Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор .14
1.1. Сульфатное мыло и талловое масло
1.1.1. Талловые продукты. Состав и некоторые области их применения 16
1.2. Сведения о сернистых соединениях сульфатного мыла и талловых продуктов 26
1.3. Очистка талловых продуктов и их обессеривание 42
1.4. Сернистые соединения сульфатного скипидара и его очистка .49
1.5. Сернистые соединения сульфатного лигнина и черного щелока 54
1.6. Присоединение сероводорода, тиолов, сульфидов и дисульфидов к двойным связям, а также взаимодействие элементной серы с аканами и алкенами 56
2. Экспериментальная часть .59
2.1. Талловые продукты, реактивы и растворители
2.2. Методы анализа и контроля 66
2.2.1. Определение общей серы
2.2.2. Определение содержания сероводорода и меркаптанов .67
2.2.3. Определение содержания сульфоксидов и сульфидов
2.2.4. ГПХ анализ таллового масла 68
2.2.5. 33S ЯМР-спектроскопия талловых продуктов
2.2.6. Масс-спектрометрический анализ талловых продуктов
2.2.7. Определение кислотного и бромного чисел 69
2.2.8. Определение цветности продуктов по шкале Гарднера
2.2.9. Определение температуры размягчения
2.2.10. Определение температуры стеклования
2.2.11. Определение топливных характеристик обессеренного таллового пека .70
2.2.12. Пиролиз таллового пека и анализ продуктов пиролиза 3
2.2.13. Титриметрическое опредление элементной серы
2.2.14. ГХ/МС определение элементной серы 71
2.2.15. ГХ определение элементной серы в виде
трифенилфосфинсульфида .72
2.2.16. Определение массовой доли лигнина в талловом масле
2.3. Методы обессеривания талловой канифоли .73
2.3.1. Окислительно-экстракционный способ обессеривания
2.3.1.1. Пилотное (полупромышленное) получение обессеренной талло вой канифоли окислительно-экстракционным методом .74
2.3.2. Экстракционные способы обессеривания 75
2.3.3. Щелочной способ обессеривания .76
2.4. Метод обессеривания таллового пека
2.5. Методы обессеривания дистиллированного таллового масла
2.5.1. Экстракционный способ обессеривания .
2.5.2. Окислительно-экстракционный способ обессеривания .77
2.6. Методы обессеривания жирных кислот таллового масла
2.6.1. Окислительно-экстракционные способы обессеривания .
2.6.2. Кислотный способ обессеривания .78
2.7. Методы обессеривания таллового масла
2.7.1. Экстракционный способ обессеривания
2.7.2. Окислительно-экстракционный способ обессеривания .
2.7.3. Способы обессеривания, основанные на действии соединений
трехкоординированного фосфора.. 79
2.7.4 Способы обессеривания, основанные на действии тяжелых металлов 81
2.7.5. Способы обессеривания, базирующиеся на действии основной среды
2.7.6. Кислотный способ обессеривания 82
2.8. Получение производных обессеренной талловой канифоли
2.8.1. Синтез эфиров глицерина и талловой канифоли 4
2.8.2. Синтез эфиров пентаэритрита и талловой канифоли 83
2.8.3. Диспропорционирование талловой канифоли
2.8.4. Гидрирование глицериновых эфиров талловой канифоли .84
2.8.5. Гидрирование пентаэритритовых эфиров талловой канифоли
2.9. Получение натриевых солей смоляных кислот живичной канифоли .85
2.10. Взаимодействие олеата натрия и натриевых солей живичной
канифоли с водным раствором сульфида натрия и октадекантиолом с
последующей обработкой серной кислотой
3. Обсуждение результатов .87
3.1. Выбор условий экстракции сернистых соединений таллового масла
3.2. Обессеривание талловой канифоли 91
3.2.1. Окислительно-экстракционный метод обессеривания 92
3.2.2. Экстракционный метод обессеривания 95
3.2.3. Метод обессеривания, базирующийся на действии основной среды .100
3.2.4. Свойства некоторых продуктов на основе обессеренной талловой канифоли 101
3.3. Обессеривание таллового пека .103
3.3.1. Пиролиз таллового пека 105
3.3.2. Свойства обессеренного таллового пека
3.4. Обессеривание дистиллированного таллового масла
3.5. Обессеривание жирных кислот таллового масла 113
3.6. Обессеривание таллового масла
3.6.1. Экстракционный способ обессеривания 119
3.6.2. Окислительно-экстракционный способ обессеривания 122
3.6.3. Способы обессеривания, основанные на действии соединений трехкоординированного фосфора 124
3.6.4. Способы обессеривания, основанные на действии тяжелых металлов 129
3.6.5. Способы обессеривания, основанные на действии основной среды 130
3.6.6. Кислотный способ обессеривания .133
3.6.7. Рекомендации по максимальному снижению содержания общей серы в талловом масле .136
3.7. Взаимодействие олеата натрия и солей живичной канифоли с водным раствором сульфида натрия и октадекантиолом с последующей обработкой серной кислотой .137
Заключение .140
Список сокращений и условных обозначений .142
Список литературы .
