Каталитическое окисление модельных соединений и препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия Белоглазова Александра Леонидовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Применение окислительных каталитических процессов с использованием пероксосоединений в переработке растительного сырья (обзор литературы)

1.1 Применение пероксосоединений в процессах переработки лигно содержащего сырья 6

1.2 Свойства пероксосоединений как окислителей лигнинных веществ 17

1.3 Свойства полиоксометаллатов как катализаторов окислительных процессов лигнинных веществ 21

1.4 Химические превращения модельных соединений лигнина и лигнинных веществ при их окислении пероксидными соединениями ... 24

1.5 Выводы. Постановка цели и задач исследования 34

2. Методическая часть 36

2.1 Характеристика реактивов и оборудования 36

2.2 Методика проведения кинетических исследований 41

2.3 Методика проведения каталитического окисления лигнинных веществ 47

3. Каталитическое окисление лигнинных веществ и их модельных соединений пероксидами (экспериментальная часть) 50

3.1 Исследование образования пероксокомплексов марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия методом ЯМР спектроскопии 51

3.2 Изучение кинетики окисления фенольных соединений пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов 54

3.2.1 Исследование влияния рН на кинетику каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода, перуксусной кислотой 56

3.2.2 Исследование влияния природы и концентрации окислителя на процесс каталитического окисления модельных соединений лигнина... 59

3.2.3 Исследование влияния природы и концентрации окисляемого вещества на процесс каталитического окисления пероксидными соединениями 66

3.2.4 Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления феруловой кислоты пероксидом водорода, перуксусной кислотой

3.2.5 Исследование влияния температуры и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления феруловой кислоты пероксидными соединениями 79

3.2.6 Механизм каталитического окисления модельных соединений лигнина перуксусной кислотой 82

3.3 Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Мп-содержащего ванадомолибдофосфата натрия 93

3.3.1 Исследование влияния продолжительности окисления на изменение функционального состава высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ 94

3.3.2 Исследование влияния рН на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 95

3.3.3. Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 97

3.2.4 Исследование влияния температуры на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина 100

Выводы 104

Список литературы 106

• Свойства полиоксометаллатов как катализаторов окислительных процессов лигнинных веществ
• Химические превращения модельных соединений лигнина и лигнинных веществ при их окислении пероксидными соединениями
• Изучение кинетики окисления фенольных соединений пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов
• Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Мп-содержащего ванадомолибдофосфата натрия

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время всё большее число исследований направлено на разработку экологически безопасных энерго- и ресурсосберегающих процессов глубокой переработки возобновляемого растительного сырья с целью получения широкого спектра продуктов с заданными потребительскими свойствами. Одним из перспективных направлений является переработка биомассы и ее производных с использованием гомогенных и гетерогенных катализаторов. Внедрение каталитических окислительных процессов позволит обеспечить экологически сбалансированную безотходную переработку растительного сырья с получением широкого ассортимента ценных химических веществ. С позиций "зеленой химии", для этих целей необходимо использовать экологически безопасные окислители, такие как молекулярный кислород, пероксидные соединения.

В связи с вышеизложенным, основным направлением исследований является развитие теоретических основ каталитического окисления лигнинных веществ пероксидными соединениями неорганической и органической природы в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Цель диссертационной работы - установление основных закономерностей процессов каталитического окисления лигнинных веществ пероксидными соединениями в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать основные закономерности процесса окисления модельных соединений структурного звена лигнина пероксидными соединениями в кислой среде в условиях гомогенного катализа. Определить и обосновать оптимальные условия проведения процесса.

2. Идентифицировать продукты окисления, исследовать влияние основных параметров процесса на состав и выход продуктов.

3. Установить роль и влияние природы окислителя на процесс
каталитического окисления фенолсодержащих соединений.

4. Разработать схему механизма процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов.

5. Исследовать основные закономерности процесса каталитического окисления препаратов лигнина пероксидными соединениями в кислой среде. Изучить влияние основных параметров процесса на состав и выход продуктов окисления.

Работа выполнена при поддержке Администрации Архангельской области, в рамках грантов Российского фонда фундаментальных исследований (Проекты № 08-03-98803 р север а и№ "12-03-09437-моб_з") и в составе проекта, выполняемого САФУ имени М.В.Ломоносова в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ в 2012-2014гг. Код проекта 2283.

