Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор и анализ научно-технической и патентной информации 11
1.1. Характеристика структуры и свойств древесной матрицы 12
1.2. Технология древесного угля 19
1.3. Структура, состав и свойства древесных углей 23
1.4. Технология активации 28
1.5. Строение и свойства активных углей 37
Выводы по литературному обзору 40
2. Методы проведения экспериментов 42
2.1. Подготовка и методы исследования сырья 42
2.2. Проведение пиролиза древесной щепы 43
2.3. Методы испытания древесных углей 45
2.4. Проведение активации угля-сырца 45
2.5. Методы испытания активных углей 47
2.6. Методика статистической обработки полученных результатов 47
3. Экспериментальная часть 49
3.1. Исследование химического состава древесного сырья 50
3.2. Взаимосвязь микроструктуры древесины и древесного угля 51
3.3. Исследование процесса пиролиза березовой щепы различного качества 58
3.3.1. Пиролиз тонкомерной древесины 59
3.3.2. Пиролиз крупномерной древесины 62
3.3.3. Пиролиз древесины сучьев 65
3.3.4. Влияние качества исходной древесины на выход и свойства получаемых древесных углей 68
3.4. Исследование процесса активации древесных углей из березовой щепы различного качества 79
3.4.1. Влияние факторов активации на выход и свойства активных углей 80
3.4.2. Влияние качества сырья на выход и свойства активных углей...90
3.5. Исследование влияния расхода пара на выход и качество активных углей 93
Выводы по экспериментальной части 100
4. Технологическая часть 103
4.1. Общая характеристика предлагаемой технологии 104
4.1.1. Характеристика производимой продукции 104
4.1.2. Характеристика исходного сырья и полупродуктов 106
4.1.3. Выбор и обоснование схемы технологического процесса 108
4.2. Технологическая схема получения активных углей с полным сжиганием ПГС 112
4.2.1. Описание технологической схемы 112
4.2.2. Материальные балансы производства активных углей из березовой щепы различного качества 115
4.2.3. Тепловые балансы получения активных углей из древесной щепы различного качества 118
4.2.4. Выбор и подбор основного технологического оборудования... 119
4.3. Технологическая схема получения активных углей с отбором смолы
4.3.1. Описание технологической схемы с отбором смолы 126
4.3.2. Материальные балансы 126
4.3.3. Выбор основного технологического оборудования 128
4.4. Технико-экономические показатели производства 129
Выводы по технологической части 134
Заключение 135
Выводы по диссертации 143
Библиографический список 145
Приложения 156
- Технология древесного угля
- Проведение пиролиза древесной щепы
- Взаимосвязь микроструктуры древесины и древесного угля
- Характеристика производимой продукции
Введение к работе
В связи с устойчивой тенденцией к расширению применения активных древесных углей для доочистки питьевой воды, в пищевой промышленности, энергетике и других отраслях народного хозяйства, большое значение приобретает совершенствование технологии производства активных древесных углей.
Как известно, российская технология активных древесных углей имеет ряд особенностей, мешающих ей конкурировать с зарубежными производителями аналогичной продукции. Основная из них - морально устаревшая технология, основанная на переработке кусковой древесины и последующей переработке кускового древесного угля.
В настоящее время производство активных углей (АУ) осуществляется в аппаратах различных конструкций, общим недостатком которых является высокая себестоимость активного угля, связанная в основном с высоким расходом пара (до 30 т на 1 тонну продукта) и угля-сырца (до 5 т на 1 тонну продукта). Кроме того, существующие технологии пиролиза древесины и активации древесного угля оказывают значительное воздействие на окружающую среду. Перспективы развития технологии и активации древесного угля во многом связаны с решением проблем экологической опасности производства, в частности с решением вопроса эффективной утилизации ПГС. Проблема создания экологически безопасной технологии активации древесного угля является актуальной.
Кроме того, использование для производства активных углей только стволовой древесины не позволяет увеличить степень использования биомассы дерева за счет дополнительного вовлечения в переработку мелких кусковых отходов деревообрабатывающей промышленности, а также тонкомерной древесины и древесины сучьев.
