Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Микологически разрушенная древесина 9
1.2 Основные возбудители «гниения» и окрашивание древесины 10
1.3 Условия оптимального роста фитофагов 12
1.4 Физические изменения древесины поврежденной «гнилями» 13
1.5 Химические изменения древесины поврежденной «гнилями» 15
1.6 Действие ферментов грибов бурой гнили на древесину 17
1.7 Действие ферментов грибов белой гнили на древесину 18
1.8 Действие ферментов мягкой и пестрой гнили на древесину 23
1.9 Действие деревоокрашивающего грибов на древесину
1.10 Влияние «гнилей» на технологические свойства древесины 25
1.11 Использование микологически разрушенной древесины для производства лигноуглеводных пластиков 29
1.12 Выводы 31
Глава 2 Выбор сырья и обоснования технологических решений 32
2.1 Выбор исходного сырья 32
2.2 Кремнеорганические соединения 41
2.3 Жидкофазная обработка кремнийорганическими соединениями... 45
2.4 Антиоксиданты 45
2.5 Выводы 48
2.6 Постановка цели и задач исследования 49
Глава 3 Методическая часть 50
3.1 Характеристики используемых исходных материалов и
химических веществ 50
3.1.1 Нанодисперсия полиорганосилоксана 50
3.1.2 Природные антиоксиданты 51
3.2 Оборудование и приборы используемые в работе 52
3.2.1 Аппараты для экстракции з
3.2.2 Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2-УХЛ4.2 54
3.2.3 Прибор для определения метоксильных групп 55
3.2.4 Сканирующий электронный микроскоп Phenom G2 pro 56
3.2.5 Кулонометр БИ-1 56
3.2.6 Лазерный конфокальный микроскоп SOLARII 57
3.2.7 Гидравлический пресс для пластмасс ПВ 474
3.3 Характеристика применяемых веществ и реагентов 61
3.4 Методики исследований микологически разрушенной древесины... 3.4.1 Исследование структуры поверхности методом электронной микроскопии 62
3.4.2 Определение влажности гравиметрическим методом 62
3.4.3 Определение зольности древесины 63
3.4.4 Определение веществ, растворимых в органических растворителях 64
3.4.5 Определение веществ, растворимых в горячей воде 65
3.4.6 Определение целлюлозы по методу Кюршнера и Хоффера 66
3.4.7 Определение лигнина Класона по методу Комарова 68
3.4.8 Определение легкогидролизуемых полисахаридов 69
3.4.9 Определение гидроксильных групп
3.4.10 Определение метоксильных групп 75
3.4.11 Определение карбонильных групп 77
3.4.12 Определение карбоксильных групп 78
3.4.13 Колориметрические исследования 80
3.4.14 Кулонометрические исследования 80
3.4.15 Лазерная конфокальная микроскопия 85
3.4.16 Определение прочностных характеристик микологически разрушенной древесины 85
3.4.17 Прессование древесно-композиционного пластика и их испытание 86
Глава 4 Результаты экспериментов и их обсуждение 88
4.1 Результаты исследования структуры микологически разрушенной древесины 88
4.2 Результаты определения влажности 97
4.3 Результаты определения зольности 98
4.4 Результаты исследований по изучению компонентного состава древесины
4.4.1 Выделение экстрактивных веществ 99
4.4.2 Результаты определения состава лигно-углеводного комплекса
4.5 Анализ функциональных групп лигнина 103
4.6 Результаты колориметрии 104
4.7 Результаты изучения стабильности растворов кверцетина 108
4.8 Результаты изучения химического взаимодействия полиорганосилоксана с лигноуглеводным комплексом микологически разрушенной древесины 113
4.9 Результаты определения прочностных характеристик микологически разрушенной древесины и древесно-композиционных материалов полученных из нее
4.10 Обработка результатов эксперимента 120
4.11 Выводы 130
Глава 5 Экономический эффект от использования микологически разрушенной древесины 131
Заключение 133
Список литературы
- Физические изменения древесины поврежденной «гнилями»
- Жидкофазная обработка кремнийорганическими соединениями...
- Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2-УХЛ4.2
- Результаты определения состава лигно-углеводного комплекса
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Огромное количество древесины, как специально заготовленной, так и оставленной на лесосеке подвергается воздействию дереворазрушающих и деревоокрашивающих грибов (микологическое воздействие), а также различных биологических и экологических факторов (раневое воздействие). Эти процессы приводит к ухудшению физико-механических свойств и визуальных характеристик древесины, вследствие чего она исключается из технологического использования.
В настоящее время такая древесина не нашла должного применения и, в лучшем случае, используется в качестве топлива. Поэтому разработка методов ее применения в качестве сырья для композиционных пластиков и декоративных изделий является актуальной.
При микологическом разрушении древесина изменяет свой химический состав и внешний вид, в некоторых случаях приобретает новые декоративные свойства и становится пригодной для использования в качестве декоративного материала для изготовления различного рода изделий.
При глубоких степенях микологического разрушения физико-механические свойства древесины настолько ухудшаются, что она становится непригодной для использования в качестве конструкционного материала. Однако анатомическая структура и химический состав такой древесины позволяют применять ее в качестве активного наполнителя при получении древесно-композиционных материалов.
Степень разработанности проблемы. Применение микологически разрушенной древесины для получения композиционных материалов хорошо известно, но для этих целей до настоящего времени применялись композиции из древесины, подверженной воздействию грибов белой гнили с добавлением здоровой древесины. Проблемами применения микологически разрушенной древесины занимались Петри В.Н., Тютиков С.С., Соловьев В.А., Фенгел Д. и др.
Большинство предложенных методов применения такой древесины подразумевает использование ее в смеси со здоровой древесиной, что является не целесообразным в связи с включением в композицию ценной деловой древесины.
Цель работы: Изучение микологически разрушенной древесины с целью ее более эффективного технологического использования.
Основные задачи исследования:
Анализ проведенных ранее исследований, касающихся вопросов изучения и использования древесины, подверженной микологическому воздействию.
Выбор сырья, изучение его компонентного состава и структурно-анатомических характеристик.
Исследование влияния модифицирующих агентов на свойства микологически разрушенной древесины.
Выбор оптимального состава пресс-композиций для получения различных древесно-композиционных материалов на основе микологически разрушенной древесины.
- Исследование физико-механических характеристик композиционных
материалов, полученных на основе микологически разрушенной
древесины.
Объект исследования микологически разрушенная и микологически окрашенная древесина и древесина с раневой окраской.
Предмет исследования использование древесины, подвергнутой микологическому воздействию в массиве и в измельченном состоянии.
Методология и методы исследования.
Представленные в работе исследования проведены с применением методов планирования многофакторного эксперимента, теоретико-эмпирических методов, методов наблюдения и сравнения. Результаты обрабатывались с помощью методов систематизации и использования статистических данных с применением современного программного обеспечения.
Научная новизна:
Впервые для получения прессованного композиционного материала использован однокомпонентный состав из древесины, поврежденной грибами бурой гнили.
В качестве модификаторов использованы ранее не применявшейся в этих целях природный антиоксидант кверцетин и кремнеорганическая нанодисперсия.
Предложен способ использования микологически окрашенной и разно-стадийно разрушенной древесины грибами белой гнили в качестве материала для получения декоративных изделий и пресс-композиций.
Теоретическая и практическая значимость работы. Проведенные исследования позволили получить материалы на основе микологически разрушенной древесины с использованием природных антиоксидантов и кремнийор-ганических нанодисперсий с заранее заданными свойствами.
Основные результаты внедрены в учебный процесс и опубликованы в качестве учебного пособия «Физико-химические процессы в древесно-полимерном комплексе» для бакалавров направления 240100.62 «Химическая технология» профиля «Химическая технология переработки древесины» при изучении ими дисциплины «Физико-химические процессы в древесно-полимерном комплексе».
