Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1 Традиционные технологии получения целлюлозы 10
1.1.1 Сульфатный метод 10
1.1.2 Сульфитный метод 12
1.1.3 Другие щелочные методы делигнификации 14
1.2 Органосольвентные методы получения целлюлозы 15
1.3 Катализ процессов делигнификации древесины 21
1.3.1 Катализ традиционных процессов делигнификации 21
1.3.2 Катализ процессов органосольвентной делигнификации 23
1.3.3 Катализ процессов окислительной делигнификации 27
1.4 Получение и свойства микрокристаллической целлюлозы 31
1.4.1 Структура микрокристаллической целлюлозы 31
1.4.2 Получение и применение микрокристаллической целлюлозы 33
1.5 Заключение по литературному обзору 38
Глава 2. Экспериментальная часть 40
2.1 Используемое древесное сырье и химические реактивы 40
2.2 Методики делигнификации древесины и получения микрокристаллической целлюлозы 41
2.2.1 Методика делигнификации 41
2.2.2 Методика получения микрокристаллической целлюлозы 42
2.2.3 Методика регенерации щелока и выделения лигнина 43
2.3 Методика анализа сырья и продуктов 44
2.3.1 Определение степени полимеризации целлюлозы 44
2.3.2 Анализ структуры микрокристаллической целлюлозы 45
2.3.3 Анализ низкомолекулярного лигнина и регенерированного щелока 46
2.4 Планирование экспериментов и математическая обработка результатов 47
Глава 3. Результаты и обсуждение 49
3.1 Окислительная делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии сернокислотного катализатора 49
3.1.1 Делигнификация древесины осины 49
3.1.2 Делигнификация древесины березы 55
3.1.2.1 Определение оптимальных условий делигнификации древесины березы , 56
3.1.2.2 Влияние сернокислотного катализатора 59
3.1.2.3 Влияние температуры делигнификации 60
3.1.2.4 Влияние гидромодуля 61
3.1.2.5 Влияние концентрации пероксида водорода 63
3.1.2.6 Влияние концентрации уксусной кислоты 64
3.1.2.7 Применение регенерированного щелока в процессе делигнификации 65
3.1.3 Делигнификация древесины пихты 66
3.1.3.1 Влияние природы катализатора 66
3.1.3.2 Влияние температуры и продолжительности делигнификации 68
3.1.3.3 Влияние концентрации сернокислотного катализатора 69
3.1.3.4 Влияние концентрации пероксида водорода 70
3.1.3.5 Влияние гидромодуля 71
3.1.3.6 Двухстадийный процесс делигнификации 74
3.1.4 Делигнификация древесины лиственницы 77
3.2 Окислительная делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии катализаторов ТЮ2 и Н2Мо04 78
3.2.1 Делигнификация древесины березы в присутствии катализатора ТЮ2 78
3.2.2 Делигнификация древесины пихты в присутствии катализатора ТЮ2 79
3.2.2.1 Определение оптимальных условий делигнификации древесины пихты 79
3.2.2.2 Влияние температуры делигнификации 83
3.2.2.3 Влияние концентрации катализатора Ті02 84
3.2.2.4 Влияние гидромодуля 86
3.2.2.5 Влияние концентрации пероксида водорода 87
3.2.3 Делигнификация древесины лиственницы в присутствии катализатора Н2Мо04 88
3.3 Сопоставление выхода и состава волокнистых продуктов делигнификации различных видов древесины 93
3.4 Изучение состава низкомолекулярных продуктов делигнификации березы и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода» 97
3.4.1 Выделение и изучение растворенного лигнина 100
3.4.2 Изучение состава регенерированного щелока 108
3.4.3 Изучение состава кубового остатка регенерированного щелока... 110
3.5 Некоторые закономерности каталитической делигнификации древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» 115
3.6 Получение микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок... 120
Основные выводы 128
Список использованных источников 131
- Органосольвентные методы получения целлюлозы
- Методики делигнификации древесины и получения микрокристаллической целлюлозы
- Окислительная делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии катализаторов ТЮ2 и Н2Мо04
- Изучение состава низкомолекулярных продуктов делигнификации березы и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода»
Введение к работе
Новые актуальные направления исследований в области глубокой переработки древесной биомассы связаны с разработкой новых принципов и методов комплексного использования всех основных компонентов древесного сырья, а также с вовлечением в химическую переработку древесных отходов (опилки, щепа), некондиционной и малоценной древесины.