5 Проблема комплексного использования древесины и ее отходов является
актуальной. Структура лесопромышленного производства страны несовершенна, значительная часть древесины не находит применения (используется не более 40 % биомассы дерева). Заготовленная древесина преимущественно используется в круглом виде и для лесопиления. Из 1 м3 заготовленной древесины в России производится в 3 - 4 раза меньше продукции глубокой переработки, чем в развитых странах. При тех же количествах заготавливаемой древесины выпуск продукции по сравнению с современным уровнем может быть увеличен в 2 раза только за счет полного и комплексного использования древесины и отходов. Стратегическим направлением стабилизации и развития предприятий лесного комплекса является крутой поворот в сторону глубокой механической и химико-механической переработки древесины с максимальным вовлечением в производство мелкотоварной и низкокачественной древесины.
В стране практически не перерабатывается термическим способом некондиционное березовое сырье, хотя ресурсы его позволяют полностью отказаться от переработки стволовой древесины. Такое сырье как тонкомер и сучья практически не используется. Большой научный и практический интерес представляет изучение возможности использования тонкомерной древесины для производства активных древесных углей. Пиролизные заводы стремятся использовать в качестве сырья только березовую древесину диаметром ствола 15-30 см и неохотно используют более тонкую древесину. В то же время имеются большие ресурсы тонкомерной древесины, не находящей квалифицированного применения. Для проведения рубок ухода в молодняках, дающих сырье для технологических нужд, в первую очередь удаляется береза, 70 % которой представлено тонкомерной древесиной. Сучья и ветви составляют до 12 % биомассы дерева и полное их использование, кроме получения ценной продукции, позволит значительно снизить пожарную опасность и ущерб, наносимый народному хозяйству и окружающей природной среде.
В России, как уже упоминалось, практически не перерабатываются термическим методом мелкие кусковые отходы, поэтому техника для получения древесного угля предназначена, прежде всего, для переработки стволовой древесины и ее кусковых отходов с получением крупнокускового древесного угля. По этой причине вопросы использования березовой щепы различного качества для получения активного древесного угля еще недостаточно изучены.
Основным направлением совершенствования технологии получения активных древесных углей, по нашему мнению, является использование технологии, позволяющей существенно снизить себестоимость продукции за счет снижения удельных норм расхода пара и угля-сырца, а также уменьшить экологическую опасность производства.
Цель и задачи исследования
Целью работы является разработка научно - обоснованной технологии производства древесных АУ из березовой щепы различного качества.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд конкретных задач:
Получить древесные угли (ДУ) на основе березовой щепы различного качества.
Исследовать влияние качества сырья и технологических факторов на выход и свойства ДУ из березовой щепы различного качества.
Получить образцы березовых АУ путем проведения парогазовой активации.
Изучить влияние качества сырья и технологических факторов на выход и качество АУ.
Определить оптимальные условия активации ДУ, полученного из березовой щепы различного качества.
Провести испытания полученных АУ.
Разработать технологию производства АУ из березовой щепы различного качества и дать ее технико-экономическую оценку.
7 Место проведения исследований и объекты исследования
Работа проводилась на кафедре химической технологии древесины Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ); на АООТ «Алкона», г. Екатеринбург; на Западной фильтровальной станции, г. Екатеринбург. В качестве объектов исследования использовались образцы березовой древесины различного качества, а также полученные из них ДУ и АУ.
Достоверность и обоснованность результатов
Достоверность результатов и выводов обеспечена использованием в работе стандартных методик по исследованию состава и свойств древесного сырья, ДУ и АУ, приведенных в действующей нормативной документации (ГОСТах) и проверенных методов математической обработки результатов экспериментов.
Научные положения, выносимые на защиту:
Результаты исследований свойств ДУ из березовой щепы различного качества.
Результаты исследований пористой структуры и адсорбционных свойств АУ из березовой щепы различного качества.
Технологическая схема получения АУ из березовой щепы различного качества.
Научная новизна работы:
впервые показана зависимость выхода и свойств ДУ и АУ от качества исходной березовой щепы;
получены статистические модели пиролиза и активации, установлено влияние основных технологических факторов на выход и свойства продуктов;
впервые разработана гибкая технология производства АУ из березовой щепы различного качества.
