окисление препарата селективным окислителем (СЮг). Данный способ обеспечивает, по утверждению авторов, 90-95% обесцвечивание лигнина, используемого в дальнейшем как диспергатор для красителей и печатных красок.
Проблемы стабилизации цветности лигнина, его обесцвечивания напрямую связаны с развитием работ по модификации хромофорного состава лигнина, с цветными реакциями лигнина. В настоящее время, по данным работы [33], известно около 100 цветных реакций лигнина с различными органическими и неорганическими реагентами. Большинство из этих реакций носят качественный характер на присутствие лигнина в развивающейся ткани растения и получили распространение в биохимии растений. Наиболее полное обобщение известных цветных реакций приведено в монографии [34]. К ним относятся реакции: а) с алифатическими соединениями ( спирты, ацетилацетон и другие ди карбонильные соединения); б) с фенольными соединениями (флороглюцин, резорцин, орсин, нафто лыидр.); в) с ароматическими аминами (производные анилина, нафтиламина); г) с солями диазония (диазобензолами и диазонафталинами); д) с гетероциклическими соединениями (индол, индоксил, пиррол, бар битуровые кислоты, 2-фурфуриловый спирт и др.); е) с неорганическими реактивами ( концентрированные кислоты, соли металлов - железа, меди и др., фосфорно-вольфрамовая и фосфорно-молиб деновая кислоты, сероводород и др.); ж) с красителями (бромкрезоловый зеленый и др.). По нашему мнению, в химии древесины получили наиболее глубокое развитие следующие реакции лигнина, сопровождающиеся образованием окраски: 1) с ароматическими аминами [35]; 2) взаимодействия с метиленактивными соединениями [36,37]; 3) сочетания с солями диазония [38-43]; В последние годы довольно подробно описана реакция комплексо-образования лигнинов с феррицианидом калия [44-47];
В перспективе одной из цветных реакций лигнина может стать реакция с солями азотистой кислоты (нитрозирование) [48,49].
В литературе встречаются упоминания о других цветных реакциях лигнина, но в основном они носят эпизодический характер могут быть отнесены к одному из разрядов приведенной выше классификации и чаще всего являются патентными сообщениями [52,53 .
Реакция лигнина с сернокислым анилином (в кислой среде) относится к одной из наиболее известных цветных качественных реакций на лигнин в биохимии [34]. Данная реакция ароматической аминогруппы с альдегидными группами лигнина приводит к образованию нового хромофора - Lign-C=N-Ar - группы. Реакция лигнина с ароматическими аминами, описанная в 1950 году латвийским химиком Г.Ванагом [35], стала классической в химии лигнина. Автор провел реакцию лигнина с более чем 140 ароматическими аминами и отметил различия в реакционной способности различных аминов бензольного, ди-фенильного и нафталинового рядов и лигнинов различного происхождения, а также выбрал оптимальные условия реакции, предложив в аналитической химии лигнин как реактив на амины
Аналитический аспект реакции азосочетания лигнина
Была исследована светостойкость бумаги, окрашенной лигниновыми производными [85] и установлено, что светостойкость цвета бумаги находится в пределах светостойкости красителя и наиболее высокую светостойкость имеют бумага красного цвета, а краситель -продукт сочетания лигнина с диазо-2-амино-5-оксинафталин-7-сульфокисло-той. Этой же группой исследователей предложен способ получения азопроиз-водных активированного щелочью технического гидролизного лигнина [86] с использованием в качестве соли диазония диазотированного а-нафтиламина при соотношении лигнин: диазосоль 1:3, который предлагается в качестве красителя для полимеров. Аналогичная работа авторов [87], когда в качестве диа-зокомпоненты применяли 3-нитро-и-толуидин, позволила получить им азолиг-нин, который был предложен как краситель для ПХВ и окрашивал его в кофейный цвет,
Азолигнины, полученные сочетанием активированного щелочью гидролизного лигнина и диазотированными: анилином, и-нитроанилином, а-нафтил-амином, сульфаниловой кислотой и анилин-2,5-дисульфокислотой предложено применять для окраски древесных плит (ДСП и ДВП) [84], причем отмечено, что синтезированные азолигнины имеют высокую термостойкость и устраняют образование некоторых дефектов окраски плит,
В статье [87] предложено использование в производстве упаковочных бумаг различных производных лигнина, в том числе и азолигнинов с содержанием азота 6,5%.
В работе [88] предложено изготовление красителей с использованием лигнина, когда испытывались продукты сочетания щелочного лигнина с диазо-солями и-аминобензойной кислоты, и-нитроанилина, а- и р-нафтил-аминов. Отмечено высокое сродство полученных азолигнинов к целлюлозе и синтетическим волокнам, что способствует их использованию для окраски волокон хлопка, ацетатной целлюлозы, капролактама.