Наиболее крупнотоннажным процессом химической переработки древесины является получение целлюлозы. Применяемые в целлюлозно-бумажной промышленности сульфатные и сульфитные способы делигнификации древесины наносят значительный ущерб окружающей среде. Существенным недостатком традиционных промышленных технологий производства целлюлозы является и то, что они ограничивают масштабы выпуска высококачественной целлюлозы, пригодной для химической переработки с получением волокон, микрокристаллической целлюлозы и других востребованных продуктов, а также не обеспечивают переработку в товарные продукты таких компонентов древесины, как лигнин и гемицеллюлозы.
Перспективные направления в разработке новых эффективных процессов получения целлюлозы связаны с использованием катализаторов и экологически безопасных реагентов. В частности, окислительные органосольвентные методы делигнификации имеют следующие преимущества в сравнении с традиционными технологиями варки:
- возможность использования различного по природе растительного
сырья: древесины хвойных и лиственных пород, соломы, тростника и т.д.;
- возможность комплексной переработки сырья с утилизацией
гемицеллюлоз и низкомолекулярного лигнина;
- органические растворители могут быть регенерированы при небольших
затратах энергии путем их отгонки и возвращены в технологический цикл;
Отсутствие вредных стоков и дурнопахнущих газов и замкнутый цикл производства повышает экологическую безопасность органосольвентных методов получения целлюлозы.
В литературе имеются сведения о значительном ускорении реакций окисления лигнина древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных кислотных и металлокомплексных катализаторов. Однако в подавляющем большинстве способов используются повышенные концентрации реагентов. Практически отсутствуют данные о промотирующем влиянии на процесс окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины гетерогенных катализаторов. Недостаточно изучен состав низкомолекулярных и волокнистых продуктов каталитической окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины, а также возможные направления их практического использования.
Исходя из анализа литературных данных, в диссертационной работе были поставлены следующие задачи:
выявление основных закономерностей и химизма каталитической делигнификации древесины осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии растворенных (H2S04, Н2М0О4) и гетерогенного (ТЮ2) катализаторов;
получение сведений о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов каталитической окислительной делигнификации древесины в указанных условиях;
разработка основ нового экологически безопасного процесса получения микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.
В первой главе - литературном обзоре - проведен анализ существующих методов получения целлюлозы из древесины и перспективных процессов органосольвентной делигнификации древесины с использованием экологически безопасных реагентов. Рассмотрены примеры применения катализаторов для интенсификации процессов делигнификации древесины. Освещены вопросы
получения микрокристаллической целлюлозы, приведены сведения о структуре МКЦ и областях ее применения. В результате анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследований, решаемые в диссертационной работе.
Во второй главе приведены сведения о природе и химическом составе используемого древесного сырья, применяемых химических реактивах. Дано описание экспериментальных методик каталитической делигнификации древесины в уксусной кислоте и получения микрокристаллической целлюлозы. Описаны методики анализа состава древесины и продуктов её делигнификации.
В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований окислительной делигнификации хвойной и лиственной древесины в среде «уксусная кислота-пероксид водорода-вода» в присутствии катализаторов H2S04, ТЮ2, Н2М0О4. Обсуждены основные закономерности процесса и влияние условий его осуществления на выход и состав волокнистых продуктов. Приведены данные о составе низкомолекулярных продуктов делигнификации. Обсуждены возможные маршруты окислительной деструкции лигнина в присутствии пероксида водорода и катализаторов. Представлены результаты исследования состава и структуры микрокристаллической целлюлозы, получаемой из волокнистых продуктов каталитической делигнификации опилок осины, березы, пихты, лиственницы.