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
Результаты структурного и компонентного анализа микологически разрушенной древесины;
Результаты физико-механических и физико-химических исследований микологически разрушенной древесины;
Результаты изучения воздействия модифицирующих агентов на микологически разрушенную древесину;
Уравнения регрессии, описывающие зависимость состава композиции от ее свойств;
Результаты физико-механических испытаний полученных композиционных материалов на основе микологически разрушенной древесины.
Степень достоверности полученных экспериментальных данных подтверждается использованием приборов, прошедших метрологическую поверку, применением различных методов тестирования и контроля измерительной системы экспериментальных установок. Воспроизводимость и повторяемость экспериментов оценена путем статистической обработки. Достоверность теоретических решений проверена сравнением с экспериментальными результатами.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на:
международной конференции «Нанотехнологии и наноматериалы в лесном комплексе» (International Conference «Nanotechnology and Nano-tech materials in Forest Industry Complex») (Москва, 2011).
международной конференции «Композиционные материалы на древесных и других наполнителях» (Москва, 2014).
научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской деятельности за 2011 год (г. Мытищи, МГУЛ).
научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской деятельности за 2012 год (г. Мытищи, МГУЛ).
- научно-технической конференции профессорско-преподавательского
состава и аспирантов МГУЛ по итогам научно-исследовательской
деятельности за 2013 год (г. Мытищи, МГУЛ).
Соответствие диссертации паспорту специальности. Основные результаты диссертационной работы соответствуют п. 2 «Разработка теории и методов технологического воздействия на объекты обработки с целью получения высококачественной и экологически чистой продукции» из паспорта специальности 05.21.05 – «Древесиноведение, технология и оборудование деревопе-реработки».
Личное участие автора. Личный вклад автора проявился в работах, посвященных исследованию и применению микологически разрушенной древесины, а также в решении прикладных вопросов работы, и заключается в разработке методик проведения экспериментов, анализе полученных результатов и их использовании в технологии получения пресс-композиций из микологически разрушенной древесины.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных работ, из них 2 – в журналах, входящих в «Перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК», 1 – в зарубежном журнале, получен один патент РФ на изобретение.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы (133 наименования отечественной и зарубежной литературы) и 2 приложений. Работа изложена на 150 страницах, включает 34 таблицы и 40 рисунков.
Физические изменения древесины поврежденной «гнилями»
Условиями способствующими микологическому воздействию на древесину являются: наличие питательных веществ, достаточная влажность, наличие кислорода, воздуха, благоприятная температура, отсутствие токсичных экстрактивных веществ в древесине.
Вещества, необходимые для питания всех типов грибов преимущественно находятся в самой древесине, это олигомерные компоненты лигноуглеводного комплекса, образующие клеточную стенку прозенхимных клеток, а также крахмал, низкомолекулярные сахара и другие соединения, находящиеся в полостях паренхимных клетках. Полисахариды и лигнин клеточных стенок непригодны для питания грибов, но с помощью ферментов, выделяемых гифами грибов, они превращаются в низкомолекулярные растворимые и легкоусвояемые соединения [3, 4].
Для оптимального развития большинства грибов необходимое влагосодержание должно быть значительно выше, «точки насыщения волокна». При низком влагосодержание развитие грибов сильно замедляется, а при его значении ниже 20 % полностью прекращается. Однако гриб будет оставаться в состоянии покоя лишь до восстановления необходимого для его развития влагосодержания. Иногда это время может измеряется десятилетиями [2, 4].
Для развития грибов необходим доступ воздуха в количестве не менее 20 % от объема древесины. Существует определенная зависимость между количеством воздуха и воды в древесине и ее восприимчивостью к гниению. Так в древесине полностью насыщенной водой при и отсутствием воздуха развитие грибов не происходит. Так обстоит дело с затопленной древесиной («мореной») и древесиной находящейся глубоко в земле (археологической) именно из-за недостатка воздуха древесина затопленных свайных оснований, поддерживающих каменные фундаменты мостов и зданий, не поражается грибами и служит сотни лет [2, 3].