В патентах [53,89] и статье [91] предложен способ получения водорастворимого азопроизводного гидролизного лигнина, когда азосочетанию подвергают окисленный нитрованный гидролизный лигнин с диазосолью 2-ами-нофенол-4-сульфокислоты. Полученный водорастворимый азопродукт представляет собой черный порошок и сочетает в себе свойства дубителя и красителя кож, окрашивая кожу овчины в коричневые цвета. В патенте РФ [90] предложен способ получения кислотного лигнинсодержащего моноазокрасите-ля, когда сочетанию подвергают гидролизный лигнин и диазо-2-амино-8-нафтол-6-сульфокислоту. Теми же авторами получены патенты [92-94] на способ получения кислотных лигниновых моноазокрасителей, в котором гидролизный лигнин сочетают с диазотированными 1-амино-8-нафтол-дисульфокис-лотами или 2-амино-5-нафтил-7-сульфокислотой. В статье [91] предлагается использовать азопроизводные окисленного нитрованием гидролизного лигнина в качестве регулятора свойств дисперсных систем, наполнения каучуков в процессе изготовления резин.
Таким образом, синтез азолигниновых красителей для окраски различных материалов имеет место быть, несмотря на довольно узкий интервал окрасок, придаваемых азопроизводными лигнина. В тоже время отметим, анализируя вышецитированную литературу, что имеются попытки отойти от темнокорич-невых окрасок производных лигнина, используя в качестве диазокомпонент при синтезе азолигнинов более электрононасьщенных соединений, таких как нафталиновые производные, хотя эти попытки не носят целенаправленного характера и во многом случайны.
Уже отмеченный выше узкий интервал окрасок азолигнинов ( в основном близких к коричневому) был преодолен и существенно расширен в работах [95,96], когда автору удалось получить азопроизводные лигнина широкой гаммы окрасок (красный, оранжевый, синий, зеленый и т.д.). Поскольку цитируемые работы принадлежат нам, их подробное содержание будет раскрыто в последующем повествовании (глава 2).
В работах [97,98] представлено одно из известных в органической химии приложений реакции азосочетания - восстановление с образованием ароматических аминов. Авторы, используя данное свойство азогруппы, предложили вариант получения аминолигнина с содержанием азота 2,3%.
Вторым крупным направлением использования азолигнинов, хорошо представленным в научной и патентной литературе, является попытка применения азолигнинов в процессах химической переработки древесины, в основном, в целлюлозно-бумажном производстве, а именно, в процессах щелочной делигнификации и кислородно-щелочной отбелки и облагораживании целлюлозы [99-108]. Эта попытка является одним из частных случаев реализации идеи получения различных добавок стабилизаторов целлюлозы и имеющих хинонную природу, из отходов ЦБП, в первую очередь из лигнина [109]. О том, что азолигнины независимо от применяемой в синтезе диазокомпоненты, в щелочной среде выступают в хиноидной - хинонгидразонной таутомерной - форме показано довольно убедительно в работе [110].
В способе получения целлюлозы [99], предложенном болгарскими исследователями, проведено исследование влияния добавок азопроизводного активированного щелочью гидролизного лигнина общей формулы R-N=N Lign, где R- -нитроанилин, а-нафтиламин, анилин-2,5-дисульфокислота, взятого в количестве 0,2 - 1%, на свойства получаемой натронной целлюлозы. Отмечается повышение выхода волокнистой массы на 4 2% при незначительном увеличении жесткости целлюлозы на 2 2 ед.Каппа и увеличение механических показателей полуфабриката.
Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с модельными соединениями лигнина и лигнином
Поскольку на данном препарате лигнина проводился эксперимент по определению степени неконденсированности по одному из вышеуказанных способов [65], представляется возможным оценить точность предлагаемой фотометрической методики: а) для Сдск= (37,5-1,5) мол.% точность составляет [(38-36)738] х 100% = 5,2%; б) для Сдск= 37,5 мол.% точность составляет 1,3%; в) для Сдск = (37,5+1,5) мол.% точность составляет 2,6 %. Средняя величина погрешности составляет 3% от абсолютного результата. Полученные данные степени неконденсированности сульфатного лигнина сосны коррелируют с приведенными данными по содержанию в препарате фенольных гидроксильных групп.
Исходя из полученной величины "степени неконденсированности" сульфатного лигнина определяем: М.м, ОНфЄН хЮОх "степень неконденсированности" / м.м.усл.моль лигнина, получаем: 17 X 100 хО,375 / 180 = 3,5 %, то есть меньше величины, определенной известными методами [98] - 3,7%, т.е. данные, полученные спектрофотометрическим методом через азопроизводные, достоверны.