В приложении описана принципиальная схема получения МКЦ из древесных опилок и приведены результаты технико-экономической оценки ее производства.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- закономерности и химизм процессов окислительной каталитической делигнификации осины, березы, пихты и лиственницы в среде «уксусная кислота — пероксид водорода — вода» в присутствии растворенных (H2SO4, Н2Мо04) и гетерогенного (ТЮ2)катализаторов;
V
сведения о составе волокнистых и низкомолекулярных продуктов окислительной каталитической делигнификации древесины в указанной среде;
новые экологически безопасные способы получения волокнистых продуктов и микрокристаллической целлюлозы из древесных опилок.
Органосольвентные методы получения целлюлозы
В настоящее время интенсивно ведутся исследования по разработке новых экологически безопасных способов получения целлюлозы, основанные на комплексном использовании компонентов древесины и разработке замкнутых циклов производства. Перспективными в этом отношении являются органосольвентные методы получения целлюлозы [9-44].
Основными факторами, влияющими на выход и качество целлюлозного полуфабриката органосольвентной делигнификации, являются температура процесса, продолжительность, отношение водной и органической фаз (а также отношение жидкой и твердой фазы), химическая природа и концентрация катализатора [11,14].
В качестве среды для проведения таких процессов используются различные протонные (одно- и многоосновные спирты, уксусная кислота, ТГФС, глицерин, этиленгликоль) и апротонные (ДМСО, ДМФА, диоксан и ацетон) органические растворители, а также их смеси с водой [15].
Изучаются процессы делигнификации древесины в водно-органических средах [16-18]. Большая часть выполненных в этом направлении работ базируется на использовании кислотного катализа, обеспечивающего ускорение процесса делигнификации за счет интенсификации органическими растворителями реакций кислотного гидролиза лигноуглеводных связей в древесине и реакций кислотного расщепления Р-алкиларилэфирньгх связей в лигнине [19, 20].
Интенсификация процесса удаления лигнина из древесины достигается в присутствии таких окислителей как кислород [18, 21-24, 32, 33], пероксид водорода [9, 10, 19, 25, 26, 35-37], озон [33], низшие алифатические надкислоты [17, 27-34].
Применение молекулярного кислорода для окислительной делигнификации древесины в органических и водно-органических средах позволяет повысить выход целлюлозы. Так, делигнификацией еловой щепы в водно-спиртовой среде в присутствии молекулярного кислорода при 135-160С, жидкостном модуле 5-Ю, продолжительности процесса 5ч получен целлюлозный продукт с выходом 62 мас.% [21].
Кислородная делигнификация еловой и осиновой щепы в водно-ацетоновой среде позволяет получить волокнистый продукт с выходом до 46мас.% и до 62 мас.% соответственно с содержанием лигнина не более 6,0-7,0 мас.% [22, 23].
При изучении влияния породы лиственной древесины (эвкалипта и тополя) на процесс кислородной делигнификации смесью ацетон/вода (отношение 60/40%) и этанол/вода (отношение 50/50%) установлено, что более высокая пористость эвкалипта (в 8 раз выше, чем у тополя) способствует ускорению процесса делигнификации [27].
Изучен автокаталитический процесс делигнификации древесины эвкалипта раствором этанола с концентрацией 50% [28].
Имеются сведения об органосольвентной делигнификации древесины ели с использованием растворов уксусной, муравьиной и пропионовой кислот с каталитическими добавками НС1 [29]. Изучено влияние концентрации кислоты и катализатора, гидромодуля на выход и состав целлюлозного продукта. Установлено, что среди низших алифатических органических кислот только уксусная и пропионовые кислоты проявляют достаточно высокую делигнифицирующую способность.
При разработке новых технологий окислительной делигнификации древесины успешно применяется пероксид водорода.