Оптимальная температура для развития большинства грибов колеблется в пределах от 20 до 36 С. При 100 % влажности воздуха большинство видов грибов погибает при температуре от 50 до 70 С, но в сухом воздухе эта температура может даже превышать 100 С. При низких температурах деятельность грибов сильно замедляется, а при температурах ниже -5 С они погибают. Однако, благодаря низкой теплопроводности древесины, грибной мицелий, находящийся в ее толще может переносить значительно более низкие температуры. [2, 3, 4, 18, 26, 27]
Различают 3 стадии гниения: 1. Начальная – появление «темнены», древесина пронизанная гифами ещё сохраняет нормальную структуру и твердость. В это время гриб питается, в основном содержимым паренхимных клеток. Визуально анатомические разрушения не заметны; 2. Развитая – в древесине появляются видимые нарушения структуры, равномерные, характерные для гнили цвет, трещины, мелкие пустоты, пленки мицелия. При значительном сохранении твердости у древесины заметно снижается объемная масса и прочность; 3. Конечная – древесина приобретает характерный для гнили того или иного типа внешний вид и структуру, она легко ломается, крошится, растирается в порошок. [2, 3, 13, 16, 28]
Анатомическая картина разрушенной древесины у пестрой и белой гнили практически одинакова. В древесине сначала появляются молодые гифы, тонкие, прозрачные, нерегулярно ветвящиеся, затем они стареют, превращаясь в толстые сильноветвящиеся, окрашенные в различные цвета. Обычно они следуют вдоль оси клетки, иногда прижимаясь к стенке и переходя из клетки в клетку через поры или непосредственно через клеточную стенку, причем отверстия, образующиеся в ней, могут быть шире самой гифы. В процессе разложения по типу белой трухляво-волокнистой гнили в оболочках образуется множество сквозных отверстий, соединяющих соседние клетки, которые постепенно расширяются.
Делигнификация начинается с менее лигнифицированного слоя S3 [2, 12, 29], а затем захватывает и срединную пластину. В результате происходит разрушение целых групп клеток, а пространство, которое они занимали, заполняется рыхлой волокнистой массой целлюлозы [9, 30, 31]. В пестрой гнили наряду с отверстиями в клеточных стенках, наблюдается утончение последних, начинающиеся со стороны клеточной полости, а также мацерация клеток [9, 29, 30].
В бурой гнили клеточные стенки разрушаются более или менее равномерно и растрескиваются, т.к. возбудители бурой гнили проникают в клетки древесины из сердцевинных лучей отдельными разветвленными гифами, распространяясь в клеточной стенке, вызывают растрескивание ее внутреннего слоя, разъедание и утончение со стороны полости клетки. В результате протекания этих процессов от клетки остается растрескавшаяся тонкая оболочка срединной пластинки и первичной стенки [2, 31-33]. Мягкая гниль по анатомической картине сильно отличается от предыдущих. Гифы развиваются во вторичной стенке, где они полностью разрушая целлюлозу, образуют полости, ориентированные спирально или параллельно продольной оси клетки в соответствии с направлением целлюлозных фибрилл. [2, 32, 34]
Химические изменения древесинного вещества для разных типов гнилей различны. Пестрые и белые гнили являются результатом гидролиза и окисление веществ лигно-углеводного комплекса под воздействием грибных ферментов – гидролаз и оксидах, причем разложению подвергается, как холоцеллюлоза, так и лигнин. [35, 36]
В бурой гнили процесс разложения древесины подобен мягкому гидролизу ее в кислой среде. Разложению подвергаются сначала гемицеллюлозы, а затем целлюлоза, вплоть до ее полного разрушения. Количество лигнина остается почти постоянным или слегка уменьшается за счет отщепления метоксильных групп.