- Сернистые соединения сульфатного скипидара и его очистка
- ГПХ анализ таллового масла
- Методы обессеривания дистиллированного таллового масла
- Свойства некоторых продуктов на основе обессеренной талловой канифоли
Сернистые соединения сульфатного скипидара и его очистка
В процессе сульфатной варки целлюлозы [1] под действием реагентов варочного щелока смоляные и жирные кислоты омыляются и в виде натриевых солей, вместе с нейтральными веществами (углеводороды, спирты, негидролизо-ванные эфиры), переходят в черный щелок, который также содержит в своем составе уксусную, молочную, муравьиную и другие кислоты. В процессе упаривания черного щелока и при его отстаивании всплывает многокомпонентная фракция частично не растворимых в воде веществ, которую называют сульфатным мылом. В его состав входят натриевые соли высших жирных и смоляных кислот, а также вещества некислотного характера [1]. На Рисунке 1 представлена схема выделения талловых продуктов.
Выход сульфатного мыла составляет 40-160 кг на 1 т воздушно-сухой целлюлозы в зависимости от породы древесины [1-9]. На полноту выделения сульфатного мыла влияют: количество органических веществ и их состав; технология производства целлюлозы и сбора сульфатного мыла; непостоянство состава мыла; концентрация дисперсной фазы, температура, время и др.
Сульфатное мыло по внешнему виду представляет собой мазеобразное вещество с характерным неприятным запахом сернистых соединений, образующихся в процессе варки [3, 4]. Для освобождения мыла от черного щелока, механических примесей (целлюлозных волокон), неомыляемых веществ, а также для усреднения состава мыла, повышения его текучести и устранения избыточной щелочности проводят его облагораживание.
Для более полного использования компонентов сульфатного мыла его разлагают с выделением веществ, нерастворимых в воде, которые называют талло-вым маслом. Процесс переработки сульфатного мыла в талловое масло состоит из разложения, промывки и сушки. Для разложения сульфатного мыла применяются кислотные реагенты, снижающие pH среды до 6 и ниже: минеральные кислоты (соляная, азотная, серная кислоты, смесь серной и фосфорной кислот), кислотные оксиды (углекислый газ, сернистый газ), кислые соли, например, гидросульфат натрия, при этом в промышленном масштабе используется 30%-ная серная кислота. В ходе обработки серной кислотой сульфатного мыла протекают следующие реакции: нейтрализация свободной щелочи; разложение мыла и солей лигнокис-лот; осаждение лигнина, изначально находящегося в виде фенолятов и енолятов; образование гипса из содержащихся в черном щелоке в небольшом количестве солей кальция; образование газообразных продуктов (сероводорода, углекислого газа, метилмеркаптана, диоксида серы); образование, дегидратация и деструкция оксикислот (почти отсутствующих в составе исходных экстрактивных веществ); сульфатирование спиртов и сульфирование ароматических соединений (в том числе фенолов) [3-9].