8 Практическая значимость и реализация результатов работы
По результатам исследования проведены наработки березовых АУ и проведены испытания их свойств на опытных установках по доочистке питьевой воды на Западной фильтровальной станции г. Екатеринбурга и очистке сортировки на ликеро-водочном предприятии АООТ "Алкона" г. Екатеринбурга. По результатам испытаний имеются акты о целесообразности и перспективности применения АУ, полученных по новой технологии.
Технико-экономические расчеты показали эффективность разработанной технологии переработки березовой щепы различного качества на АУ. Предложенная технология позволяет вовлечь в переработку такое практически неиспользуемое сырье как древесина сучьев и тонкомер.
Апробация работы
Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на научно - технических конференциях и симпозиумах: в Екатеринбурге (1997...2000 г.), Казани (1996 г), Москве (1996 г), Сыктывкаре (1998 г), Красноярске (1998 г), Зволене (Словакия, 1998 г).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 13 печатных трудов:
Юрьев Ю.Л., Семенов В.Э., Штеба Т.В. Изменение свойств древесной матрицы в процессе термообработки // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений. (Материалы Восьмой Международной конференции молодых ученых: тезисы докладов). - Казань, 1996.-С. 142-143.
Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Семенов В.Э. Изменение пористой структуры древесной матрицы в процессе термообработки // Строение, свойства и качество древесины. (Материалы второго Международного симпозиума: тезисы докладов). - Москва, 1996. - С. 89-90.
3. Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Гомзикова Н.М., Демин И.А., Семенов В.Э.
Исследование процесса активации древесных углей различного происхождения // Вклад ученых и специалистов в развитие химико-лесного комплекса. (Материалы Областной, конференции: тезисы докладов). - Екатеринбург, 1997. - С. 144-145.
Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А., Семенов В.Э. Испытания процесса доочистки питьевой воды с применением активных древесных углей // Отчет по теме Nr.p.01970009861. Екатеринбург: УГЛТА, 1997. - 84с.
Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А. Новая технология получения активных древесных углей // Лесохимия и органический синтез. (Материалы третьего Всероссийского совещания: тезисы докладов). - Сыктывкар, 1998. -234 с.
Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Демин И.А. Применение активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Перспективные материалы, технологии, конструкции. (Материалы четвертой Всероссийской конференции: тезисы докладов). - Красноярск, 1998. - С. 547.
Y. Yuriev, I. Demin, Т. Shteba. Manufacture and application of the plant-based sorbents: Тез.докл. II. International symposium «Chosen processes at the chemical wood processing» - Zvolen, Slovak Republic, 1998 - C. 215.
Юрьев Ю.Л., Штеба T.B., Демин И.А., Куприянова Т.А., Полякова К.В., Цеулин А.Б. Исследование процесса пиролиза березовой щепы древесины разного возраста // Социально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Материалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов). -Екатеринбург, 1999 -С. 177.
9. Юрьев Ю.Л., Демин И.А., Штеба Т.В., Воронков А.В., Ломовцев В.А.
Испытания активных древесных углей для доочистки питьевой воды // Соци
ально-экономические и экологические проблемы лесного комплекса. (Мате
риалы Международной научно-технической конференции: тезисы докладов).-
Екатеринбург, 1999. -С. 69.
10. Ткачев К.В., Стахровская Т.Е., Штеба Т.В., Демин И.А., Юрьев Ю.Л.
Разработка технологии получения активного угля - сорбента для очистки воды. // Чистая вода России 99. (Материалы международного симпозиума и выставки: тезисы докладов) - Екатеринбург, 1999.- С. 130-131.
Полякова К.В., Штеба Т.В., Юрьев Ю.Л. Эффективность и варианты сжигания парогазовой смеси пиролиза древесины // Материалы научно-технической конференции студентов и аспирантов: тезисы докладов - Екатеринбург, 2000. - С. 42.
Юрьев Ю.Л., Орлов В.П., Панюта С.А., Штеба Т.В. Проблемы аппаратурного оформления процессов переработки измельченной древесины в активные угли.// Изв. ВУЗов. Лесной журнал. - Архангельск. - 2000. - №5-6. - С. 52-57.