Разработан процесс «Milox», основанный на использовании СН3СООН и Н202 для делигнификации и отбелки целлюлозы [30-33]. На предприятии компании Kemira в г. Оулу (Финляндия) смонтирована опытная установка с регенерацией СН3СООН. В дальнейших разработках по технологии «Milox» [32] с тремя ступенями процесса использовали раствор НСООН и Н202 . Щепу варили 4-5 часов в котле с муравьиной кислотой и пероксидом водорода при температурах 60-80 С и 90-100 С, гидромодуле 4. Содержание НСООН в реакционном щелоке составляло более 80%. После выдувки и прессования массу обрабатывали 2 ч растворами НСООН и Н202 при температуре 60 С. Небеленую целлюлозу промывали в кислой среде, отжимали в прессе и удаляли НСООН. Отбеливали целлюлозу 2 ч растворами Н202,, NaOH и MgS04 притемпературе 80-90 С. В результате достигалась белизна 90%. Отработанный щелок упаривали до сухости 30%, лигнин осаждали из раствора водой, муравьиную кислоту концентрировали дистилляцией и возвращали в производство.
Изучены 3- и 2-х стадийные процессы делигнификации березовой и сосновой древесины в надуксусной кислоте (НУК) [31, 33]. Выход целлюлозы из березовой и сосновой древесины составил 43-46 % мае, число Каппа 2-11. Полученная целлюлоза легко отбеливалась без применения хлорсодержащих реагентов до степени белизны 90%.
Запатентованы способы получения целлюлозного полуфабриката из древесины лиственных, включающий делигнификацию древесной щепы в смеси уксусной кислоты и пероксида водорода при повышенной температуре [34, 35, 36, 37]. На первой стадии делигнификацию осуществляют в концентрированной уксусной кислоте и пероксиде водорода (1,75-10 % от массы щепы) при температуре 80-130 С и гидромодуле 1 в течение 2-4 ч. Затем уксусную кислоту отдувают водяным паром. На второй стадии проводят щелочную экстракцию 4% раствором NaOH при температуре 120-150 С и гидромодуле 1:4 в течение 1,0-1,5 ч.
Предложены способы делигнификации древесины сосны и березы, основанные на последовательной обработке смесью 85% НСООН-Н2О2 (80 С, 1 ч), НСООН (100 С, Зч) и НСООН-Н202 (80 С, 1 ч) [3 8]. Полученная целлюлоза имеет вязкость 980 и 1470 дм /кг, выход 43 и 40 % мае, число Каппа 9 и 3.5, белизну 35 и 47 %, расход Н2О2 составляет 10 и 2 % мае. соответственно для древесины сосны и березы. Многоступенчатая пероксидная отбелка позволяет довести белизну целлюлозы до 90%. Обычно требуется 3-5 ступеней при рН 10, 10%-ная концентрации массы и температура 80С. Общий выход целлюлозы после делигнификации и отбелки составляет 40% мае, вязкость березовой целлюлозы составляет 1100-1200 дм3/кг, сосновой 850-900 дм3/кг.
Методики делигнификации древесины и получения микрокристаллической целлюлозы
Методики делигнификации микрокристаллической целлюлозыдревесины и полученияпредварительно высушивали в сушильном шкафу «СНОЛ-3,5» при температуре (103±2)С до достижения постоянной массы. Перед загрузкой в реактор опилки взвешивались на аналитических весах «ВЛР-200» с точностью ±0,1г. Раствор для делигнификации древесных опилок готовится из смеси уксусной кислоты, пероксида водорода и воды. Исходные компоненты раствора смешиваются заранее в отдельной емкости. При этом концентрация Н202 в растворе составляет от 2,0 до 10,2 % мае, а СН3СООН от 28,0 до 21,8 % мае. Затем 10 г абсолютно сухих опилок помещали в реактор и заливали реакционным раствором. В экспериментах с использованием регенерируемых растворов их доля в реакционных растворах варьировалась от 10 до 80 % об. В качестве катализаторов применяли H2SO4 в количестве от 1,0 до 3,5 % мае. от абсолютно сухой древесины, ТіОг и Н2М0О4 в количестве от 0,5 до 2,0 % мае. от абсолютно сухой древесины. Процесс делигнификации осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 в интервале температур 120-140 С при вариациях гидромодуля от 5 до 20 и продолжительности процесса от 1 до 3 ч. Температурный режим процесса в реакторах обеспечивался электрошкафом "SNOL 67/350" с точностью поддержания температуры ±2С. Серия контрольных экспериментов проведена во вращающемся реакторе при гидромодуле 10 и концентрации Н202 4,2% мае. После делигнификации полученный волокнистый продукт отделялся от щелока, промывался дистиллированной горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и высушивался при температуре 103±2С до постоянной массы. Анализ полученного волокнистого продукта проводился по методикам, указанным в разделе 2.3.