Талловое масло может быть трех типов: хвойное, лиственное или смешанное. Как правило, дистилляции-ректификации подвергается смешанное масло. Поэтому состав таллового масла зависит от вида перерабатываемой древесины, ее породы, места произрастания, времени заготовки, продолжительности и способа хранения древесины; от способа и условий его получения, в частности, облагораживания мыла, вида и концентрации кислотного реагента, времени контакта масла с ним, температуры реакции и других факторов [3-9].
Процесс разделения таллового масла (которое часто называют сырым тал-ловым маслом) на компоненты осуществляют в две стадии, первая – дистилляция, вторая – ректификация. В результате, получают следующие продукты: 1. Талловые жирные кислоты (ЖКТМ) (чистота 93-98%, присутствуют примеси смоляных кислот и нейтральных веществ). 2. Талловая канифоль (талловые смоляные кислоты, чистота 80-97%). 3. Дистиллированное талловое масло (ДТМ) – продукт перегонки, который содержит смоляные и жирные кислоты, а также нейтральные вещества. 4. Легкое талловое масло (ЛТМ) – начальная фракция разгонки (нейтральные легколетучие вещества). 5. Талловый пек – остаток от дистилляции таллового масла, содержит нейтральные вещества, димеры жирных кислот, сложные эфиры кислот, лактоны, оксикислоты. Все эти вещества имеют высокие температуры кипения и плавления.
В зависимости от условий дистилляции и состава таллового масла вышеуказанные фракции могут быть получены с различным содержанием. Например, на действующей до 70-х годов ХХ века дистилляционной установке шведской компании ЕKА в г. Ландскруне с 1 тонны таллового масла получали: 7% ЛТМ, 67% жирных и смоляных кислот, 18% пека [2].
Области применения таллового масла и продуктов его разделения подробно рассмотрены в различных монографиях, учебниках и учебных пособиях [2-9].
Компонентный состав сульфатного мыла, сырого и дистиллированного тал-ловых масел широко изучен различными методами, в частности, начиная с 70-х годов XX века, были опубликованы данные о качественном и количественном со 17 держании индивидуальных веществ. В Таблице 1 приведены литературные данные 2011 года о составе образцов сульфатного мыла (Oy Metsa-Botnia Ab), талло-вого масла и ДТМ (Forchem Oy) [10].
ГПХ анализ таллового масла
Растворители, использованные в работе: ацетон (ч), метанол (осч), ацето-нитрил (чда), этанол (96%, пищ.), 2-пропанол (осч), гексан (чда), петролейный эфир [40-70C] (ч), бензол (чда), толуол (чда), этиленгликоль (чда), монометиловый эфир этиленгликоля – 2-метоксиэтанол (чда), моноэтиловый эфир этиленгли-коля – 2-этоксиэтанол (чда), 1-метокси-2-пропанол (чда), N-метил-2-пирролидон (чда), N,N-диметилформамид (ч), этилацетат (хч), минеральное нефтяное масло (t кип. = 260-290C, Crystal Plus Tech, «Ste Oil», США). Все растворители были перед использованием перегнаны и проанализированы на содержание серы. Водные растворы (смеси) органических растворителей были приготовлены весовым методом.
Реагенты, использованные в работе: Кислоты: серная кислота (92%), хлорная кислота (55, 70%), уксусная кислота (ледяная), ортофосфорная кислота (85%), соляная кислота (35%), йодоводо-родная кислота (45%). Растворы серной кислоты были приготовлены весовым методом.
Основания и основные соли: гидроксид натрия (ч), гидрокарбонат натрия (чда), гидроксид тетра-н-бутиламмония (30%-ный кристаллогидрат, хч), сульфит натрия (чда), сульфид натрия (Na2S9H2O, тех.).