Научная новизна

На основании ЯМР ³¹Р - спектрометрии и кинетических исследований экспериментально определена и охарактеризована каталитически активная форма катализатора марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия.

Установлены основные закономерности влияния рН раствора, концентрации и природы окисляемого вещества, окислителя, концентрации катализатора, температуры на кинетику, состав и выход продуктов окисления фенольных соединений, моделирующих структурную единицу хвойного и лиственного лигнинов, лигнинов травянистых растений, малоизмененных и технических препаратов лигнина пероксидными соединениями в кислых средах в условиях гомогенного катализа.

Предложены и экспериментально доказаны схемы механизмов процесса каталитического окисления ароматических соединений гваяцильного, сирингильного и оксифенилпропанового рядов, включающие образование каталитически активного интермедиата (перококсомплекса марганецсодержащего ванадомолибдофосфата натрия), активационный и циклический механизм катализа.

Определены основные кинетические (начальная скорость, порядки реакций) и термодинамические (Еа, ДЕҐ, AS^) параметры процесса.

Практическая ценность

Определены оптимальные условия проведения процесса
каталитического окисления фенольных соединений и лигнинных веществ
пероксидами в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов (рН 2-3;
окислитель - перуксусная кислота; соотношение концентраций

[CH₃COOOH]:[Naii[PMo6V₅0₃9Mn(OH)]] = 40:1).

Получен катализатор (Nan[PMo6V₅Oi9(0₂)2oMn(OH)]) конверсии лигно содержащего сырья в низкомолекулярные продукты с извлечением в качестве основного вещества - ванилина.

На защиту выносятся

Обоснование каталитически активной формы катализатора на основе полиоксометаллата в процессах окисления пероксидными соединениями.

Основные закономерности каталитического окисления модельных соединений структурного звена лигнина гваяцил-, сирингил- и оксифенилпропанового рядов в присутствии полиоксометаллатов в кислых средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации и природы окисляемого вещества, окислителя, концентрации катализатора, температуры на кинетику, состав и выход продуктов процесса окисления.

Основные закономерности каталитического окисления препаратов лигнина пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов на основе результатов исследования влияния продолжительности окисления, природы

окислителя и окисляемого лигнина, рН раствора, концентрации катализатора и температуры на процесс.

Обоснование оптимальных условий каталитического окисления модельных соединений и препаратов лигнина пероксидами в кислой среде в присутствии полиоксометаллатов.

Схема механизма процесса каталитического окисления соединений фенольного ряда пероксидами в кислой среде.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских конференциях «XXV Чугаевская международная конференция по координационной химии» (Суздаль,2011); «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); «Renewable Wood and Plant Resources: Chemistry, Technology, Pharmacology, Medicine» (Санкт-Петербург, 2011); «Science and Technology of biomass: advances and challenges» (Viterbo, Italy, 2011); «Роскатализ» (Москва, 2011); «EWLP 2012:12^th European workshop on Lignocellulosics and pulp» (Espoo, Finland, 2012); «ICCOS-2012: Catalysis in Organic Synthesis» (Москва, 2012); «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2013), «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014), II Российский конгресс по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета и Северного (Арктического) федерального университета имени М.В.Ломоносова.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 120 страницах, из них 102 страницы основного текста, включая 32 рисунка и 23 таблицы, библиография содержит 122 наименования.

Свойства полиоксометаллатов как катализаторов окислительных процессов лигнинных веществ

Авторы работы [22] использовали пероксид водорода, активированный молибдатом (тР), при ECF отбелке хвойной сульфатной целлюлозы. Типичная делигнификация сульфатной целлюлозы (число Каппа 8.. 12) при температуре 80С с использованием пероксомолибдата в качестве катализатора и продолжительности реакции 180 мин приводит к удалению лигнина на 40..50%. В работе представлены результаты промышленной тР-делигнификации на предприятиях Финляндии, выпускающих целлюлозу по ECF и TCF технологиям. Проведенные испытания подтвердили эффективность применения данного метода в промышленности.

В работе [23] исследовалась также стадия пероксидной отбелки целлюлозной массы, полученной как из хвойных, так и лиственных пород древесины с использованием в качестве активатора молибдата натрия. Определены оптимальные условия проведения данного процесса: температура 80..85С, продолжительность отбелки 2..3 ч, рН 4,5. В результате включения в схему отбелки пероксидномолибденовой стадии увеличивается степень белизны целлюлозы, снижается концентрация гексуроновых кислот в целлюлозе (в целлюлозе, полученной из хвойных пород, до 45..50 ммоль/л, из лиственных пород - до 22..30 ммоль/л; число Каппа принимает значения соответственно 10.. 17 и 13.. 18). При этом авторы отмечают, что пероксомолибдаты, образующиеся в результате взаимодействия NaMo04 с Н202, более селективны по отношению к гексуроновым кислотам.