Юрьев Ю.Л., Штеба Т.В., Стахровская Т.Е., Панюта С.А. Разработка технологии активации древесных углей. // Экологические проблемы и химические технологии. (Сборник научных трудов УГЛТА). - Екатеринбург. - 2000. -С. 83-89.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической, экспериментальной и технологической частей, заключения, выводов, библиографического списка из 123 наименований, приложений, включающих данные статистической обработки результатов, тепловые балансы, характеристики оборудования, калькуляции себестоимости, результаты испытаний АУ. Материал изложен на 155 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу и 38 рисунков.
Технология древесного угля
Выход и качество древесного угля из древесины различных пород неодинаков. Основной породой для производства древесного угля в России является береза. Технологии углежжения и пиролиза в нашей стране основаны на переработке сырья крупных размеров.
На процесс пиролиза влияют множество факторов. Конечная температура пиролиза - основной фактор, определяющий выход и состав продуктов пиролиза [25]. От температурного режима работы реторты зависит выход и качество получаемого древесного угля. При повышении температуры прокаливания уменьшается выход угля, увеличивается в нем содержание углерода и снижается содержание летучих веществ в угле [26, 27, 28]. Объемный удельный вес угля резко возрастает в интервале температур 600...700 С, так как в этих пределах происходит изменение структуры угля и увеличение его твердости. При прокаливании угля относительное количество нелетучего углерода в нем повышается от 69,3% при 400 С до 97,7% при 900 С [29]. Элементный состав угля определяется конечной температурой пиролиза и практически не зависит от породы древесины [30, 31, 32, 33, 34, 35]. Коробкин В.А. [36] указывает на повышение плотности и повышение механической прочности угля при прокаливании. Хотя при прокаливании уголь растрескивался на более мелкие частицы, тем не менее, они получались с высокой механической прочностью.
Изучением влияния скорости нагрева материала на выход и качество получаемых продуктов занимались многие авторы [29, 30, 36, 37, 38, 39, 40, 41,42]. А.К.Славянский и З.О. Матвеева [40] пришли к выводу, что при увеличении скорости нагрева с 3,3 до 20 С/мин выход угля уменьшается в 1,5 раза, в 1,4 раза увеличивается выход фенолов. На основании работ К.А. Соколова и В.Н. Козлова [30] можно считать установленным, что на выход нелетучего углерода имеет большое влияние скорость переугливания при переходе через 270 С (температуру экзотермической реакции). Экспериментальные данные, представленные В.А. Самойловым [42], подтверждают теоретические предпосылки о том, что при повышении скорости пиролиза происходит уменьшение степени конденсированности ароматических ядер в структуре древесного угля при сохранении между ними большего числа боковых цепей.
Скорость процесса пиролиза имеет большое влияние и на механическую прочность угля. При быстром нагревании парогазы, образуясь сразу в большом количестве, разрывают древесную ткань и нарушают целостность куска древесины, образуя микротрещины. Очевидно, именно наличие микротрещин в дальнейшем при активировании способствует развитию переходной пористости и понижению механической прочности активных углей [43]. Чем выше скорость нагрева, тем большую долю в древесном угле составляет кристаллический углерод, хотя основная масса его остается аморфной [44].
Способ нагрева (внутренний или внешний) существенно влияет на выход продуктов. В аппарате с внутренним обогревом тепло от парогазового теплоносителя передается непосредственно древесине, древесина разлагается равномерно во всем объеме, обеспечиваются хорошие условия для выноса продуктов пиролиза из аппарата. При внешнем теплообмене теплоноситель обогревает аппарат через стенку, не соприкасаясь с материалом. В этом случае вещества, образовавшиеся при пиролизе, находятся в аппарате сравнительно долго и вступают во вторичные реакции, которые приводят к увеличению выхода древесного угля. Смолистые вещества, образовавшиеся при пиролизе, или коксуются на поверхности древесного угля или образуют в порах смоляные перегородки, формируя закрытую пористость [44].