Вследствие этого относительное содержание лигнина в бурой гнили возрастает пропорционально количеству потерянной целлюлозы [37, 38] и накоплению олигосахаридных продуктов ее разложения. [39]
Мягкая гниль по химизму образования, по видимому аналогична бурой гнили, но деструктивные процессы идут значительно глубже. Разлагается преимущественно углеводная часть и в меньшей степени лигнин, растворимость в щелочи увеличивается медленно, но постоянно, что может свидетельствовать о появлении низкомолекулярных веществ как олигосахаридного, так и фенольного характера. [11, 40-41]
Жидкофазная обработка кремнийорганическими соединениями...
Одним из эффективных модификаторов древесины являются композиции на основе кремнеорганических соединений. Основными свойствами кремнийорганических каучуков (полиорганосилоксаны), благодаря которым они получили применение в производстве антиадгезионных видов древесных материалов, являются их высокие антиадгезионные свойства, которые обусловлены низким поверхностным натяжением силоксанов и специфической ориентацией их макромолекул на поверхности материала.
Молекула полиорганосилоксана свернута таким образом, что силоксановый скелет находится в центре макромолекулы, а неполярные алкильные группы преимущественно на ее внешней стороне. Результатом этого является низкая поверхностная энергия полиорганосилоксанов, и как следствие, высокая гидрофобность и отсутствие адгезии почти ко всем материалам.
При нанесении силоксанового полимера на полярную поверхность, например древесину, основной ионный полярный скелет макромолекулы ориентируется к поверхности древесины, а органические группы от нее.
Отличительными свойствами полиорганосилоксанов, кроме указанных являются их биологическая и химическая инертность, несовместимость с другими материалами, хорошие диэлектрические свойства в широком диапазоне температур. Кремнийорганические каучуки отличаются высокой термоокислительной стабильностью, стойкостью к действию озона и ультрафиолетового излучения. После перевода силоксановых каучуков в сшитое, трехмерное состояние термостойкость их увеличивается. Температура разложения силоксанового каучука значительно выше (300-400 С), чем у древесных материалов, поэтому устойчивость силиконизированных древесных материалов термическому воздействию лимитируется лишь термостойкостью подложки. Макромолекулы кремнийорганических каучуков имеют, реакционноспособные центры трех типов: концевые силанольные группы, боковые углеводородные радикалы со связью кремния с кислородом.
В соответствии с этим известно несколько способов вулканизации кремнийорганических каучуков. Одним из их является высокотемпературная вулканизация (150 С и выше) с применением органических пероксидов и под давлением. Механизм перекисной вулканизации заключается в отрыве атома водорода от боковой метильной группы или в присоединении инициирующего радикала к боковой винильной группе макромолекулы с последующей рекомбинацией макрорадикалов. Полимеры, содержащие метильные радикалы, вулканизируются за счет образования этиленовых мостиков. Недостатком пероксидной вулканизации является то, что в ходе реакции образующаяся бензойная кислота может отрицательно влиять на стойкость вулканизата.
Указанным недостатком не обладает радиационная вулканизация. - или -излучения вызывают образование мостиков, главным образом -Si-CH2-CH2-Si-, -Si-CH2-Si Радиационно полимеризуются каучуки, содержащие, двойные связи в обрамлении полимерной цепи. Однако их отверждение протекает и под действием катализаторов – комплексных соединений платины и металлов 8-ой группы [101, 102]. Реакция протекает по механизму полиприсоединения (гидросилирования).
Соотношение компонентов подбирается таким образом, чтобы на одну группу Si-CH=CH2 приходилось 0,75-1,25 связей Si-H. Обычно используют каучуки, в которых на 100 атомов кремния приходится одна винильная группа.
Наибольшее распространение в целлюлозной промышленности получило низкотемпературная вулканизация, основанная на каталитической конденсации концевых силанольных групп макромолекулы с алкоксисиланами или гидросилоксанами. Скорость процесса невелика при температуре 0 С, а при комнатной температуре составляет от нескольких минут до одних суток. Этот метод используют в основном для вулканизации композиций на основе низкомолекулярных каучуков, но возможен также и для вулканизации каучуков с высокой молекулярной массой.