В работе [24] с целью упрощения и повышения экологичности ECF-технологии в качестве стадии делигнификации применялась стадия обработки целлюлозы Н2О2, активированного молибдатом натрия (в количестве 0,5% от абс. сухого волокна), в кислой среде (при рН 4,0-4,7) с последующей щелочной обработкой и отбелкой целлюлозы путем обработки хлоритом натрия вместо диоксида хлора. Для отбелки использована небеленая сульфатная лиственная целлюлоза ОАО «Монди Сыктывкарский ЛПК». Согласно полученным результатам [24], в процессе отбелки из целлюлозы удаляется 92% лигнина, и белизна целлюлозы достигает 88,9% при весьма невысоких потерях волокна. Снижение показателей механической прочности в процессе отбелки незначительные (разрывная длина снижается на 11 %), что говорит о довольно мягких условиях обработки целлюлозы на всех стадиях процесса.

Каталитический эффект полиоксомолибдата [МоО(0"2)(2)(ОН)(Н20)] на процесс отбелки лиственной и хвойной целлюлоз пероксидом водорода изучался в работе [25]. Согласно полученным результатам, в случае отбелки лиственной целлюлозы в присутствии пероксомолибдата наблюдается снижение числа Каппа (более чем на 60%). В случае отбелки сосновой целлюлозы, включение молибдата на стадии пероксидной отбелки снижает число Каппа на 4,1 ед.

С другой стороны, авторами работ [26,27] использовались полиоксометаллаты на основе вольфрамата, молибдата и ванадата, как активаторы кислотной пероксидной делигнификации целлюлозы. В работе [26] Бианчи и сотрудники исследовали различные гетерополикислоты типа Кеггина в качестве потенциальных катализаторов делигнификации пероксидом водорода в кислой среде. Несмотря на эффективность делигнификации (число Каппа снижалось от 15,9 до 6), отмечалось значительное снижение вязкости целлюлозы. Последнее, по мнению авторов, скорее всего, вызвано интенсивным разложением пероксида водорода с образованием гидроксильных радикалов, что и способствовало окислению целлюлозы.

Таким образом, при пероксидной делигнификации целлюлозного волокна чаще используют оксиды, соли, полиоксометаллаты, содержащие в своем составе молибден и вольфрам, но также имеются единичные работы по использованию в данных процессах других комплексных соединений. Так, в работе [28] показано, что биядерный комплекс марганца, в котором ионы марганца находятся в степенях окисления IV и III позволяет более селективно провести процесс пероксидной делигнификации. Патт с сотрудниками продемонстрировали эффективность данной каталитической системы для производства беленой хвойной крафт-целлюлозы по схеме TCF. Авторы показали, что эта система может активировать пероксид водорода при относительно низкой температуре (50С), в то время как проведение процесса при более высоких температурах позволяет значительно сократить его продолжительность. В работах показано, что при использовании катализатора с концентрацией 20 мг/л на стадии пероксидной обработки можно добиться 88% ISO белизны.

В работе [29] исследована эффективность пероксида водорода, активированного биядерным комплексом марганца [ЬМп(1У)(д-0)зМп (IV)]2+, где лиганд (Ь)-1,2-бис-(4,7-диметил-1,4,7-триазациклонон-1-ил)этан, в процессе делигнификации сосновой крафт-целлюлозы. Добавление [LMn(IV)(u-0)3Mn (IV)]2+ (60 ppm в расчете на а.с. целлюлозу) на стадии пероксидной отбелки (концентрация целлюлозной массы - 10%, концентрация Н2О2 - 4%, температура - 80С, продолжительность - 120 минут) значительно увеличивает степень делигнификации (от 25 до 46%) по сравнению с некатализируемым процессом, протекающим при тех же условиях.