Экологические проблемы, сопутствующие производству древесного угля, во многих случаях являются основным препятствием для его развития. Главную экологическую опасность представляют выбросы в атмосферу вредных веществ, входящих в состав парогазовой смеси (ПГС). Простейшим вариантом обработки ПГС является ее сжигание [45, 46, 47] с целью обезвреживания и получения тепла. В случае внешнего обогрева, проблем с утилизацией ПГС не возникает), в то время как при внутреннем обогреве ПГС разбавляется транзитным теплоносителем, что существенно снижает ее теплотворную способность. Отечественная техника для получения древесного угля предназначена, прежде псего, для переработки стволовой древесины и ее кусковых отходов с получением крупнокускового древесного угля. Агрегаты для переработки термическим методом мелких древесных отходов в России практически не применяются.
По нашему мнению, наиболее приемлемым аппаратом для пиролиза щепы является барабанная реторта. При использовании внешнего обогрева она характеризуется низким пылеуносом, высокой теплотворной способностью парогазовой смеси и высокой удельной производительностью (до 100 кг ДУ/м рабочего объема час).
Структура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесной матрицы. Она является промежуточной на пути превращения лигно-углеводного комплекса древесины в графит. Сетки циклически полимеризо-ванного углерода организованы в слои, образующие турбостратную структуру, которая может иметь лишь небольшое количество поперечных сшивок [33]. В процессе нагрева области с упорядоченным расположением углеродных атомов растут, вместе с тем происходит их взаимная ориентация [29]. Наличие в неактивированных углях жестких термостойких структур углерода, сшивающих отдельные упорядоченные фрагменты, объясняет неспособность таких углей к гомогенной кристаллизации [49]. Образование неграфитирующейся структуры происходит в значительной мере из-за того, что древесина пироли-зуется, не переходя в пластичное состояние, в котором создаются более благоприятные условия для упорядочивания структуры. Высокое содержание кислорода в исходной древесной матрице также не способствует формированию упорядоченной структуры [50]. Как отмечает Попова Л.Г. [34], при пиролизе древесины и образовании угля происходит декарбоксилирование ( 200 С), а затем протекают реакции дегидратации (220 - 300 С). Количество ОН-групп в твердом остатке еще довольно значительно при 200 С (1,2 % по Верлею), но при возрастании температуры пиролиза до 500 С падает до 0,1 %. РЖ-спектроскопические исследования показали сокращение содержания кислородсодержащих радикалов в древесном угле с увеличением температуры пиролиза. В интервале температур 400-500 С происходит резкий скачок сокращения содержания ОСН3-групп. К 400 С снижение содержания метоксилов составляет 26 % от исходного [33].
Проведение пиролиза древесной щепы
Установка пиролиза (рис. 2.2) состоит из вращающейся реторты (3), муфельной печи типа "РЕМ" 22 (2) с контролируемой температурой обогрева, гидрозатвора (3) и коммуникаций для отвода и конденсации ПГС. Так как при пиролизе измельченной древесины в аппаратах с внешним обогревом используются скорости нагрева 10...35 С/мин, то в проведенных опытах применялись именно эти скорости. Факторами пиролиза, согласно ранее проведенным исследованиям, были выбраны следующие: температура (Xi) 400, 500, 600 и 700 С; продолжительность (Х2) 20...40 мин. Практически весь промышленный уголь производится в интервале конечной температуры пиролиза 500 - 600 С, поэтому нас в первую очередь интересовал этот диапазон, но для изучения степени влияния действующих факторов исследования проводились и в соседних диапазонах.
В качестве функций отклика были приняты следующие: Yj - выход угля, %; Y2 - содержание нелетучего углерода, %; Y3 - суммарный объем пор, см /г; Y4 - содержание золы, %; Y5 - кажущаяся плотность, г/см , Y6 -активность по йоду, %. \ Парогазы Х (ПГС) -380V Рис. 2.2. Схема лабораторной установки по пиролизу щепы: 1 - редуктор; 2 - муфельная печь; 3 - реторта. 2.3. Методы испытания древесных углей В каждом опыте определяли выход ДУ (% от загруженной щепы), древесный уголь анализировали на содержание золы [ГОСТ 12596 - 67], нелетучего углерода [ГОСТ 7657 - 84], а также определяли его кажущуюся плотность [ГОСТ 7657 - 84]. Кроме стандартных методик анализа древесного угля для него дополнительно определялись такие показатели как суммарный объем пор по влагоемкости [ГОСТ 17219 - 71] и адсорбционная активность по йоду [ГОСТ 6217-74].