При получении МКЦ 10 г волокнистого продукта помещали в реактор и заливали раствором, состоящим из смеси уксусной кислоты, пероксидаводорода и воды. Концентрация Н202 в растворе составляла от 2,0 до 4,2 % мае., СНзСООН от 28,0 до 25,8 % мае. Обработку осуществляли в реакторе из нержавеющей стали объемом 200 см3 в интервале температур 100-120 С при вариациях гидромодуля от 10 до 15 и продолжительности процесса от 1 до 2 ч. Температурный режим процесса в реакторах обеспечивался электрошкафом "SNOL 67/350" с точностью поддержания температуры ±2С. После обработки целлюлозного продукта полученная МКЦ отделялась от раствора, промывалась дистиллированной горячей водой на вакуумном фильтре до нейтральной среды и высушивалась при температуре (103±2)С до постоянной массы. Анализ полученной МКЦ проводился по методикам, изложенным в разделах 2.5.4 и 2.5.5.
После делигнификации полученный волокнистый продукт отделялся от щелока на вакуумном фильтре. Щелок без промывных вод подвергался регенерации на роторном испарителе под давлением 190-200 мм рт. ст. Регенерированный прозрачный дистиллят возвращался в процесс делигнификации, а из кубового остатка (пятикратным разбавлением водой) высаждался низкомолекулярный лигнин.
Кубовый остаток после растворения в этаноле и пятикратной экстракции диэтиловым эфиром был разделен на две части: эфирорастворимую (эфирный экстракт) и эфиронерастворимую (углеводно-лактонную). Эфирный экстракт делился на кислоты, фенольную часть и нейтральные вещества по методике ЦНИЛХЩ116, 117].
Из регенерированного дистиллята и кубового остатка (до и после высаждения низкомолекулярного лигнина) отбирались пробы на анализ методами хромато-масс-спектрометрии, ЯМР, ИК-спектроскопии, элементного анализа.
Анализ волокнистого продукта на содержание целлюлозы и лигнина проводили по стандартным методикам [118-120]. Влажность древесины определяли методом высушивания, содержание целлюлозы определяли методом Кюршнера, лигнина - сернокислотным методом в модификации Комарова. Поскольку гемицеллюлозы относятся к легкогидролизуемым полисахаридам [4], определение содержания гемицеллюлоз осуществляют по методике определения легкогидролизуемых полисахаридов. Экстрактивные вещества последовательно извлекались спиртотолуольной смесью 1:2, 95%-ным этанолом и горячей водой [118].
Среднюю степень полимеризации (СП) целлюлозы и МКЦ определяли по ГОСТ 9105-74 путем измерения вязкости разбавленных медно-аммиачных растворов целлюлозы [121].
Окислительная делигнификация древесины в среде «уксусная кислота - пероксид водорода - вода» в присутствии катализаторов ТЮ2 и Н2Мо04
Суспендированный в смеси Н202/СН3СООН катализатор ТЮ2 значительно снижает содержание остаточного лигнина в процессе делигнификации березовой древесины при температурах 120-130 С. В его присутствии характер влияния на выход и состав волокнистого продукта таких параметров процесса делигнификации, как температура, продолжительность, содержание Н202, гидромодуль в целом аналогичен наблюдаемому для сернокислотного катализатора.
