Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 8
1.1 Основные понятия о порошковых целлюлозных материалах 8
1.1.2 Порошковая целлюлоза 10
1.1.3 Микрокристаллическая целлюлоза 11
1.1.4 Порошковые лигноцеллюлозные материалы 13
1.1.5 Наноцеллюлоза 15
1.1.6 Микро- и нано-фибриллярная целлюлоза 17
1.2 Способы получения порошковых целлюлозных материалов 20
1.2.1 Современные тенденции в технологии порошковых целлюлозных материалов 23
1.3 Анализ современного состояния рынка порошковых целлюлозных материалов в мире и России 25
1.3.1 Рынок порошковой целлюлозы 26
1.3.2 Рынок микрокристаллической целлюлозы 27
1.3.3 Рынок микрофибриллярной целлюлозы 30
1.3.4 Рынок нанофибриллярной целлюлозы 30
1.3.5 Рынок наноцеллюлозы 31
2 Теоретическое обоснование выбора направления работы и постановка задач исследования 34
3 Методическая часть 41
3.1 Объекты исследования 41
3. 2 Получение порошковых целлюлозных материалов 44
3.2.1 Механическая обработка 45
3.2.2 Химическая обработка 46
3.2.3 Химико-механическая обработка 47
3.3 Исследование морфологических свойств волокна на приборе MorFi Сompact 47
3.4 Методика микроскопического исследования волокнистых полуфабрикатов 49
3.5 Методики определения химического состава и степени полимеризации 49
3.6 Физические методы исследования 49
3.6.1 Рентгенофазовый анализ 50
3.6.2 Метод ИК-Фурье спектроскопии 50
3.7 Методика получения гидрогелей порошковой целлюлозы 51
4 Экспериментальная часть 52
4.1 Разработка способов получения порошковых целлюлозных материалов из древесной массы 52
4.2 Определение способности небелёной древесной массы к переработке в порошковую целлюлозу 61
4.3 Разработка технологических параметров обработки древесной массы 64
4.5 Исследование возможности использования кислых реакторных остатков для получения порошковой целлюлозы 71
4.6 Исследование структурной организации порошковых целлюлозных материалов 78
4.7 Исследование возможности использования порошковой целлюлозы из древесной массы в цементных и бетонных растворных смесях 89
4.8 Исследование возможности применения порошковой целлюлозы при производстве бумаги и картона 94
5 Технологическая часть 100
Выводы 105
Список сокращений 106
Список литературы 108
- Основные понятия о порошковых целлюлозных материалах
- Рынок наноцеллюлозы
- Разработка технологических параметров обработки древесной массы
- Исследование возможности применения порошковой целлюлозы при производстве бумаги и картона
Основные понятия о порошковых целлюлозных материалах
Порошковые целлюлозные материалы (ПЦМ) являются одним из наиболее распространённых продуктов глубокой переработки волокнистых целлюлоз-содержащих полуфабрикатов (ВПФ). В соответствии с классификацией, принятой в мире (рисунок 1.1) к ним относят порошковую целлюлозу (ПЦ), микро- и нанокристаллическую (МКЦ, НКЦ) целлюлозу, микро- и нанофибриллярную (МФЦ, НФЦ) целлюлозу [4; 5].
Классификация основана на отличии порошковых целлюлозных материалов по степени и характеру деструкции в них целлюлозы, а также возможному содержанию других (нецеллюлозных) компонентов [1;2;3;5].
Порошковая целлюлоза обладает низкой степенью кристалличности (СК), может содержать примеси гемицеллюлозы, лигнина. МКЦ и НКЦ обладают высокой степенью кристалличности и наибольшей химической чистотой, но отличаются между собой размерами самих кристаллитов. Фибриллярная целлюлоза сохраняет волокнистую (фибриллярную) морфологию.
Также существует предложение [6;7] классифицировать МКЦ и микрофибриллярную целлюлозу, как наноцеллюлозу ввиду их полидисперсности и неоднородности размера получаемых кристаллитов или фибрилл и, соответственно, неоднозначности отнесения конечного продукта к нано- или микро-целлюлозе.
В последнее время в классификации ПЦМ принято отдельно выделять порошковую и нано-фибриллярную лигноцеллюлозу с повышенным (от 8% и более) содержанием лигнина [8-16].
