Введение к работе
Актуальность проблемы. Теория промышленных способов делигнификации древесины составляет обширный и важный раздел химии растительного сырья. Многолетними усилиями большого числа исследовательских коллективов и отдельных ученых воссоздана относительно полная картина химических превращений компонентов древесины при щелочных, сульфитных и окислительных методах производства технической целлюлозы. В значительно меньшей степени разработана химическая кинетика процессов делигнификации. Одной из причин этого является недостаточная информативность методов классической химической кинетики при исследовании такого «неклассического» объекта, как древесина с её сложной макромолекулярной структурой и анизотропией свойств. Разработанные в диссертации новые методы и предложенные идеи, такие, как математическая теория полихронной кинетики делигнификации, применение статистического моделирования методом Монте-Карло для оценки влияния топологии макромолекулы лигнина на кинетику процесса деструкции, метод получения аппроксимационных кинетических уравнений и метод оценки кинетических параметров, в сочетании с мощными возможностями современной вычислительной техники, позволили существенно продвинуться вперед в этой области.
Управление процессом делигнификации древесины – важнейшая составляющая оптимального проведения процесса и получения продукта, удовлетворяющего всей совокупности предъявляемых требований. Обязательным атрибутом процедуры управления оказывается адекватная математическая модель кинетики варки, позволяющая выработать временной критерий для нормального окончания технологического процесса. Решение этой задачи оказывается невозможным без дальнейшего развития существующей теории кинетики делигнификации древесины с использованием самых современных представлений в области строения и физической химии высокомолекулярных соединений нерегулярного строения. Математические модели варки древесины, опирающиеся на формально-кинетические схемы реакций, необходимы для углубления теоретических представлений о механизмах процессов делигнификации, развития физической химии древесины и ее компонентов и, в конечном счете, для производственной оптимизации технологических процессов, совершенствования систем и алгоритмов автоматического регулирования и управления.
В диссертации широко использованы представления о полихронном характере делигнификации. При построении математической теории полихронной кинетики процессов решается как прямая, так и обратная кинетическая задача. И если для первой существуют разработанные и ставшие стандартными схемы и методы, то для второй, в силу ее некорректности, универсальных способов не существует. Одним из возможных подходов является надежный и обоснованный метод регуляризации Тихонова, который, применительно к обратным задачам полихронной химической кинетики, дает возможность оценки кинетических параметров, при условии разработки методики его применения в этой области.
На основе представлений о полихронности кинетики делигнификации в диссертации проведен анализ четырех способов варки целлюлозы –натронного, сульфатного, натронно-антрахинонного, окислительного. Реакции компонентов древесины с гидроксидом натрия протекают, как независимые стадии при всех щелочных способах делигнификации. Кинетические параметры натронной варки используются при моделировании других щелочных способов получения целлюлозы. Сульфатная варка в настоящее время является основным промышленным способом делигнификации, на её долю приходится более 90 % мирового производства целлюлозы. Вместе с тем, значительная техногенная нагрузка на окружающую среду, обусловленная применением серосодержащих соединений, стимулирует поиски более экологически безопасных способов делигнификации. Натронная варка с добавками каталитических количеств антрахинона уже успешно реализована на ряде предприятий и считается одним из наиболее перспективных бессерных способов производства целлюлозы. По этой же причине в качестве альтернативы сульфатной варке рассматриваются окислительные способы делигнификации. В диссертации приведены результаты кинетического исследования одного из новых перспективных процессов – окисления лигнина надуксусной кислотой, генерируемой в системе «пероксид водорода - уксусная кислота - вода - катализатор».
Исследования проводились по Государственной НТП «Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья» (1992-1997 г.г.) и Федеральной целевой НТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения», подпрограмма «Комплексное использование древесного сырья» (1998-2001 г.г.).
Цель и задачи исследования. Основная цель работы - создание математических моделей кинетики делигнификации ряда щелочных и окислительного способов варки, развитие математического аппарата полиэкспоненциальной (полихронной) кинетики деструкции полимеров, обоснование использования предложенного подхода для решения задач управления технологическим процессом варки.