Анатомическое строение древесины и полученных углей изучали с помощью электронного микроскопа Tesla 300 в техническом университете Зволе-на (Словакия) при увеличении до 2000 раз.
Установка активации (рис. 2.3) состоит из перистальтического насоса -дозатора (1), электропривода (2), муфельной печи (3), пароперегревателя (4), вращающейся зигзагообразной реторты (5) и коммуникаций для подвода активирующего агента и отвода газов активации.
Зигзагообразная реторта выполнена совместно с пароперегревателем из нержавеющей стали. Подача воды в пароперегреватель осуществлялась с помощью дозирующего перистальтического насоса в зависимости от выбранного соотношения «пар-уголь». Реторта обогревалась кондуктивным методом и имела зигзагообразные каналы для перемещения материала с отношением длины зига к диаметру, равным трем, при пульсирующем давлении в канале.
Реторта с рассчитанной навеской угля помещалась в муфельную печь, нагретую до температуры активации. Реторта приводилась во вращательное движение с помощью электропривода со скоростью около 6 об/мин. Далее включался насос - дозатор, регулирующий подачу воды в пароперегреватель, из которого перегретый пар поступал на активацию.
Факторами активации были приняты: температура активации (Хі) 800...850 С; расход водяного пара (Х2) 1...2 кг/(кг ДУ); продолжительность активации (Х3) 1,5...2 часа. В проведенных экспериментах все опыты дублировались. В каждом опыте определяли выход активного древесного угля.
При определении закономерностей процессов пиролиза и активации и разработке технологических режимов применялись математические методы планирования эксперимента. Для получения адекватных математических моделей процесса пиролиза с учетом ранее проведенных исследований и по литера-турным данным был выбран план ПФЭ 2 , состоящий из четырех опытов. Матрица планирования эксперимента представлена в приложении 1 (табл. 1). Для получения адекватных математических моделей процесса активации был выбран план ПФЭ 23, состоящий из восьми опытов. Матрица планирования эксперимента представлена в приложении 1 (табл. 8). Все опыты дублировались. Обработка данных проводилась с использованием общепринятых методик [118, 119, 120, 121] и 111111 "Excel". Схема дисперсионного и регрессионного анализов результатов эксперимента, когда каждый опыт в матрице планирования повторялся два раза, имеет общий вид: в каждой строчке матрицы планирования определяется среднее значение измеряемой величины по двум парал-лельным опытам и дисперсия Si .
Значимость коэффициентов модели определяли по критерию Стьюдента [121]. Незначимые коэффициенты отсеивались из уравнения регрессии. При этом ввиду ортогональности матрицы планирования остальные коэффициенты не приходилось пересчитывать. Адекватность уравнения регрессии эксперименту проверялась по критерию Фишера, при этом выполнялось условие: Fp FT. Оптимизация эксперимента проводилась методом крутого восхождения.
Используемые в работе методы позволяют обработать экспериментальные данные по пиролизу щепы и активации древесного угля из березовой щепы различного качества, исследовать их свойства и строение и провести обобщение полученных результатов.