На основе реакционноспособных кремнийорганических каучуков готовят покровные композиции, в качестве основы которых используются как обычные полидиметилсилоксановые каучуки, так и его различные модификации [103-107]. Промышленностью выпускаются композиции в виде одно- и двухкомпонентных составов. Однокомпонентные, так называемые самовулканизирующиеся композиции, представляют собой готовые к употреблению, герметически упакованные составы, отверждающиеся под действием влаги воздуха. Влага воздуха гидролизует отвердитель с выделением карбоновой кислоты, которая и является катализатором отверждением покрытия.
Однокомпонентные составы не нашли применения в поверхностной обработке целлюлозных материалов вследствие продолжительности отверждения, недостаточно высоких антиадгезионных свойств покрытия, причина которых до сих пор не имеет однозначного объяснения.
Для производства антиадгезионных видов древесных композиций используют двухкомпонентные композиции, принципиальное отличие которых от однокомпонентных состоит в том, что они дополнительно содержат катализатор отверждения, вводимый непосредственно перед нанесением композиции (органические соли олова, титана, свинца, цинка, кадмия, циркония) [108], комплексные соединения платины, аминосиланы.
В зависимости от типов функциональных групп полимера, сшивающего агента и катализатора могут быть реализованы три различных механизма отверждения силаксановых покрытий. Одним из них является процесс поликонденсации. При реакции вулканизации основная силоксановая цепь не затрагивается, а реагируют только функциональные группы на концах цепи.
Реакция поликонденсации алкоксипроизводных кремнрия с силановыми группами полиорганосилоксанами (X=OR) протекает лишь при повышенных температурах или (и) в присутствии катализатора.
Скорость реакции зависит от вида применяемого катализатора. Так каталитическая активность олово-органических катализаторов зависит от длинны ацильного и особенно алкильного радикала, возрастая по мере их уменьшения.
Единой точки зрения на механизм действия катализаторов в процессе поликонденсации еще нет.
Для двухкомпонентных систем влага также ускоряет реакцию поликонденсации. При тщательном высушивании всех компонентов системы полиорганосилоксан-тетраэтоксиилан-дибутилдилаур иноксистанная смесь хранится при комнатной температуре, не вулканизуясь более двух недель [109]. При использовании других сшивающих агентов, например гидридполиорганосилоксанов, отверждение протекает по механизму дегидроконденсации. В качестве катализаторов в этом случае используют органические соли поливалентных металлов.
Колориметр фотоэлектрический концентрационный КФК-2-УХЛ4.2
Уксусная кислота, выделившаяся в реакции, определяется методом кислотно-основного титрования, причем для повышения точности определения титровать нужно совершенно прозрачные растворы, не содержащие взвешенных частиц. Как показал опыт, центрифугирование для отделения кальциевых солей лигнина малоэффективно из-за незначительной разницы между плотностями осадка и раствора Са(СН3СОО)2. В данном случае рекомендуется фильтрование через бумагу. Взаимодействие кислых групп бумаги с ацетатом учитывается при проведении холостого опыта.
Методика анализа. В мерную колбу объемом 25 мл помещают 360-480 мг древесины, прибавляют 20 мл 0,4 н раствора Са(СН3СОО)2 и нагревают ее, плотно прикрыв пробкой, в течение 0,5 часа при 85 С. Затем колбу закрывают и оставляют на 15 минут для охлаждения. Смесь доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фильтруют через сухой обеззоленнный бумажный фильтр в сухую колбу емкостью 50 мл. Из фильтрата берут пипеткой 20 мл и титруют свободную уксусную кислоту 0,05 н LiOH в присутствии фенолфталеина. В идентичных условиях (включая фильтрование) проводят холостой опыт без навески лигнина.