Преимуществом катализатора ТіОг по сравнению с H2S04 является его более высокая делигнифицирующая активность, что позволяет снизить его концентрацию в реакционной смеси. Другие технологические преимущества этого катализатора связаны с отсутствием коррозионной активности и экологического ущерба при его применении.
Показатели процессов делигнификации опилок древесины березы (фракция 5x2x0,5 мм) в присутствии катализаторов ТЮ2 и H2S04 при гидромодуле 15 сопоставлены в таблице 3.27.соответственно, при продолжительности делигнификации 3 ч является сопоставимой: выход волокнистого продукта составляет около 50% мае, содержание целлюлозы в продукте 79,2-80,3 %, содержание остаточного лигнина менее 1%. При продолжительности делигнификации 2 ч в присутствии сернокислотного катализатора получается волокнистый продукт с меньшим содержанием лигнина (1,5%), чем в случае катализатора ТЮ2.
В таблице 3.28 сопоставлены данные по активности катализаторов H2S04, Ті02 и Н2М0О4 в процессе делигнификации березовых опилок при гидромодуле 10. В аналогичных условиях делигнификации содержание остаточного лигнина в волокнистом продукте возрастает в ряду катализаторов: H2S04 (2% мас.) Ті02 (0,5% мас.) Н2Мо04 (0,5% мас).
Таблица 3.28 - Влияние типа катализатора на выход и состав волокнистых продуктов делигнификации древесины березы при температуре 120С, температура процесса делигнификации,С. Остальные условия: гидромодуль 15, продолжительность делигнификации 3 часа, концентрация Т1О2 0,5% от массы а.с.д.
Переменные факторы варьировали в соответствии со схемой полного факторного эксперимента для двухфакторного дисперсионного анализа с двумя уровнями и двумя параллельными наблюдениями в группе. В качестве выходных параметров выбраны: Y} — выход волокнистого продукта, % от массы исходной древесины; Y2 - содержание целлюлозы в волокнистом продукте, %; Y3 - содержание остаточного лигнина, %.
Исходные данные для планирования представлены в таблице 3.29.Рисунок ЗЛО - Поверхность отклика выходного параметра - содержания остаточного лигнина в волокнистом продукте (Y3) при различной начальной концентрации Н202 (Хі) в растворе и различной температуре делигнификации (Х2) древесины пихты в присутствии ТіОг 0,5% от массы а.с.д.
При нахождении разумного компромисса в выходных параметрах с соблюдением принятых ограничений используют обобщенный параметр оптимизации Wot. Рисунок 3.11 Поверхность отклика обобщенного параметра оптимизации Wa процесса делигнификации древесины пихты.
Обобщенный параметр оптимизации процесса делигнификации древесины пихты, согласно данным таблицы 3.32, составляет Wa=0,836. Ему соответствуют режимы делигнификации: температура 130С, начальная концентрация Н202 в растворе 6,4% мае, гидромодуль 15, продолжительность Зч.
При повышении температуры делигнификации древесины пихты происходит снижение выхода волокнистого продукта при одновременном повышении в нем содержания целлюлозы (таблица 3.33).
Волокнистые продукты с высоким содержанием целлюлозы (87,6-89,4 %) получены при температуре 130С в присутствии 2% мае. ТЮ2 и продолжительности процесса 2 - 3 ч. Однако их выход при этом не превышает 40,5-34,0 % мае. При температурах делигнификации 90-110 С волокнистые продукты получаются с более высоким выходом, но низкого качества (содержание в них остаточного лигнина составляет от 15,7 до 26,7 %).
Как следует из представленных в таблицах 3.34 и 3.35 данных, приделигнификации опилок древесины пихты при 120 и 130 С выходволокнистого продукта и содержание в нем целлюлозы возрастают суменьшением концентрации ТЮ2 с 2 до 0,5% мае.
