Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние вопроса 7
1.1.Современное состояние и предложения по развитию производства древесных плит в России 7
1.2. Технология получения низкотоксичных ДСтП 12
1.3. Карбамидоформальдегидные олигомеры для получения экологически безопасных древесных материалов 20
1.4. Влияние катализаторов отверждения на свойства смол и изделий на их основе 33
Глава 2. Предпосылки и задачи исследования 37
Глава 3. Методические положения экспериментальных исследований 41
3.1. Исходные компоненты для получения олигомеров 41
3.1.1 Карбамид 41
3.1.2. Формальдегид 41
3.1.3 Модификатор 41
3.1.4. Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомера 41
3.1.5. Катализатор отверждения 41
3.1.6. Концентрат карбамидоформальдегидный 41
3.1.7. Триэтаноламин 41
3.2. Приборы и оборудование 41
3.3. Методика анализа готовых смол 42
3.3.1. Методика определения метилольных групп 42
3.3.2. Методика определения поверхностного натяжения 43
3.3.3. Методика исследования олигомеров на вискозиметре «Реотест2.1» 44
3.3.4. Методика получения деформационных характеристик отвержденных композиций 45
З АТехнология изготовления ДСтП 47
3.5. Определение физико-механических показателей и
токсичности ДСтП 48
3.5.1. Методика определения плотности древесных плит 48
3.5.2. Методика определения предела прочности и модуля упругости при изгибе 48
3.5.3. Методика определения предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти плиты 48
3.5.4. Методика определения выделения свободного формальдегида из ДСтП по методу ВКИ 48
3.5.5. Перфораторный метод определения выделения свободного формальдегида из ДСтП 50
Глава 4. Результаты и их обсуждение 51
4.1. Синтез и свойства модифицированных олигомеров 51
4.2. Изучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров 63
4.3 Исследование влияния модификатора на содержание метилольных групп 66
4.4. Изучение влияния модификатора на термодинамические свойства олигомеров 68
4.5. Изучение реологических закономерностей процесса отверждения 71
4.6. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе формалина на свойства ДСтП 80
4.7. Исследование влияния карбамидоформальдегидных олигомеров на основе карбамидоформальдегидного концентрата на свойства ДСтП 90
4.8. Исследование влияния катализатора отверждения на свойства модифицированных КФ олигомеров и ДСтП на их основе 96
Глава 5. Планирование эксперимента 98
5.1 .Выбор экспериментального плана 98
5.2. Выбор диапазона варьирования факторов 99
5.3. Проверка однородности дисперсий в реализованных планах эксперимента 102
5.4. Расчет коэффициентов регрессии и оценка их значимости 105
5.5. Проверка адекватности регрессионных моделей 110
5.6. Оптимальные технологические параметры при прессовании древесностружечных плит 114
Глава 6. Экономический эффект 116
Заключение 117
Литература
- Технология получения низкотоксичных ДСтП
- Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомера
- Изучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров
- Выбор диапазона варьирования факторов
Введение к работе
Производство древесностружечных плит (ДСтП) является одной, из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности.
Для изготовления ДСтП применяются связующие на основе
карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегидных,
меламинокарбамидоформальдегидныхсмол.
В последнее время широкое распространение в производстве ДСтП получили карбамидоформальдегидные смолы (КФС), более 90% всех выпускаемых плит изготавливается с применением данного связующего.
У ДСтП, в которых в качестве связующего используются КФС, есть и ряд недостатков:
невысокая водостойкость;
недостаточная стабильность формы и размеров при перепадах температур;
токсичность. і
Кроме этого все применяемые КФС для производства ДСтП включают такую технологическую ступень в своем получении, как вакуум-сушка, при которой отгоняется лишняя вода с многократным превышением ПДК по формальдегиду. Последующая очистка или утилизация этих сточных вод очень сложна и дорога. Во избежание этой операции в настоящее время применяется карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), содержащий в своем составе 60% формальдегида, 20-25 % карбамида и 15% воды.