Взаимосвязь микроструктуры древесины и древесного угля
Микроструктура древесного угля генетически связана со структурой исходной древесной матрицы. На рисунке хорошо просматриваются годичные кольца. Основную массу годичного слоя занимают волокна либриформа - это довольно мелкоклетная мертвая ткань с заметно утолщенными оболочками и узкими полостями. Более или менее равномерно распределены по годичному кольцу сосуды, которые располагаются радиальными группами по 2-3 и более. Живая ткань здесь представлена сердцевинными лучами, на рисунке они хорошо просматриваются. Годичные кольца делят древесину на раннюю и позднюю. На рисунке четко видны их отличия. Поздняя древесина более плотная: полости клеток меньше в диаметре, а клеточные стенки более толстые, чем у ранней древесины. Ранняя древесина характеризуется также большим количеством сосудов и относительно большим их диаметром по сравнению с поздней древесиной. На рис. 3.2 представлен срез поперечной поверхности угля, полученного из тонкомерной березовой древесины. Снимок сделан в 35 - кратном увеличении. Сравнивая данные снимки можно убедиться, что структура исходной древесины сохраняется и в древесном угле. На рис. 3.2 видно, что в древесном угле сохраняются основные анатомические компоненты древесины: сосуды, годичные кольца, волокна, сердцевинные лучи. На рис. 3.3 представлена ранняя древесина тонкомерной березы. Снимок увеличен в 200 раз. На рис. 3.4 показан березовый уголь из ранней тонкомерной древесины (увеличение в 200 раз). При таком уровне увеличения уже ярко выражены отличия в анатомическом строении древесины и древесного угля. В процессе пиролиза стенки клеток претерпели значительные изменения, они стали тоньше. Видно, что в древесном угле нарушены соединения между отдельными элементами сосудов.
В спелой древесине межклетное вещество аморфно, т. к. в основном состоит из лигнина. В межклетном веществе и первичной стенке молодой древесины содержатся целлюлоза, пектиновые вещества, гемицеллюлозы и лигнин. Микрофибриллы целлюлозы в первичной стенке расположены беспорядочно, переплетаясь и перекрещиваясь, они образуют сетку, в ячейках которой расположены нецеллюлозные компоненты стенки: гемицеллюлозы и лигнин. На рисунке видно, что срединная пластинка отличается меньшей плотностью, чем внутренние слои стенки. По данным некоторых исследователей, плотность упаковки веществ в срединной пластинке у березы составляет 89 % от плотности вторичной стенки. На рис. 3.7 представлены волокна угля, полученного из тонкомерной древесины в 2000 - кратном увеличении. По сравнению с микрофотограммой древесины (рис. 3.6), видно, что древесная матрица претерпела значительные изменения в процессе пиролиза. Так, толщина стенок волокон снизилась примерно в три раза. На рисунке просматриваются пустоты в углах клеток, образовавшиеся, по-видимому, за счет выгорания межклетного вещества.
Результаты статистической обработки микрофотограмм показывают, что наибольшую долю в общую пористость как в древесине, так и в угле вносят поры волокон. Однако в процессе пиролиза происходит изменение пористой структуры исходной древесной матрицы. Как видно из таблицы, заметно увеличивается пористость волокон при незначительном увеличении пористости сосудов. Таблица 3.2
При этом снижается доля пористости, обусловленная порами лучей и стенок сосудов и волокон. Толщина стенок волокон снижается от 4,2 до 1,27 мкм, т.е. более чем в три раза. Таким образом, изучив результаты электронной микроскопии, можно сделать некоторые выводы: - Подтверждено, что структура древесного угля связана со структурой исходной древесины. В древесном угле сохраняются основные анатомические компоненты древесины: сосуды, годичные кольца, волокна, сердцевинные лучи. - В процессе пиролиза происходит изменение пористой структуры исходной древесной матрицы. Заметно увеличивается пористость волокон при незначительном увеличении пористости сосудов. При термическом воздействии на древесину происходит выгорание межклетного вещества и клеточных стенок (толщина стенок клеток снижается примерно в три раза), нарушаются соединения между отдельными элементами сосудов.
Характеристика производимой продукции
Основной продукцией производства являются активные угли марок БАУ - А, БАУ - МФ и марки ОУ - пористые углеродные мелкозернистые сорбенты черного цвета. По показателям качества активный уголь должен соответствовать требованиям ГОСТ 6217-84 на марки БАУ и ГОСТ 4453-84 на марки ОУ. Характеристики продукции приведены в табл. 4.1. и 4.2. Попутным продуктом процесса активации являются газы активации, отходящие из циклона после печи активации. Они содержат непрореагировавший водяной пар и горючие продукты активации. Газы активации направляются на сжигание, после чего используются в качестве теплоносителя в производстве активного угля. Характеристика исходного сырья и полупродуктов Полупродуктом при производстве активного угля является древесный уголь (ДУ), полученный пиролизом березовой щепы различного качества. По физико-химическим показателям ДУ должен отвечать требованиям ГОСТ 7657-86 на марку А высшего и первого сорта, приведенным в таблице 4.3. Попутным продуктом при пиролизе древесины является также парогазовая смесь (ПГС), отходящая из циклона после печи пиролиза. Средний состав ПГС и газовой части ПГС представлен в приложении 2 (табл. 1 и 2).