По приведенной в главе 7 методике анализируем и другие препараты лигнина, указанные в таблице 2.6 Результаты анализа различных лигнинов представлены в таблице 2.8. Анализ результатов, представленных в таблице 2.8, показывает, что предлагаемая методика определения неконденсированности лигнина позволяет исследовать как высокореакционноспособные лигнины (сульфатный сосны и лигносульфоновые кислоты), так и сильноконденсиро-ванные лигнины (гидролизный и нитрованный). Единственным необходимым требованием является полная растворимость препарата лигнина в шелочных растворах.
В предложенной методике очень важным для получения воспроизводимого результата является выполнение температурных условий эксперимента. Если температурные условия неконтролируемы, то это ведет к большому разбросу точек на кривой титрования.
Поскольку понятие "условный моль лигнина" действительно является условным более приемлемой является характеристика неконденсированности препаратов лигнина, выраженная не в мольных процентах, а в миллимолях диазо-компоненты на 1 г препарата ((абл.2.8).
Предлагаемый метод позволяет сократить время анализа лигнина в 20-25 раз, значительно упростить методику определения за счет исключения многостадийное и выделения препарата.
Таким образом, нами предложена новая экспрессная методика анализа неконденсированности лигнина, осуществляемая путем фотометрического титрования исследуемого препарата солью диазония в щелочной среде. Таблица 2.8
Известно, что о процессах, сопровождающихся "сшивкой" или деструкцией лигнина в ходе щелочной варки, судят главным образом на основе анализа гель-хроматограмм, отражающих изменение молекулярной массы или моле 71 кулярно-массового распределения лигнина [138]. При этом вне поля зрения исследователей остаются процессы, протекающие внутримолекулярно, т.е. не сопровождающиеся увеличением молекулярной массы лигнина, но в то же время приводящие к образованию стойких к действию щелочей связей.
"Сшивка" лигнина, т.е. процесс увеличения степени конденсированности препарата, является, по всей вероятности, следствием окислительного сочетания феноксильных радикалов, образующихся по одному из маршрутов вырожденного разветвления цепного процесса окисления лигнина в условиях недостатка кислорода [139].
В реакции рекомбинации феноксильных радикалов теоретически возможно образование трех типов димеров, содержащих связи типа -С-С-,-С-0- и О-О [101], однако наиболее вероятна С-С-димеризация, поскольку только этот тип связей является устойчивым к действию щелочи.
Поскольку наиболее вероятными реакционными центрами лигнина в процессах димеризации являются "пятые положения" ароматического кольца [21,140-143], что подтверждено и квантово-химическими расчетами [144], мы применили предложенную нами ранее [112-114] методику анализа неконден-сированности лигнина спектрофотометрическим методом для контроля конденсационных процессов в лигнине в условиях щелочной варки.
В настоящем разделе приводятся данные по динамике изменения количества реакционных центров в молекуле лигнина в процессе натронной варки.
Изменение степени конденсации лигнина во времени, определенной как (1 - 5), где 6 - степень неконденсированности, соответствующая точке перегиба на графике зависимости В=f(CnCK) в интервале температур (120 - 180С) однозначно показывает протекание двух конкурирующих процессов с преобладанием на начальных стадиях процессов сопровождающихся ликвидацией активных центров (рис,2.21).
Нитритные обработки небеленых целлюлоз с последующей кислородно-щелочной делигнификацией
На примере азопроизводного 3-оксианилина (рис.2.41) отчетливо видно, что резкий таутомерный переход из азоформы в хинонгидразонную происходит в интервале рН 5-7, при рН 8 поглощение хинонгидразонной формы максимально. Дальнейшее повышение рН приводит к снижению интенсивности максимума и его некоторому батохромному сдвигу (с 435 до 463 нм).
Для «-метоксизамещенного азопроизводного таутомерный переход наблюдается в интервале рН 7-8, причем при рН 8 обе таутомерные формы имеют примерно равное поглощение. Изменение рН из кислой среды (0,1 н НС1 до рН8) сопровождается не только уменьшением интенсивности поглощения максимума азоформы, но и некоторым смещением максимума поглощения в длинноволновую область (от 370 до 388 нм).
Для «-метильного заместителя характерно очень слабое влияние на спектральные характеристики фенилазопроизводного: наблюдается практически полная идентичность спектров поглощения для анилина и «-толуидина.