Порошковая и микрокристаллическая целлюлоза являются наиболее используемыми видами порошковых целлюлозных материалов. Интерес к микрокристаллической целлюлозе появляется ещё в конце 19 века, а с 1962 года в Америке начинается её промышленное производство [17]. Наноцеллюлоза относятся к материалам 21 века. Первые публичные упоминания о «новом материале» наноцеллюлозе появляются в начале 80-х годов 20 века [18-19] и в настоящее время рынок наноцеллюлозы активно формируется и развивается.
Для промышленного производства ПЦ и МКЦ используют различные виды товарной целлюлозы, к числу которых относятся наиболее химически “чистая” хлопковая целлюлоза, льняная, а также техническая сульфатная/сульфитная целлюлоза из хвойных и лиственных пород древесины или целлюлоза, с высоким содержанием альфа-целлюлозы, используемая для химической переработки – вискозная. В южных регионах также используется древесина эвкалипта [20].
Имеется ряд научно-исследовательских работ, в которых рассматривается возможность применения волокнистых полуфабрикатов высокого выхода для получения порошковой целлюлозы в лабораторных условиях [21].
Также сырьём для производства порошковых целлюлозных материалов может являться целлюлоза, выделенная из сахарной свеклы, кукурузы, багассы, тростника, волокон банана, соломы, рапса, сои [22-32].
В последние годы в странах Азии и Латинской Америки заметно возрос интерес к получению ПЦМ из волокон сельскохозяйственных растений – стеблей злаковых культур, конопли и риса [33]. В качестве сырья для производства ПЦМ возможно применять кенаф, бразильское злаковое императа, сорго (Sorghum bicolour) и другие однолетние растения, произрастающие преимущественно в западной Африке и Индии [34].
Порошковые целлюлозные материалы получают с помощью механической, химической или комбинированной обработки волокнистых целлюлоз содержащих полуфабрикатов. При деструкции химическим или механическим способом теряется волокнистая структура полуфабрикатов и образуется мелкодисперсный порошок, содержащий целлюлозу с деструктированной формой волокон и нецеллюлозные компоненты. [35-36]
Рынок наноцеллюлозы
Глобальный рынок наноцеллюлозы оценивается в 65 млн. долларов, и, как ожидается, достигнет 530 млн. долларов к 2021 году. Среднегодовой темп роста рынка между 2016 и 2021 гг. составит 30% [3]. По оценке Института статистических исследований и экономики знаний НИУ ВШЭ мировой рынок наноцеллюлозы в 2020 году может составить 250 миллионов долларов только в Северной Америке [129].
Основные производители, технологии и объём рынка наноцеллюлозы в 2018 году по данным TAPPI [3] представлены в таблице 1.5.
В таблице 1.6 представлены основные рынки, где наноцеллюлоза в перспективе будет наиболее востребована.
При использовании в бумажных изделиях наноцеллюлоза помогает повысить прочность бумаги, усиливает барьерные свойства бумаги; в нефтедобывающей отрасли наноцеллюлозу предлагают использовать в качестве жидкости для гидроразрыва, как основу для буровых растворов; в текстильной отрасли для создания лёгких и прочных композиционных и текстильных материалов для бронежилетов, фильтров, гибких батарей и т.д.; в красках и покрытиях, в ЗБ-печати в качестве адгезива и модификатора вязкости [6; 130].
Также в исследованиях предлагаются и другие возможные направления применения НЦ [130-132]:
в пищевых продуктах в качестве загустителей и стабилизаторов суспензии;
антимикробные пленки;
добавка в строительные смеси для повышения прочности;
источник электро-химической энергии.
Разработка технологических параметров обработки древесной массы
Как показали проведенные нами исследования белёная химико-термомеханическая масса (БХТММ) является наиболее перспективным видом древесной (механической) массы для получения порошковой целлюлозы.
Для получения мелкодисперсных образцов порошковой целлюлозы, обладающих упорядоченной надмолекулярной структурой, представлялось необходимым разработать технологические параметры обработки.
Как было показано в литературном обзоре, классической схемой получения микрокристаллической целлюлозы принято считать метод, разработанный О. Баттиста в 60-х годах 20 века. По методике Баттиста, первой стадией процесса является обработка хлопковой целлюлозы соляной кислотой концентрацией 2,5 н при температуре 105 оС в течение 15 минут.