Окислители: пероксид водорода (28-30%, «Экстра»), гидроперекись пинана (35%-ный раствор в пинане [Терполин, Биохимический холдинг «ОРГХИМ»]), реактив Фентона (28-30%-ный пероксид водорода + сульфат железа (II) (чда)). (Определение концентрации Н2О2 осуществляли перманганатометрическим титрованием). - Металлы: олово (гранулы), цинк (гранулы), серебро (проволока), медь (стружка). - Прочие реактивы: йод (ч), диоксид марганца (чда), трифенилфосфин (99%, Sigma-Aldrich), трифенилфосфиноксид (98%, Sigma-Aldrich), трифенифосфин сульфид (98%, Aldrich), хлорид натрия («Экстра», пищ.), гипофосфит (фосфинат) аммония [NH4H2PO2] (чда), ацетат ртути (II) (98%, Sigma-Aldrich), уксусный ан гидрид ( 99%, Sigma-Aldrich), 4,4 -тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) [Lowinox TBM-6], бис(моноэтил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфонат) кальция [Irganox 1425], палладий на активированном угле (2%, Guizhou Dade Zhaoshen Building Materials Co . ), пентаэритрит (чда), глицерин (чда), олеат натрия (99%, Shanghai Terppon Chemical Co.), октадекантиол-1 (98%, Sigma-Aldrich), канифоль живичная (100%, Sigma-Aldrich, содержание общей серы 0 ppm), дистиллирован ная вода, осушитель – прокаленный хлорид кальция. Газы (из баллонов): водород ( 98%), азот ( 98%). Для титриметрического определения элементной серы были использованы: свежеприготовленные растворы – 0,2 М цианида калия; 0,05 М хлорида никеля (II); 0,05 М раствор ЭДТА; буферный раствор [Na2HPO4 + NaOH]; индикатор – мурексид.
Чистота реактивов и растворителей, использованных в лабораториях Arizona Chemical, Forchem и DRT, соответствовала показателям аналогичных российских химикатов, примененных в СПбГТУРП.
Анализы талловых продуктов были осуществлены в рамках договоров о совместных исследованиях их десульфрования: - в лаборатории компании Arizona Chemical B.V. (г. Алмере, Нидерланды); - в лаборатории компании Arizona Chemical Company LLC (г. Саванна, штат Джорджия, США); - в лаборатории ЗАО «Петролеум Аналистс» (г. Санкт-Петербург); - в лаборатории компании DRT (г. Вьй Сен-Жирон, Франция); - по заказу компании Forchem Oy; - в ресурсных центрах научного парка Химического факультета Санкт Петербургского государственного университета.
Содержание общей серы в талловых продуктах определяли по методам: ASTM D4294-10 [150] и ASTM D5453-12 [151] на приборах: Oxford Lab-X 3500 X-ray Fluorescence Spectrometer; Thermo Euroglas ECS/TN/TS 3000 Chlorine/Sulfur Analyzer и Antek 9000V Sulfur Analyzer (точность определения всех приборов 3-5 ppm). Каждое определение концетрации серы осуществляли не менее трех раз. Известно, что на сегодняшний день отсутствуют стандартизованные способы определения общей серы в талловых продуктах. В связи с этим, для подобной цели применяются методы, используемые в нефтехимии [152]. Они основаны на различных физических принципах, наиболее широко распространенными из которых являются: метод энергодисперсионной рентгенофлуоресценции и метод УФ-спектроскопии продуктов высокотемпературного окисления. Эти методы имеют ограничения в применении из-за, например, присутствия в определяемом образце галогенов и соединений фосфора (при использовании УФ-спектроскопии) либо из-за матричного эффекта, содержания галогенов, фосфора и некоторых других элементов (для метода рентгенофлуоресценции). Определение содержания серы в различных образцах талловых продуктов двумя методами (на трех вышеуказанных приборах) параллельно показало, что полученные значения являются воспроизводимыми, близкими, достоверными и однородными.
Содержание меркаптанов определяли титрованием 0,01 н раствором AgNO3 [153], используя потенциометрический титратор Titrino Basic 794 («Metrohm AG», Швейцария). Точность определения 1 ppm.