Как известно [175], группа (CH N- является одним из наиболее сильных доноров электронной плотности. Однако полученное с таким заместителем в «-положении азопроизводное имеет плохоразрешенный спектр, где в только в сильнокислой среде (0,1 н НС1) фиксируется максимум азоформы при 373 нм, а при других рН данный максимум перекрывается. В 0Д н кислоте на кривой поглощения фиксируется помимо отмеченного максимума слабовыраженное плечо, соответствующее хинонгидразонной форме, которое с повышением рН (вплоть до 0,1 н NaOH) так и остается более четко выраженным плечом, не переходящим в максимум. Для группы анилинов с акцепторными заместителями очевидно сильное влияние на характер спектра положение и интенсивность максимумов поглощения того фактора где по отношению к азогруппе находится заместитель. На примере ортпо-и YIQDQ,- карбоксиазопроизводных видно (рис.2.42, 2.43), что «ара-положение кар 109 боксильной группы предпочтительнее, поскольку эти азопроизводные имеют более длинноволновый и более интенсивный максимум поглощения хинонгидра-зонной формы. Интересно, что для opmo-СООН-заместителя присутствие хинон-гидразонной формы в кислой среде (0,1 н НС1) фиксируется на спектре в виде плеча, а уже при рН 3 в спектре наблюдается четкий максимум Х2 при 481 нм, который с повышением рН растет по интенсивности, смещаясь в 0,1 н NaOH до 439 им.
Для «opa-СООН-производного характерно присутствие в интервале рН до 5 только азоформы, при рН 7 на кривой поглощения появляется плечо максимума А2, при рН 8 исчезает максимум азоформы Xi и наблюдается резкое возрастание интенсивности максимума Х2 хинонгидразонной формы при дальнейшем увеличении рН; положение максимума Х2 для азопроизводного /2-аминобензойной кислоты более длинноволновое, чем в случае антраниловой кислоты. Отмеченные факты можно, на наш взгляд, проиллюстрировать следующей схемой превращений:
Как известно [175], нитрогруппа в ароматическом ядре является одним из самых сильных акцепторов. Результаты показывают (см.табл.2.22 №№ 9-11), что положение нитрогруппы относительно азогруппы влияет на положения максимумов поглощения обеих форм азопроизводного, причем в ряду орто-, мета-, пара-положение Xi (азо) : 362, 370, 382 нм; положение 2(хг) : 459, 465, 505 нм. У всех производных нитроанилинов таутомерный переход азоформы в хинонгид-разонную наблюдается в интервале рН 7-8. При рН 7 фиксируется два максимума (кг и А2), а при рН 8 - только Хг .Необходимо отметить, что при рН 5 для орто-№)2-производного фиксируется в спектре только азоформа, в то время как на кривых поглощения мета- и шра-ГЧОг-производных в этом интервале рН хинонгид-разонная форма фиксируется в виде плеча (у мета- слабее, чем у пара-). Интенсивность максимума хинонгидразонной формы Х2 наибольшая для пара-производного, по-видимому, вследствие образования в щелочной среде хиноид-ной нитроформы (рис.2.44):
Большая интенсивность максимума Х2 для «орто-производного, чем для мета-, возможно, имеет такое же объяснение: ш-замещенные производные хиноидных форм образовывать не могут. Интенсивный длинноволновый максимум азопроизводного «-нитроанилина является главным фактором, благодаря чему это соединение используют в спектрофо-тометрическом анализе фенолов [128].
Среди нитропроизводных анилина особое место занимает 2,4-динитроанилин. Выше уже отмечалось (стр.95), что диазотированный 2,4-динитроанилин (ДДНА) относится к высокоактивным солям диазония, способным реагировать не только с фенолами, но и с их эфирами. При сочетании ДДНА с а-гваяцилпропанолом в спектре при рН=7 фиксируется два максимума (565 и 459 им) и одно плечо при 379 нм, при рН 7 - максимум при 459 им и плечо при 379 нм, при рН 8 фиксируется только максимум азопроизводного при 565 нм (рис.2,45). Наличие интенсивного максимума продукта сочетания ДДНА в щелочной среде имеет то же объяснение, что и в случае «-нитроанилина. Акцепторные заместители в ядре диазо-компоненты облегчают переход азопроизводного в хиноидную таутомерную форму [175].
Таким образом, при использовании в качестве диазокомпонент «-нитро-анилина и 2,4-динитроанилина образуются азопроизводные, имеющие максимумы поглощения в щелочной среде в области более 500 нм (505 и 565 нм соответственно), что определяет применение указанных аминов для аналитических исследований.
При переходе к аминам нафталинового ряда получены азопроизводные с максимумами поглощения таутомерных форм, близкими к аналогичным характеристикам производных анилина (см.№№14-18 таблицы 2.22) за исключением АШ-кислоты, которая образует азопроизводные темно-красного цвета с максимумом поглощения в интервале рН 7-0,1 н NaOH при 526 нм. Однако интенсивность длинноволнового максимума низка. В то же время выше показано (стр.45), что на основе АШ-кислоты могут быть получены моно- и дис- азосоединения, пригодные для модификации лигнина по окраске, придания лигнину иных, чем ему свойственно от природы окрасок. Анализ спектральных характеристик азо-производных на основе аминонафталинов показал что применение указанных соединений нерационально ни для модификации лигнина ни для анализа данного объекта.