В связи с этим в данной части работы была исследована возможность использования модифицированной методики О. Батисты [16; 39]. для получения микрокристаллической целлюлозы из БХТММ, в сравнении с сернокислым гидролизом, который в настоящее время часто используется в промышленном производстве МКЦ за рубежом.
Образцы волокнистого полуфабриката обрабатывали кислотой 2,5н концентрацией соляной (9%) или серной (11%) при температуре 100 С на глицериновой бане в течение одного часа при перемешивании [159-160].
В таблице 4.7 представлены морфологические свойства порошковой целлюлозы, полученной из БХТММ с использованием соляной или серной кислоты.
Анализ данных, приведенных в таблице 4.7, показывает, что в ходе обработки морфология волокна существенно меняется – происходит значительное укорачивание основной волокнистой фракции и увеличивается содержание мелкодисперсной фракции.
Для порошковой целлюлозы, полученной обработкой соляной кислотой БХТММ ели, содержание порошковой фракции возросло в 3,3 раза, а после обработки серной кислотой – в 3,6 раза. Для ПЦ, полученной обработкой соляной кислотой БХТММ осины, содержание мелкодисперсной фракции возросло в 5,9 раз, после обработки серной кислотой – в 4 раза.
Индекс фибрилляции для ПЦ, полученной обработкой соляной кислотой БХТММ ели, уменьшился практически в 2 раза, после обработки серной кислотой – увеличился в 1,2 раза. Для ПЦ, полученной после обработки БХТММ осины соляной кислотой, индекс фибрилляции уменьшился в 1,7 раз, после обработки серной кислотой – в 2,2 раза.
В таблице 4.8 представлены результаты анализа общего содержания целлюлозы и степени полимеризации порошковой целлюлозы в сравнении с исходной древесной массой.
Значительное увеличение процентного содержания общей целлюлозы в образце ПЦ, полученной из БХТММ древесины осины, путем обработки как соляной, так и серной кислотой, вероятно, является следствием растворения легкогидролизуемой части полисахаридов (гемицеллюлоз, водорастворимых полисахаридов и др.), которые, как показали наши исследования, в большем количестве содержатся в БХТММ из осины. В случае обработки БХТММ из ели количество общей целлюлозы (Кюршнера) меняется незначительно. Для всех исследуемых образцов произошло значительное снижение средней СП. Наиболее мелкодисперсный образец порошковой целлюлозы, с размером частиц 306 мкм и содержащий 84% порошковой фракции (меньше 200 мкм), получен при обработке образца БХТММ из осины соляной кислотой.
Можно предположить, что это связано с тем, что средняя СП и длина волокон целлюлозы в исходном образце БХТММ из осины меньше, чем у целлюлозы в БХТММ из древесины ели. Кроме того, в исходном образце БХТММ из осины содержится меньшее количество лигнина, сетчатая структура и функциональная активность которого оказывает негативное влияние на динамику гидролиза целлюлозы. Также известно, что каталитическая активность соляной кислоты превышает каталитическую активность серной кислоты в реакциях гидролиза целлюлозы.
Микрофотографии образцов порошковой целлюлозы, полученных из БХТММ, представлены на рисунках 4.3 – 4.4.
Исследование возможности применения порошковой целлюлозы при производстве бумаги и картона
Основными волокнистыми полуфабрикатами для изготовления бумаги и картона являются целлюлоза, древесная масса, вторичное волокно. Производство и потребление вторичного волокна постоянно возрастает [171].
Однако вторичное волокно имеет пониженную механическую прочность в сравнении с первичным. Для улучшения физико-механических и оптических свойств бумаги и картона из вторичного волокна используют натуральные и синтетические полимеры (катионный крахмал, полимины, полиакриламид и др.), вводят оптические отбеливатели и красители. Так, например, при производстве коробочного картона расход химикатов на тонну абсолютно сухого волокна в массе составляет:
Полиакриламид 0,2 кг/т;
Полимин СК 2,0 кг/т;
Полиалюминий хлорид 1,7 кг/т;
Клей АСА 7 кг/т.