Исследуя пероксидную отбелку хвойной крафт-целлюлозы, Коллинс с соавторами показали, что комплексы железа (III) с участием макроциклических тетраамидов способны активировать пероксид водорода и значительно ускорить процесс отбеливания крафт-целлюлозы в мягких условиях. Показано, что после одного часа отбелки пероксидом водорода (4% от а.с.ц.) при 90С, в присутствии активатора (80 мг/л) число Каппа хвойной крафт-целлюлозы сокращается с 21,5 до 7,8 ед., в то время как ее вязкость поддерживается на приемлемом уровне [30].

Химические превращения модельных соединений лигнина и лигнинных веществ при их окислении пероксидными соединениями

Предполагают, что в кислой среде окисление протекает как по радикальному, так и по ионному механизму.

В работе [82] представлены данные по исследованию кинетики окисления гваякола пероксидом водорода при рН 4,0 в инертной атмосфере. Показано, что гваякол заметно ускоряет разложение Н202, причем порядок реакции по Н2О2 близок к 1, а по гваяколу - к 1/2. Пероксид водорода взаимодействует с органическими соединениями в водном растворе преимущественно по радикально-цепному механизму, о чем свидетельствует ингибирование таких процессов ненасыщенными мономерами и другими акцепторами свободных радикалов (например, акриламидом). Авторами [83] предложена кинетическая схема окисления пероксидом водорода гваякола и других фенолов, предусматривающая образование феноксильных радикалов, их последующую изомеризацию в арильные радикалы и индуцированный распад

В обзоре [79] приводятся результаты исследований по окислению ванилина пероксидом водорода, которые на основании опытов с введением в систему акриламида также подтвердили радикально-цепной механизм реакции. Был изучен функциональный состав продуктов окисления, который показал, что количество образующихся хинонов примерно соответствует снижению содержания гидроксильных и метоксильных групп, что карбонильные группы окисляются в карбоксильные, а расход Н202 отвечает суммарному накоплению хинонных и карбоксильных групп. Методом тонкослойной хроматографии в продуктах окисления идентифицирована ванилиновая кислота.

Все это свидетельствовало, по мнению авторов, о том, что в окислении ванилина участвуют два реакционных центра: фенольный гидроксил и альдегидная группа.

Особенностью окисления пероксидом водорода ванилинового спирта, моделирующего структурные единицы лигнина с бензилспиртовыми гидроксилами, является то, что на начальной стадии процесса реакционным центром является атом углерода в а-положении, а не фенольный гидроксил [79]:

Об этом свидетельствует неизменность содержания фенольных гидроксилов на начальной стадии реакции и соответствие количества прореагировавшего Н202 суммарному накоплению карбонильных и карбоксильных групп. С помощью тонкослойной хроматографии в качестве продукта окисления ванилинового спирта идентифицирован ванилин.

В этой же работе приводятся данные по исследованию кинетики взаимодействия пероксида водорода с феноксикарбоновыми кислотами, содержащими наряду с фенольным гидроксилом карбоксильную группу (феруловая, сиреневая, галловая, протокатеховая кислоты) [79]. Во всех случаях снижение скорости процесса в присутствии акриловой кислоты практически до скорости распада пероксида водорода в воде говорит о радикально-цепном характере реакции.

Таким образом, в работе [79] сделан вывод о том, что некаталитическое окисление пероксидом водорода моделирующих структуру лигнина соединений протекает по радикально-цепному механизму с участием, как фенольных гидроксилов, так и функциональных групп в боковой цепи.

Впервые данные по механизму каталитического окисления ароматических структур пероксидом водорода в кислой среде встречаются в работах Латоша с сотрудниками [83]. В данной работе исследовано окисление эквимолярных смесей ряда фенолов (фенол, п-, м-, о -метоксифенол, п -, м - о - крезол, п-, о - хлорфенол, этилгваяцилкарбинол) при концентрации каждого в водном растворе 10" моль/л и температуре 80С, концентрация катализатора (вольфрамовой кислоты) и пероксида водорода варьировалась в зависимости от природы окисляемого вещества. С целью идентификации продуктов окисления использовали газо-жидкостный хроматографический анализ. Результаты исследований показали, что в качестве промежуточного продукта на первой стадии окисления фенола при катализе вольфрамовой кислотой или ее кислой солью был обнаружен пирокатехин. Катализ средней солью вольфрамовой кислоты не приводит к образованию пирокатехина и сопровождается интенсивным разложением пероксида водорода. Это дает основание полагать, что в кислой среде активационным центром является анион HWCV, с участием которого происходит гидроксилирование фенола в положениях 2 и 6.