Количественное содержание сероводорода определяли экспресс-методом с использованием Dragerube (в диапазонах 0-10 и 0-60 ppm). Точность определения 1 или 3 ppm.
Концентрацию сульфоксидов в талловых продуктах определяли по Уимеру [154] методом потенциометрического титрования с использованием автоматического титратора Titrino plus 848 («Metrohm AG», Швейцария). Исследуемый образец (масса 0,2 г) растворяли в 100 мл уксусного ангидрида и титровали 0,1 н раствором HClO4 в 1,4-диоксане, приготовленном растворением 9 мл 70%-ной HСlO4 в 1 л 1,4-диоксана. В случае анализа продуктов, полученных с использованием Н2О2, непрореагировавший пероксид водорода разлагали диоксидом марганца, чтобы исключить доокисление сульфидов в сульфоксиды в условиях титрования. Точность определения 2 ppm.
Методы обессеривания дистиллированного таллового масла
В связи с тем, что на сегодняшний день важнейшими продуктами на основе талловой канифоли являются: - глицериновые и пентаэритритовые эфиры; - диспропорционированная и гидрогенизированная канифоль, а также эфиры на их основе, в настоящей работе были получены вышеуказанные производные на основе обессеренной талловой канифоли, некоторые характеристики которых приведены в Таблице 23 (на примере образца «Sylvaros 85») [175].
Как видно из Таблицы 23, эфиры на основе обессеренной канифоли более светлые, в сравнении с эфирами на основе оригинальной талловой канифоли, в том числе полученными без использования серосодержащего стабилизатора-антиокислителя 4,4 -тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенола) [Lowinox TBM-6], который используется при промышленном производстве эфиров канифоли. Кроме того, эфиры на основе обессеренной талловой канифоли по содержанию общей серы практически удовлетворяют требованиям Европейского стандарта (менее 50 ppm) [19], допускающего их к применению в пищевой промышленности.
Получение гидрированных эфиров обессеренной канифоли и диспропор-ционированной обессеренной канифоли требует уменьшенного количества палладия – в 3 и 6,5 раз, соответсвенно. Однако следует отметить, что в необессеренной диспропорционированной канифоли и гидрированных эфирах необессеренной талловой канифоли присутствует значительное количество общей серы. Это объясняется наличием трудногидрируемых сульфонов и сульфоксидов, а также суль 102 фокислот, при этом сульфоны уже не являются «ядом» для палладиевого катализатора.
Что касается температур размягчения обессеренной канифоли и продуктов на ее основе, то они незначительно отличается от оных для необессеренных аналогичных производных и входят в требуемые диапазоны для соответствующего использования.
Одним из распространенных видов биотоплива является талловый пек. В настоящее время требования по охране окружающей среды направлены на снижение содержания серы в котельных и моторных топливах. Для уменьшения содержания серы в пеке при его использовании в качестве биотоплива его разбавляют различными нефтепродуктами, в том числе, мазутом и среднедистиллятны-ми фракциями. В связи с неуклонным ростом производства и применения котельных и моторных биотоплив, разработка методов обессеривания пека представляет собой актуальную задачу химической технологии. Таким образом, концентрация сернистых соединений в талловом пеке является одной из важнейших характеристик.
Из всех талловых продуктов в пеке содержится наибольшее количество общей серы (в исследуемом образце оно составило 3800 ppm). В данной работе установлено содержание в образце таллового пека «Fortop600» следующих классов сернистых соединений: - сульфиды – 1120 ppm; - сульфоксиды – 120 ppm; - элементная сера –1260 ppm. Кроме того, как было показано в литературном обзоре, в состав таллового пека входит серосодержащий лигнин.