Таблица 3.35 - Влияние концентрации катализатора ТЮ2 и продолжительности делигнификации опилок древесины пихты (фракция 5x2x0,5 мм) на выход и состав волокнистых продуктов (температура 130С гидромодуль 15, начальные концентрации Н202 6,4% мае, СН3СООН 23,6% В присутствии 0,5% мае. катализатора ТЮ2 образуется качественный волокнистый продукт, содержащий 81,7-89,5% целлюлозы и 2,1-0,8% лигнина после делигнификации при температуре 120-130 С в течение 3 ч.
С целью интенсификации процесса делигнификации опилок пихты всреде уксусной кислоты в присутствии пероксида водорода и катализатора ТЮ2была использована предварительная УФ активация реакционной смеси.
Обнаружен факт существенного влияния фотоактивации на удаление лигнинапри последующей делигнификации (таблица 3.36).Температура,
Промотирующее влияние УФ облучения на процесс делигнификации связано с образованием гидрокси- и пероксирадикалов ОН и ООН при фотолизе молекулы пероксида водорода на поверхности фотокатализатора -диоксида титана.
При окислительной делигнификации взаимодействие активного (окисляющего) реагента с лигнином сопровождается диффузией реагента в межклеточное пространство древесины, взаимодействием окислителя с лигнином, растворением окисленного лигнина и диффузией его фрагментов из межклеточного пространства древесины в раствор под действием концентрационного градиента. Это подтверждается результатами работ [128, 129] где показано, что процесс делигнификации березовой древесины в среде органических растворителей при гидромодуле 5 лимитируется скоростью диффузии продуктов делигнификации из древесины в раствор.
Влияние величины гидромодуля на показатели процесса делигнификациидревесины пихты при содержании ТІОг 0,5% от массы а.с.д. демонстрируетсяданными, приведенными в таблице 3.37.Гидромодуль
Таблица 3.37 - Влияние величины гидромодуля и продолжительностиделигнификации опилок древесины пихты (фракция 5x2x0,5 мм) на выход исостав волокнистых продуктов (температура 130С, начальные концентрацииН2026,4% мае, СНзСООН 23,6% мае, TiQ2 0,5% мас.)
Изучение состава низкомолекулярных продуктов делигнификации березы и лиственницы в среде «уксусная кислота - пероксид водорода -вода»
При делигнификации древесины в реакционный раствор переходят не только окисленные фрагменты лигнина, но и часть углеводов, претерпевших различные изменения в процессе делигнификации. Растворенные в растворе компоненты могут быть источником получения разнообразных ценных продуктов. В традиционном сульфатном способе получения целлюлозырегенерация щелоков сводится к регенерации минеральной составляющей, а органическая часть сжигается. При органосольвентной делигнификации в реакционных щелоках минеральная составляющая почти отсутствует, что облегчает выделение из них органических веществ.
На рисунке 3.14 приведена общая схема исследования состава отработанного щелока процесса делигнификации древесины смесью уксусной кислоты и пероксида водорода в присутствии сернокислотного катализатора. отработанный щелок
Рисунок 3.14 - Схема исследования щелоков уксуснокислотной делигнификации древесины Отработанный щелок подвергался регенерации в вакуумном испарителе под давлением 190-200 мм ртутного столба. Регенерированный прозрачный дистиллят возвращался в процесс делигнификации, а из кубового остатка путем разбавления водой высаждался низкомолекулярный лигнин.
Кубовый остаток после растворения в этаноле и 5-кратной экстракции диэтиловым эфиром был разделен на две части: эфирорастворимую (эфирный экстракт) и эфиронерастворимую (углеводно-лактонную). Эфирный экстракт делился по методике ЦНИЛХИ [116, 117] на кислоты, фенольную часть и нейтральные вещества. Низшие карбоновые кислоты извлекали насыщенным водным раствором бикарбоната натрия.