Реакция окисления фенолов протекает по электрофильному механизму через образование промежуточной надвольфрамовой кислоты, которая в свою очередь образует с фенолом комплекс в виде электронопроводящего мостика (рис. 1.1):

Реакция начинается с комплексообразования фенола и надвольфрамовой кислоты посредством водородной связи, благодаря чему увеличивается донорная способность кислорода фенольной группы и акцепторная способность активного кислорода. Затем осуществляется пространственная ориентация вакантной л-орбитали активного кислорода надвольфрамовой кислоты и заполненной л-орбитали фенола, что обеспечивает благоприятную топологию для их взаимодействия и образования л-комплекса. В дальнейшем протон в ароматическом ядре фенола, п -, м - о - крезола и п -, о - хлорфенола замещается на гидроксильную группу, вероятно, через стадию образования а-комплекса.

В работе [84] этими же авторами установлен аналогичный механизм каталитического окисления фенольных соединений пероксидом водорода на примере этилгваяцилкарбинола, при этом отмечают реакцию замещения в боковой цепи фенола и реакцию деметоксилирования (рис. 1.2).

Изучение кинетики окисления фенольных соединений пероксидными соединениями в присутствии полиоксометаллатов

Кинетические исследования каталитического окисления модельных соединений лигнина перуксусной кислотой проводились согласно методике 2.2. Изменения электронных спектров окисляемых веществ в УФ-области в процессе окисления представлены на рисунке 2.1 (разд. 2.2), их коэффициенты молярного поглощения - в таблице 2.5 (разд. 2.2).

Основность модельных соединений лигнина обусловлена наличием различных функциональных групп и атомных группировок, таких как неподеленные пары электронов атомов кислорода структурных звеньев лигнина в а- и у- спиртовых, а- и Р- эфирных, а- и у- карбонильных группах (п-основания); п- электроны двойных углерод-углеродных связей алифатических цепей и бензольных колец структурных единиц (л-основания) [105].

В результате реакции кислотно-основного взаимодействия как п-, так и 71-основных группировок лигнина, находящихся в пропановой цепи, образуется карбкатион.

При перемещении положительного заряда от а-углеродного атома к Р-или у-атому в пропановой цепи устойчивость карбкатионов снижается вследствие затухания положительного индуктивного эффекта (+1- эффекта), оказываемого арильной группой [105]. Таким образом, образование карбокатионов в качестве промежуточных частиц химических превращений в кислой среде наиболее вероятно у тех структурных звеньев, у которых возможно образование стабилизированного бензильного карбкатиона. При этом устойчивость бензильных катионов значительно возрастает при введении в ароматическое кольцо электронодонорных групп в пара-положение относительно пропановой цепи, например, групп -ОН, -ОСН3.

Используемые нами модельные соединения лигнина (ванилин, ванилиновый спирт, феруловая, коричная, кумаровая, синаповая кислоты) способны к образованию карбкатионов бензильного типа за счет наличия в их составе а-спиртовой, карбонильной группы при а-С-атоме и двойной а-Р углерод-углеродной связи в алифатической цепи по следующим схемам [94,105,107-109]:

Полученные нами экспериментальные данные, представленные в таблице 3.5, коррелируют с результатами, представленными в работе [ПО], где указывается, что по способности к окислению перуксусной кислотой модельные соединения лигнина можно расположить в следующий ряд: 2,6-диметоксифенол 1,2,3-триметоксибензол гваякол 1,2-диметоксибензол:

Согласно [111], гидроксильная группа, связанная с ароматическим кольцом, проявляет электронодонорные свойства за счет взаимодействия (сопряжения) неподеленной пары электронов атома кислорода с к-электронной системой ароматического кольца. В теории электронных смещений электронное влияние гидроксильнои группы рассматривается как проявление этой группой +М-эффекта, превосходящего по силе отрицательный индуктивный эффект, обусловленный более высокой электроотрицательностью атома кислорода связи С-О. Положительный мезомерный эффект гидроксильной группы приводит к увеличению электронной плотности в орто- и пара- положениях относительно гидроксогруппы. Распределение электронной плотности в ароматическом кольце относительно гидроксильной группы таково, что пара-положение оказывается наиболее предпочтительным для электрофильной атаки. Благодаря этому а-Р двойная углерод-углеродная связь в непредельных ароматических кислотах и а-спиртовая, карбонильная группы при а-С-атоме в ванилиновом спирте и ванилине, соответственно, используемых нами в качестве модельных соединений, служат активным реакционным центром в процессе окисления.