Для установления состава сернистых соединений в данной работе использована масс-спектрометрия высокого разрешения, позволяющая обнаружить (M+H)+, (M+Na)+ и (M-H)- ионы. Т.е., прежде всего, в части сероорганических соединений, это меркаптаны и сульфокислоты. В спектре пека имеется пик с m/z 265,1481 предположительно соответствующий отрицательному иону состава C12H25O4S (масса 265,1479). Молекула имеет состав C12H26O4S и массу 266,1552 (см. Приложение 1), что соответствует алкилсульфату который, вероятно, образовался в процессе выделения таллового масла из сульфатного мыла при подкислении серной кислотой из соответсвующего спирта или алкена. После кипячения пека в воде в течение 3 часов данный алкилсульфат в масс-спектре не обнаруживается, что доказывает его класс сернистого соединения; так как, изветно, что алкилсульфаты (сульфоэфиры) легко гидролизуются.
Методом ЯМР 33S спектроскопии не удалось обнаружить какие-либо сигналы при анализе образца пека.
Предложенный в работе метод обессеривания пека основан на последовательной обработке 28-30%-ными растворами пероксида водорода, концентрированной серной кислотой и водным ацетонитрилом. Обработка пероксидом водорода способствует окислению сульфидов до сульфоксидов и сульфонов. Действие серной кислоты приводит, с одной стороны, к образованию растворимых сульфо-ниевых солей из сульфидов и сульфоксидов [73, 179]: с другой стороны, к окислению до вышеупомянутых сульфонов и сульфоксидов и окислению элементной серы: S + 2H2S04 3S02 + 2Н20. Конечная промывка раствором гидрокарбоната натрия способствует удалению сернистой кислоты и сульфокислот из пека (в виде натриевых солей).
Что касается анализа элементной серы, то использованные в данной работе три метода ее определения показали различные значения концентраций, при этом метод, основанный на действии цианида калия (п. 2.2.13), продемонстрировавший наименьшую точность и воспроизводимость результатов, не был применен в по 105 следующих анализах. Однако впервые в данной работе доказан факт наличия элементной серы в пеке. Реагентом для снижения содержания элементной серы является концентрированная серная кислота. В тоже время известная реакция: S + NaOH Na2S + Na2SO3 + H2O, оказалась неэффективной для снижения концентрации элементной серы в пеке в использованном температурном диапазоне 20-50С.
Установлено, что использование данного метода очистки [180] способствует снижению общего содержания серы в пеке с 3800 ppm до 220 ppm (выход очищенного пека 70%), из которых содержание сульфоксидов составило – 35 ppm, сульфидов – 25 ppm, элементной серы – 120 ppm, соответственно.
С целью установления состава сернистых соединений, присутствующих в талловом пеке «Fortop600», был осуществлен его пиролиз. Как было показано в литературном обзоре, имеются данные о количественном и качественном составе летучих продуктов пиролиза сульфатного мыла, черного щелока, а также нейтрализованных талловых продуктов: обработанных щелочью ЖКТМ, канифоли, ДТМ и таллового масла. Однако повторим, что сернистых летучих продуктов пиролиза ЖКТМ и канифоли ранее обнаружено не было [66], как и сведений о пиролизе таллового пека. Поэтому в данной работе пиролизу подвергали как исходный талловый пек, так и нейтрализованный продукт на его основе.
В результате ГХ/МС анализа нейтрализованного пека установлено наличие одного сероорганического соединения – 2-метилдифенилсульфона (m/z = 232,3321), обнаруженного ранее при пиролизе сульфатного мыла [66].