Использование природных химикатов с каждым годом становится все предпочтительней на фоне общих «зелёных» тенденций, мотивированных экологическими проблемами нашего времени. В связи с этим в литературе имеется много сведений об использовании производных целлюлозы в качестве технологических добавок в бумагу и картон.
Например, добавка гидрогелей наноцеллюлозы в композицию бумажной массы приводит к существенному улучшению формования бумажного полотна и повышению качества конечной продукции бумаги и картона. Так, при расходах гидрогелей наноцеллюлозы на уровне 5-7 кг/т а.с.ц. возрастает степень удержания мелкого волокна и минерального наполнителя в сеточной части машины. [172]
При сочетании катионного полиакриламида в качестве удерживающей системы наноцеллюлоза выступает в качестве эффективного вещества, действующего подобно микрочастице. По сравнению с этим удерживающая система, включающая катионный полиакриламид и бентонит в качестве неорганической микрочастицы, является не столь эффективной. [173]
Для исследования влияния порошковой целлюлозы на свойства бумаги и картона из вторичного волокна в работе использовали бумажную массу для производства коробочного картона, состоящую из макулатурной марки МС 5Б и технологических добавок.
Исследовалось влияние следующих добавок:
порошковая целлюлоза, полученная из белёной химико-термомеханической массы осины после обработки кислыми остатками - ПЦ из БХТММ;
порошковая целлюлоза, полученная из сульфатной лиственной целлюлозы после обработки кислыми остатками - ПЦ.
ПЦ вводили в бумажную массу в виде порошка, суспензии и геля. (рисунок 4.18)
Отливки образцов бумаги массой 70±2 г/м2 изготавливали на листоотливном аппарате Рапид-Кетен в соответствии со стандартами ИСО 5269-2, ГОСТ 14363.4. После сушки в сушильных камерах листоотливного аппарата отливки бумаги кондиционировали в соответствии с требованиями ГОСТ 14363.4-89 [174]. Далее проводили испытания образцов бумаги в соответствии со стандартами ИСО и ГОСТ [175 - 178].
В таблице 4.22 представлены свойства лабораторных образцов бумаги, полученной из макулатурной массы МС-5Б без добавления промышленных химикатов (для анализа влияния химикатов) и образцов бумаги из макулатурной массы МС 5Б в композиции с химикатами, используемыми на комбинате АО «Кнауф Петроборд» для приготовления бумажной массы.
Далее изготавливались образцы бумаги с добавлением порошковой целлюлозы:
- ПЦ из БХТММ в виде порошка в количестве 3% и 5%;
- ПЦ из БХТММ в виде суспензии в количестве 3%, 5% и 10%;
- ПЦ из БХТММ в виде геля в количестве 3%, 5% и 10%;
- ПЦ из целлюлозы в виде порошка в количестве 3%;
- ПЦ из целлюлозы в виде суспензии в количестве 3%, 5% и 10%;
- ПЦ из целлюлозы в виде геля в количестве 3% и 5%.
Количество вводимой добавки определяется в пересчёте на абсолютно сухое волокно (макулатурной массы марки МС-Б), используемое для приготовления бумажной массы. В таблице 4.23, 4.24 представлены результаты проведённых испытаний.
Анализ данных, представленных в таблице 4.23 показал, что при введении ПЦ из БХТММ в виде геля приводит к значительному увеличение физико-механических и прочностных свойств. Так введение уже 3 – 5 % приводит к увеличению сопротивления продавливанию на 13 %, сопротивление разрыву на 17 %, сопротивление раздиранию на 27 %.
Анализ данных, представленных в таблице 4.24, показал, что введение ПЦ в бумажную массу в виде геля приводит к значительному увеличению физико-механических и прочностных свойств бумаги. Так, введение уже 3 – 5 % геля приводит к увеличению сопротивления продавливанию бумаги на 23 %, сопротивление разрыву – на 25 %, сопротивление раздиранию – на 27 %.
Сравнительный анализ физико-механических свойств отливок, изготовленных с добавлением промышленных химикатов, которые вводят в бумажную массу при производстве коробочного картона с отливками, в которые добавлена порошковая целлюлоза в виде геля, полученная обработкой кислыми остатками лиственной целлюлозы и БХТММ (таблица 4.25) показал, что их физико-механические свойства аналогичны.