В работе [ПО] отмечается, что сирингилпропановая структурная единица лигнина имеет более высокую реакционную способность по отношению к пероксокислотам, что вполне закономерно ввиду взаимного расположения заместителей в бензольном кольце, а именно, наличия элекронодонорных групп в орто-положениях и электроноакцепторной группы в пара-положении относительно гидроксогруппы, что способствует еще большему смещению электронной плотности к пара-положению и активации реакционного центра соединения. Полученные нами экспериментальные данные (табл. 3.5, синаповая кислота) подтверждают этот факт. Коричная кислота в своем составе имеет лишь электроноакцепторную группу -СООН у у-С атома, которая уменьшает электронную плотность в бензольном кольце в целом, что приводит к снижению активности соединения в реакциях электрофильного присоединения. В данных условиях коричная кислота не окисляется (табл. 3.5).

Следовательно, можно предполагать, что в исследуемых условиях более реакционноспособными будут являться лигнины лиственных растений, затем хвойные лигнины, и значительно труднее будут окисляться лигнины однолетних растений.

Для исследования влияния концентрации окисляемого вещества на кинетику процесса на примере феруловой кислоты ее концентрацию варьировали в диапазоне 0..1,5-10" моль/л. Результаты экспериментов показали, что начальная скорость процесса каталитического окисления феруловой кислоты линейно возрастает с увеличением концентрации феруловой кислоты (рис. 3.10). сфк, ммоль/л

Полученные данные свидетельствуют о первом порядке по окисляемому веществу в исследуемых процессах. Как видно из таблицы 3.6, на порядок каталитической реакции по окисляемому веществу природа окислителя не влияет, но процесс окисления перуксуснои кислотой идет более интенсивно, чем процесс окисления пероксидом водорода.

При анализе продуктов окисления идентифицированы компоненты, представленные в таблицах 3.7-3.10. Установлено, что в качестве основных продуктов окисления непредельных ароматических кислот образуются альдегиды, а при окислении ванилинового спирта, кроме ванилина, образуется 2-метокси-1,4-бензохинон (табл. 3.7). Как было показано выше (разд. 3.2.2, табл. 3.3), данное соединение образуется при окислении ванилина, что подтверждает участие ванилина в механизме окисления ванилинового спирта в качестве промежуточного соединения.

Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Мп-содержащего ванадомолибдофосфата натрия

Анализ полученных результатов по исследованию каталитического окисления модельных соединений лигнина, с точки зрения влияния природы окислителя, показал, что: пероксидные соединения, независимо от природы, способны образовывать с полиоксометаллатом in situ пероксокомплексы, обладающие большей каталитической активностью, чем полиоксометаллат, что отражается на скорости реакции окисления модельных соединений лигнина; природа окислителя влияет на кинетику процесса и, вероятно, это обусловлено скоростью образования каталитически более активной частицы - пероксокомплекса полиоксометаллата. Скорость реакции возрастает в ряду окислителей: молекулярный кислород [77], пероксид водорода, перуксусная кислота, при этом дифференцирование в действии окислителя усиливается с уменьшением рН; природа пероксидного соединения не влияет на механизм окисления модельных соединений лигнина, но оказывает существенное влияние на кинетику и глубину окисления. Так, в присутствии перуксусной кислоты процесс идет значительно быстрее и глубже по сравнению с пероксид ом водорода, что дает возможность варьировать условия (использовать тот или иной окислитель, температуру, рН, концентрацию окислителя, катализатора, время окисления) с целью расширения спектра образующихся продуктов.

Исследование окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина пероксидными соединениями в присутствии Mn-содержащего ванадомолибдофосфата натрия

Исследования, проведенные на модельных соединениях (разд. 3.2) дают наглядное представление о характере возможных превращений лигнина.

Однако лигнин - композиционно неоднородный полифункциональный полимер, и в зависимости от условий проведения реакции окисление может приводить к окислению отдельных функциональных групп, к деструкции макромолекулы до низкомолекулярных продуктов и к образованию продуктов конденсации.