Для косвенного определения взаимодействия экстрактивных веществ с частицами нанодисперсии было предложено использовать колориметрию, по которой измерялись изменения оптической плотности и коэффициент пропуская растворов через следующие длин волн: 364 нм, 400 нм, 440 нм, 490 нм, 540 нм, 590 нм, 670 нм и 750 нм. Растворы помещались в кювету толщиной в 1 мм. Исследовались следующие растворы:
Изменение окраски водных растворов кверцетина и появление в них новых соединений вследствие окисления указывает на изменение содержания кверцетина в растворе [125]. Для подтверждения этого необходимо определить содержание кверцетина в растворе и скорость изменения его количества в процессе хранения раствора. С этой целью была изучена возможность применения метода кулонометрического определения кверцетина в водном растворе. Кулонометрия – электрохимический метод анализа, основанный на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения определяемого вещества.
В основе кулонометрического метода анализа лежит процесс электролиза, при котором на поверхности электрода, опущенного в анализируемый раствор, под действием электрического тока происходит окисление или восстановление определяемого вещества. При этом электрическая энергия переходит в энергию окислительно-восстановительной реакции. В кулонометрии расчеты базируются на основных законах электролиза, сформулированных Фарадеем: 1. Масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит; 2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества вызывают электрохимическое превращение одинаковых количеств г-эквивалентов различных веществ. Различают два основных вида кулонометрических определений – прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование.
В прямой кулонометрии электрохимическому превращению подвергается непосредственно анализируемое вещество. В кулонометрическом титровании, независимо от электрохимической активности определяемого вещества, в испытуемый раствор вводят электрохимически активный вспомогательный реагент, продукт электрохимического превращения которого (кулонометрический титрант) взаимодействует количественно с определяемым веществом.
Кулонометрию можно проводить при постоянном потенциале рабочего электрода (потенциостатический режим) – прямая кулонометрия или при постоянной силе тока электролиза (амперостатический режим) – косвенная кулонометрия.
Сущность косвенной амперостатической кулонометрии или кулонометрического титрования состоит в том, что определяемое вещество реагирует с титрантом, образующимся в результате электрохимической реакции на электроде. Такой титрант называется электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают – генераторным.
Таким образом, в амперостатической кулонометрии параллельно с электрохимической реакцией, протекающей на электроде под действием электрического тока, в растворе происходит химическая реакция между продуктами электродной реакции и определяемым веществом.
Основное условие косвенной кулонометрии, обеспечивающее 100 % выход по току, - это приблизительно тысячекратный избыток вещества, из которого электрогенерируется титрант. При получении титранта из материала электрода или воды избыток создается естественными условиями эксперимента, в то время как при введении вспомогательного реагента соблюдение этого условия должно контролироваться особо.
При проведении кулонометрического титрования, как правило, в кулонометрическую ячейку добавляется фоновый электролит, что позволяет повысить силу тока в цепи и значительно сократить время анализа.
Важным условием успешного проведения косвенной кулонометрии является надежная фиксация момента завершения реакции между анализируемым раствором и электрогенерируемым титрантом, что обеспечивает высокую точность определения количества электричества и, соответственно, массы анализируемого вещества.
Конечная точка титрования (КТТ) в косвенной кулонометрии может фиксироваться визуально-индикаторно или инструментально – на основе фотометрического, потенциометрического и биамперометрического методов. [126]
Результаты определения состава лигно-углеводного комплекса
Из полученных данных кулонометрических определений следует, что раствор №1 более стабилен, потери кверцетина в течение 20 часов составляют 0,6%, в то время как в растворе №2 - 6,2 %, что в 10 раз выше. Что же касается раствора №3, то он оказался самым неустойчивым. Потери кверцетина в нем составили 14,3 % за этот же период времени.
Таким образом, в результате проведённых исследований установлено, что примененный нами метод косвенной кулонометрии может быть использован для определения содержания кверцетина в водных растворах. Этот метод позволяет оценивать стабильность растворов кверцетина при их хранении, а также интенсивность его антиоксидантной функции, что позволяет получить нужные водные растворы для антиоксидантной обработки микологически разрушенной древесины.