Парогазовая смесь направляется на сжигание, после чего дымовые газы используются в качестве теплоносителя для проведения процессов пиролиза и сушки древесной щепы. По второму варианту предложенной схемы из ПГС выделяется смола и отбирается в качестве товарного продукта. По физико-химическим показателям смола должна отвечать требованиям ТУ 13-0281078-81-89 на «Смолу древесную лиственных пород». Для активации используется перегретый водяной пар, полученный из очищенной воды. Водяной пар получают в три стадии: - стадия нагрева воды во второй ступени охлаждения активного угля; - стадия испарения в рекуператоре-перегревателе за счет тепла отработанного теплоносителя после печи активации; - стадия перегрева в первой ступени охлаждения активного угля.
Выбор и обоснование схемы технологического процесса Способы пиролиза, применяемые в настоящее время, предусматривают в основном переработку кусковой древесины. Технологии, основанные на пиролизе измельченной древесины (щепа, опилки, стружка) применяются в США, Японии и Западной Европе. В России предприятия, производящие древесный уголь из дисперсного сырья, отсутствуют. На наш взгляд, наиболее приемлемым аппаратом для пиролиза древесной щепы является барабанная вращающаяся реторта, которая обеспечивает выпуск продукции стабильного качества при высокой удельной производитель-ности оборудования - до 100 кг ДУ/м рабочего объема час. При использовании внешнего обогрева она характеризуется низким пылеуносом и высокой теплотворной способностью парогазовой смеси. Эффективность утилизации ПГС заключается в ее сжигании и использовании образующихся дымовых газов в качестве теплоносителя для проведения процессов сушки и пиролиза. ПГС сжигается полностью или частично, при этом часть ПГС конденсируется и отбирается в виде смолы. Наиболее приемлемым аппаратом для активации ДУ, по нашему мнению, является вращающаяся барабанная печь. Процесс ведется в присутствии парообразного активирующего агента - водяного пара. Проанализировав данные экспериментов, мы определили оптимальные режимы активации для всех образцов. Для ДУ из крупномерной древесины рекомендуется следующий режим активации: температура 820 С, удельный расход пара - 1,4 кг/(кг ДУ), продолжительность процесса - 1,75 ч. Для ДУ из тонкомерной древесины: температура 810 С, удельный расход пара - 1,2 кг/(кг ДУ), продолжительность - 1,75 ч. Для ДУ из древесины сучьев: температура 825 С, удельный расход пара - 1,5 кг/(кг ДУ), продолжительность - 1,75 ч.
При этом для перемещения материала используют зигзагообразные каналы. Этот способ дает возможность использовать кондуктивный метод подвода тепла, т. е. избежать разбавления активирующего агента теплоносителем. Используя внешний подвод тепла, мы имеем следующие преимущества перед внутренним обогревом печи: - газы активации не разбавляются транзитным теплоносителем и имеют высокую теплотворную способность. Сжигание таких газов (для собственных нужд) не представляет проблемы; в качестве активирующего агента используется чистый водяной пар, не разбавленный инертным теплоносителем. Это дает возможность иметь в зоне активации максимальную концентрацию активирующего агента, обеспечить высокий коэффициент утилизации водяного пара и провести процесс в максимально короткий срок; - отсутствие топочных газов в зоне активации дает возможность резко снизить там скорость газового потока и практически исключить унос продукта из аппарата. Благодаря конструкции зигзагообразных каналов образуется пульсирующее давление, меняющееся в большом интервале. Использование пульсирующего давления при коэффициенте заполнения канала до 50 % позволяет резко снизить расход пара и иметь его не более чем с 30 % - ным избытком над теоретическим. ГА, образующиеся при активации ДУ, имеют достаточную теплотворную способность для их сжигания и использования образующихся дымовых газов в качестве теплоносителя для проведения процесса активации.