Для проверки соблюдения при окислении лигнина закономерностей, установленных для модельных соединений, и для выявления особенностей окисления лигнинных веществ исследовано влияние продолжительности окисления, рН, концентрации катализатора, температуры на процесс окисления диоксанлигнина (ДЛ) и технического сульфатного лигнина (ТСЛ) в присутствии ГПА, выделены и проанализированы высокомолекулярные фракции, идентифицированы низкомолекулярные продукты окисления. Контроль за процессом окисления лигнинных веществ осуществляли по выходу продуктов окисления, по изменению содержания карбоксильных групп в продуктах каталитического окисления.

Исследование влияния продолжительности окисления на изменение функционального состава высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ

Исследование влияния продолжительности на процесс каталитического окисления лигнинных веществ перуксусной кислотой проводили в соответствии с методикой 2.3. По полученным в результате исследований данным были построены графические зависимости изменения массовой доли карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции диоксанлигнина во времени и ее выход при окислении пероксидом водорода, перуксусной кислотой в присутствии катализатора (рис 3.22).

Из полученных зависимостей установлено, что наибольший прирост карбоксильных групп в продуктах каталитического окисления диоксанлигнина перуксусной кислотой наблюдается за первые два часа, дальнейшее увеличение времени практически не оказывает влияния на их содержание.

Зависимость изменения приращения содержания карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина (а) и технического сульфатного лигнина (б) от рН (сЛИГнина = 1 г/л, спк = 1,72 ммоль/л, t = 50 С): 1 - в присутствии катализатора (СГПА= 0,043 ммоль/л), 2 - в отсутствии катализатора

Снижение приращения карбоксильных групп с увеличением рН при каталитическом окислении связано как со снижением активности катализатора (разд. 3.2.1), так и со снижением образования активной формы окисляемого вещества за счет образования карбкатиона (разд. 3.2.1). При этом, в большей мере, изменения наблюдаются при окислении технического сульфатного лигнина, что может быть обусловлено следующими причинами. Реакционные центры технического лигнина более доступны к действию окислителей. Поскольку конформация макромолекул технического лигнина в растворе соответствует более рыхлому клубку, чем у малоизмененных препаратов лигнина, так как при воздействии варочного раствора на молекулу лигнина происходит разрушение водородных связей. Это позволяет глобуле принимать форму свободнопротекающего макромолекулярного клубка, и, как следствие, увеличивается доступность реакционных центров к действию реагентов. Для нативного лигнина, в отличие от технического лигнина, характерна более плотная упаковка, и, как следствие меньшая доступность реакционных центров к действию окислителя.

Кроме того, функциональный анализ показал, что технический сульфатный лигнин содержит большее количество фенольных гидроксильных групп по сравнению с диоксанлигнином (табл.2.2). Наличие фенольных гидроксильных групп, особенно, в пара-положении к пропановой цепочке способствует перераспределению электронной плотности, что усиливает стабильность карбкатионных структур, в результате чего увеличивается реакционная способность технического лигнина в целом [105]. В отсутствии катализатора приращение карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления падает с увеличением рН. Из полученных зависимостей видно, что катализатор в значительной степени способствует образованию карбоксильных групп, концентрация их в высокомолекулярной фракции увеличивается в 1,5-2 раза. В связи с этим, необходимо было исследовать влияние концентрации катализатора на процесс окисления.

Исследование влияния концентрации катализатора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина

Экспериментальные данные по исследованию влияния концентрации катализатора на содержание карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления показали (рис. 3.24,а), что с увеличением концентрации катализатора содержание карбоксильных групп в высокомолекулярной фракции продуктов окисления лигнинных веществ возрастает, что свидетельствует об интенсификации окислительных процессов. Увеличение его концентрации, в большей степени, влияет на процесс приращения карбоксильных групп в продуктах окисления технического сульфатного лигнина, что связано с большей доступностью его реакционных центров к действию окислителей.

Увеличение концентрации катализатора по-разному влияет на выход высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина. Так, повышение концентрации катализатора до 0,086 ммоль/л не влияет на выход высокомолекулярной фракции продуктов окисления диоксанлигнина, дальнейшее же ее увеличение приводит к резкому его уменьшению, а как следствие, увеличению выхода низкомолекулярной фракции (рис. 3.24,6). Те же закономерности отмечаются в работе [77] при каталитическом окислении лигнинных веществ молекулярным кислородом.

С другой стороны, увеличение выхода высокомолекулярной фракции окисленного ТСЛ (рис.3.24,6) с увеличением концентрации катализатора указывает на протекание в этих условиях конденсационных процессов, связанных с образованием новых углерод-углеродных связей [105].