Установлено, что в кубовом остатке варочных щелоков древесины березы содержится: карбоновых кислот - 32%, фенолов - 25%, нейтральных веществ -43%. В кубовом остатке варочных щелоков древесины лиственницы содержится: карбоновых кислот - 30%, фенолов — 20%, нейтральных веществ — 44%. Из последних, методом элюентной хроматографии на силикагеле с применением десорбирующих элюентов пентана, бензола и ацетона были выделены парафино-нафтеновые, ароматические и кислородосодержащие соединения.
Хромато-масс-спектроскопический анализ проводился на приборе Hewlett-Packard с квадрупольным масс-спектрометром HP MSD.Спектры ЯМР Н препаратов кубового остатка регистрировались на спектрометре Bruker DPX-200 при частоте 200 MHZ (JH), растворитель CDCI3.
Изучены условия высаждения растворенного лигнина путем разбавления водой концентрированных отработанных щелоков каталитической делигнификации древесины березы и лиственницы смесью Н202/СНзСООН. При подборе режимов его выделения варьировалась степень концентрированиящелоков от 60 до 90 %, гидромодуль высаждения лигнина от 10 до 50 и кратность высаждения лигнина от 1 до 3.
Выделенный лигнин представляет собой порошок светло-коричневого цвета, который получается в количестве 9-9,5 % от массы а.с.д. Его элементный состав представлен в таблице 3.48, где для сравнения приведены литературные данные по элементному составу лигнинов, выделенных из различных пород древесины другими методами.
Как следует из приведенных данных, использованный метод выделения существенно влияет на элементный состав лигнина. Согласно [133], содержание углерода увеличивается по мере повышения жесткости условий выделения лигнина.
ИК-спектр лигнина, выделенного из древесины березы (рисунок 3.15), демонстрирует интенсивную широкую полосу поглощения в области 3460-3402 см"1, обусловленную валентными колебаниями ОН групп. Области 3000-2800 см"1 соответствуют валентным колебаниям С-Н связей в метильных и метиленовых группах [8, 134]. Полосы поглощения в области 1720-1710 см"1 относятся к валентным колебаниям карбонильных групп в хиноидных структурах, а в области 1650-1600 см"1 - к колебаниями ароматического кольца. Скелетным колебаниям ароматического кольца соответствуют полосы поглощения 1605-1595, 1534-1505, 1457-1420 см"1. Пики при 1330-1325 см"1 относятся к скелетным колебаниям сирингильного кольца [8], а при 1270-1220 см"1 - к скелетным колебаниям гваяцильного кольца [134]. Полосы поглощения в области 1130-1040 см соответствуют деформационным колебаниям С-Н и С-О.
ИК-спектр лигнина, выделенного из древесины лиственницы (рисунок 3.16), во многом аналогичен спектру лигнина из древесины березы. В нем наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 3400 см", обусловленная валентными колебаниями ОН групп. Область длин волн 3070-2900 см"1 соответствует симметричным и асимметричным валентным колебаниям С-Н в метильных и метиленовых группах, а 1720-1710 см"1 — валентными колебаниями несопряженных С=0 групп. Пики при 1605-1600 см"1, 1515-1505 см"1 и 1430-1425 см"1 можно отнести к скелетным колебаниям ароматического кольца, в области 1200-1000 см"1 - к деформационным колебания связей СН и С-О. Полосы поглощения при 1470-1455 см"1 соответствуют асимметричным деформационным колебания связи С-Н [8, 134], при 1370-1365 см 1, 1270-1265 см"1 и 1220-1170 см"1- скелетным колебаниям гваяцильного кольца [8], при 1315-1312 см1 - к скелетным колебаниям сирингильного кольца. Полосы поглощения в области 1200-1000 см"1 соответствуют деформационным колебания связей С-Н и С-О [8]. Полосы поглощения в области 1143 и 1034 см"1 относятся к плоскостнымдеформационным колебаниям С-Н связи ароматического кольца [134]. Слабая полоса поглощения в области 885-850 см"1 (плечо), по-видимому, соответствует внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н связи гваяцильного кольца [134]. Пики при 779-650 см 1, вероятно, обусловлены неплоскостным деформационным колебанием незамещенного водородного атома ароматического кольца [131].