Задачи исследования:
- с использованием метода Монте-Карло и теории графов создать стохастическую имитационную модель деструкции и проанализировать влияние топологической структуры и химической неоднородности макромолекул лигнина на кинетику процесса делигнификации;
- разработать математическую теорию полихронной кинетики процессов делигнификации древесины;
- выполнить экспериментальное исследование кинетики щелочных и окислительных методов делигнификации;
- получить математические модели кинетики изученных процессов делигнификации древесины;
- разработать способ оценки кинетических параметров уравнений, моделирующих процессы делигнификации;
- разработать метод кинетического анализа процесса варки различных древесных пород для оценки степени неоднородности получаемой целлюлозы;
- разработать метод использования полученных математических моделей кинетики процесса делигнификации для управления варкой смеси различных пород древесины и сформулировать временной критерий окончания процесса делигнификации.
Научная новизна. Автором впервые получены следующие научные результаты.
Методами Монте-Карло и теории графов установлен характер влияния топологической структуры макромолекул на распределение продуктов деструкции по молекулярным массам и на кинетику процесса деструкции. Показано, что разветвленная структура макромолекул является причиной бимодальности кривых ММР продуктов деструкции, что топологическая неоднородность полимера не может быть причиной полихронности процессов деструкции и что химическая неоднородность связей в макромолекуле приводит к появлению распределения кинетических параметров.
Разработан метод получения математических моделей кинетики процессов деструкции полимеров с распределенными кинетическими параметрами.
Выполнены экспериментальные исследования кинетики щелочных и окислительных методов делигнификации и получены математические модели для изученных способов делигнификации, адекватно описывающие процессы варки древесины в широком температурном и временном интервалах.
Разработан метод определения кинетических параметров математических моделей, описывающих процессы делигнификации.
Для щелочных процессов делигнификации обосновано теоретически и подтверждено экспериментально подчинение кинетических ансамблей лигнина и полисахаридов принципу линейности свободных энергий.
Разработан кинетический метод оценки степени неоднородности целлюлозы, получаемой из смеси различных пород древесины. Показано, что затруднения при химической переработке полученной таким образом целлюлозы могут быть обусловлены возникающей неоднородностью вследствие перераспределения компонентов варочного раствора между породами в течение процесса делигнификации. Проведена количественная оценка эффекта.
Выполнен анализ существующего способа управления процессом щелочной варки, предложен способ управления этим процессом на основе полученных в работе математических моделей.
Практическая ценность. Предложен эффективный способ управления процессом варки смешанного древесного сырья на основе разработанных математических моделей. О практической значимости свидетельствуют соответствующие акты о промышленных испытаниях.
Предложенная в диссертации математическая теория полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации может быть использована при математическом моделировании деструкции полимеров нерегулярного строения в других областях знаний и технологий.
Получены математические модели ряда промышленных и перспективных способов делигнификации древесины.
Книги «Математический аппарат исследования структуры и деструкции полимеров», «Кинетика делигнификации древесины» и «Теоретические основы делигнификации» используются в качестве учебных пособий студентами СибГТУ и родственных вузов.
Основные положения, выносимые на защиту. Автор защищает:
- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность топологической структуры макромолекул не является причиной распределения кинетических параметров деструкции;
- доказательство методом статистического имитационного моделирования того, что неоднородность химической структуры макромолекул может быть причиной распределения кинетических параметров;
- математическую теорию полиэкспоненциальной кинетики процесса делигнификации;
- метод получения математических моделей химической кинетики для систем с распределенными кинетическими параметрами;
- метод оценки параметров математичеких моделей, описывающих кинетику процессов в системах с полиэкспоненциальной кинетикой;
- кинетическую теорию и математическую модель окислительной делигнификации;
- метод управления технологическим процессом варки, основанный на полученных математических моделях.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции «Теоретические проблемы новых методов делигнификации» (Братск, 1985); на Всесоюзной конференции «Современные проблемы химической технологии» (Красноярск, 1986); на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987); на 6-й Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы (Минск, 1990); на международной конференции «Larix-98» (Красноярск, 1998); на Всероссийской конференции с международным участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов» (Красноярск, 1999); на региональных конференциях «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998-2009); на Международной конференции «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (Савонна-Барселона-Тенерифе-Савонна, 2009); на Всероссийской заочной электронной научной конференции «Новые материалы и химические технологии» (Вебсайт Российской академии естествознания , 2009); на III Общероссийской конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Москва, 2010).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы. В их числе 3 монографии, 32 статьи, 7 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав основного текста, выводов, библиографического списка (437 наименований) и приложения, включает 64 таблицы, 67 рисунков, изложена на 395 страницах.