Свойства некоторых продуктов на основе обессеренной талловой канифоли
Как было показано в литературном обзоре, обработка углеводородных растворов таллового масла серной кислотой является старейшим методом его очистки, известным с 20-х годов ХХ века. Поскольку в литературе практически не приводится никаких объяснений химизма процесса сернокислотной очистки таллово-го масла, рассмотрим его как с точки зрения взаимодействия компонентов масла с серной кислотой, так и с точки зрения его обессеривания. Первоначально считалось, что при добавлении в углеводородный раствор таллового масла серной кислоты, образующийся тяжелый, черный, вязкий, нижний слой, который в русском переводе монографии [3] называется «кислым или кислотным шламом», представляет собой остаточный лигнин. При этом ни у кого не возник вопрос, почему количество этого «лигнина» увеличивается пропорционально количеству добавленной кислоты с каждой новой обработкой масла. Единственной статьей, в которой подробно описано применение сернокислотной очистки масла, является работа [61]. В ней приводятся «оптимальные» условия: 0С, 93%-ная серная кислота. О взаимодействии компонентов таллового масла с серной кислотой не сообщается, утверждается лишь то, что реакция с жирными кислотами с образованием сульфоэфиров не происходит при температуре менее 40С. Не ясно, почему не учитывается протонирование двойных связей жирных кислот и образование соответствующих ди- и олигомеров, содержащих непредельные связи по концам молекулы и окрашивающих кислотный шлам в черный цвет? (см. п. 3.5) Это легко подтвердить смешиванием жирных кислот, априори не содержащих лигнина, с сильными неорганическими кислотами, такими как хлорная или серная. Образование черного кислого шлама в подкисленном углеводородном растворе жирных кислот происходит мгновенно при тех же количественных закономерностях, что и при добавлении серной кислоты к раствору таллового масла.
Если допустить, что образующийся кислотный шлам – это сульфоэфиры жирных кислот, то они должны легко гидролизоваться с образованием исходных жирных кислот; чего, однако не происходит даже при длительном кипячении. В тоже время, следует согласиться с тем, что после трех и более обработок масла серной кислотой, рафинированный продукт представляет собой более светлую и подвижную жидкость, так как практически все жирные кислоты удалены, как и остаточный лигнин, полностью осажденный в сильнокислой среде.
Что касается возможного сульфирования смоляных кислот таллового масла, то, с одной стороны, в [77] не приводится данных об образовании сульфопроиз-водных смоляных кислот при действии концентрированной серной кислоты на дигидросмоляные кислоты, с другой стороны, в той же монографии [77] указано, что при сплавлении канифоли с серой с последующей обработкой концентрированной H2SO4 образуется 12-сульфодегидроабиетиновая кислота, которая десуль-фируется в разбавленной серной кислоте до дегидроабиетиной кислоты:
В то же время, по данным [198] при обработке абиетиной кислоты холодной H2SO4 образуется «6-сульфодегидроабиетиновая кислота», представляющая собой 12-сульфодегидроабиетиновую кислоту.
Таким образом, при обессеривании таллового масла серной кислотой суль-фопроизводные смоляных и жирных кислот будут легко гидролизовываться с образование несернистых производных.
Экстракция ацетонитрилом, его водными растворами или растворами простых эфиров гликолей после обработки кислотами не снижает общего содержания серы более чем на 15 ppm; что можно объяснить низким остаточным содержанием сульфоксидов (менее 35 ppm) и сульфидов (менее 5 ppm).
Несмотря на вс вышесказанное, обессеривание таллового масла обработкой серной или хлорной кислотами является наиболее эффективным из всех представленных в работе методов (Таблица 39). Кроме того, в этом случае удается снизить содержание остаточного лигнина до 0,03-0,05% для всех исследуемых образцов таллового масла. Минимальное содержание общей серы составило 350 ppm (элементной серы 15 ppm) в результате трехкратной обработки 92%-ной серной кислотой. Недостатками способа являются удаление жирных кислот из талло-вого масла и, как следствие, низкий выход очищенного масла, а также необходи 136 мость тщательной промывки от серной кислоты, как серосодержащего реагента, и от хлорной, как источника хлора.
Исследованные в работе методы обессеривания талловых продуктов легли в основу рекомендаций по максимальному снижению содержания общей серы в талловом масле с использованием наиболее экономически доступных рективов.
Тщательное отделение сульфатного мыла от черного щелока и таллового масла от остаточного лигнина. Так, отстаивание в течение 3 часов образцов суль фатного мыла, произведенного на заводе ООО «Питкяранта Палп», и таллового масла («Arizona Chemical», г. Оулу) позволило дополнительно отделить 5 об. % черного щелока и 2 об. % «водной фазы», которые содержали более 900 ppm об щей серы.