После выяснения степени окисленности кверцетина, нами была предпринята попытка моделирования процесса защиты микологически разрушенной древесины его растворами, и в качестве модельной подложки древесины пораженной белой гнилью, нами была выбрана целлюлоза в виде частично разрушенной до целлодекстиринов воздействием серной кислоты, то есть в качестве подложки был использован пергамент, используемый для хранения масложировой продукции и обрабатываемый растворами кверцетина с целью предотвращения заражения поверхности данной продукции спорами микроорганизмов, включая микомицеты [132].
Результаты исследования говорят о том, что кверцетин кроме антиоксидантной функции может выполнять еще антисептическую функцию, которая и преследовалась как одна из целей обработки изделий из микологической разрушенной древесины этим антиоксидантом. Методика составления антиоксидантных композиций и обработки им материалов защищена патентом, представленным в приложении.
Результаты изучения химического взаимодействия полиорганосилоксана с лигноуглеводным комплексом микологически разрушенной древесины
Для косвенного определения возможности взаимодействия компонентов микологически разрушенной древесины мы использовали конфокальную микроскопию. Применение этого метода, по нашему мнению, может дать косвенное объяснение процессам, происходящим при поверхностной обработке древесины пораженной белой гнилью на ранних стадиях разрушения, а также композиционных пластиков с использованием в композиции большого количества белой гнили на поздней стадии микологического разрушения (количество древесины пораженной грибами белой гнили 75%, грибами бурой гнили 25%), для гидрофобизации, как массивной древесины пораженной грибами белой гнили, так и волокнистого полуфабриката превращающегося в композиционном пластике в зоны с повышенной гидрофильностью.
На рисунке 30 представлены кривые интенсивности флуоресцентного свечения древесины пораженной белой гнилью, обработанных нанодисперсией полиорганосилоксана в течение различного времени и высушенных при разной температуре. По рисунку 30 явно прослеживается тенденция увеличения количества ковалентных связей (интенсивности свечения) между макромолекулами целлюлозы в сравнении с необработанным образцом за счет увеличение времени пропитки и повышение температуры термообработки (кривая 1 и 2). По нашему мнению это говорит о том, что при длительной пропитке, в древесине пораженной белой гнилью увеличивается количество частиц нанодисперсии полиорганосилоксана ковалентно связанных с макромалекулами целлюлозы в составе исследованных образцов. Такое взаимодействие приводит к уменьшению межмолекулярных расстояний между ними (кривая 1 и 3).
Что же касается увеличения количества ковалентных связей за счет обработки образцов при повышенной температуре (кривая 1 и 4), то по-видимому в межмолекулярных пространствах происходит замещение молекул воды на молекулы полиорганосилоксана, что и приводит к замещению водородных связей на ковалентные.
Касаемо не равномерности интенсивности свечения не обработанной микологически разрушенной древесины (кривая 1), то это свидетельствует о не однотипности ковалентных взаимодействий внутри исследованного образца, вследствие химического изменения лигноуглеводного комплекса вызванного взаимодействием с ферментами выделяемыми в результате жизнедеятельности грибов вызывающих белую гниль древесины.
Переходя к анализу интенсивности флуоресцентного свечения обработанных дисперсией полиорганосилоксана и необработанных древесно-композиционных материалов (рисунок 31), то можно сказать, что сохраняется аналогичная тенденция температурной зависимости термообработки массивной древесины пораженной белой гнилью.
С помощью метода лазерной конфокальной микроскопии нами были косвенно объяснены процессы межмолекулярного взаимодействия компонентов микологически разрушенной древесины и древесно-композиционных материалов с нанодисперсией полиорагносилоксана.
Полученные результаты подтверждают наши предположения о химическом взаимодействия олигомеров нанодисперсии полиорганосилоксанов, как с массивом древесины пораженной белой гнилью, так и с древесно-композиционными материалами, полученными на основе микологически разрушенной древесины.