Если вопрос об улучшении физико-механических показателей не стоит остро, так как выпускаемые на сегодняшний день плиты по этим показателям удовлетворяют большую часть потребителей, то вопрос снижения эмиссии формальдегида из готовых изделий и снижения загрязнения сточных вод требуется скорейшее решение в связи с резко ухудшающейся экологической обстановкой в Мире.
Процесс склеивания древесных частиц включают в себя сложный комплекс химикофизикомеханических превращений, которыми можно управлять путем изменения технологических режимов.
Поэтому исследования и разработки новых смол для ДСтП и методов их использования актуальны и своевременны.
В настоящей, работе поставлена цель разработать новую смолу, как с использованием формалина, так и на основе КФК, с такими физико-химическими показателями, которые позволят получить ДСтП класса Е-1, разработать рациональную технологию производства этой смолы, и её использования в качестве связующего для ДСтП.
Для реализации этой задачи необходимо проведение следующих исследований:
разработать режимы получения модифицированной КФС,
изучить их физико-химические и технологические свойства,
проверить качественные основные показатели готовой продукции.
Технология получения низкотоксичных ДСтП
К основным факторам, определяющим технологический процесс производства плит, относятся: вид сырья, порода древесины, размеры и форма древесных частиц, количество связующего, структура и плотность плиты по слоям, влажность. Взаимодействие этих факторов приводит к разнообразию конечного продукта.
Выделение вредных веществ, связано с химической- природой исходных материалов - древесины и смолы - и процессов, протекающих при прессовании плит. Оно обусловлено деструкцией самой древесины в процессе её переработки, кислотным гидролизом, используемых в качестве связующих смол - в основном карбамидоформальдегидных - и их свойствами, технологией изготовления плит.
При производстве ДСгіХ древесные частицы с целью сушки подвергают, тепловой обработке. При этом они находятся в непосредственном контакте с топочными газами и подвергаются воздействию температур от 120...140С и более.
Во время сушки древесина в значительной степени изменяет свои физико-химические свойства. Речь идёт о веществах влияющих на окружающую среду. Эти вещества образуются не только из сопутствующих летучих компонентов древесины, например, эфирных масел и других, но и из основных - целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Химический состав и количество этих веществ зависят от природы древесины, интенсивности тепловой обработки - продолжительности сушки, начальной и конечной температуры топочных газов [3].
Формальдегид может образовываться при термолизе лигнина. Вследствие, термической обработки древесины образуются алифатические жирные кислоты -уксусная и муравьиная, которые вызывают гидролиз лигнина и способствуют образованию формальдегида как продукта распада.
Другим источником формальдегида являются полисахариды. Как известно, полисахариды древесины, особенно гексозаны, в кислой среде образуют оксиметилфурфурол - относительно нестабильное химическое соединение, которое разлагается на формальдегид и фурфурол.
Если древесные частицы сушатся в присутствии кислорода воздуха, то возможно образование формальдегида и метилового спирта, продукта распада лигнина и гемицеллюлоз. Выход формальдегида и из лигнина при термообработке в слабокислой среде несколько ниже, чем можно было ожидать, исходя из содержания метоксильных групп в лигнине. Это связано с тем, что метоксильные группы лигнина относительно стабильны при температуре сушки древесных частиц.
Возможные реакции, которые ведут к образованию формальдегида из лигнина и углеводов, представлены следующими формулами: Количество выделяемых веществ в процессе сушки древесных частиц зависит от температуры, продолжительности сушки и породы древесины.
Особенно много образуется формальдегида при сжигании пыли от древесностружечных плит полученных на основе карбамидоформальдегидных смол. На некоторых предприятиях шлифовальная пыль сжигается вместе с топливом в топках сушильных камерах.
После сушки древесные частицы смешиваются со связующим. Осмоленные древесные частицы прессуются под воздействием давления и высоких температур. В промышленности используют одно- и многоэтажные прессы периодического действия, а так же прессы непрерывного действия.
В качестве связующего чаще всего используют карбамидоформальдегидные смолы, которые под действием тепла и в присутствии катализаторов отверждаются. КФС в процессе отверждения выделяют формальдегид и воду, т. е. происходит переход смол в неплавкое и нерастворимое состояние с образованием пространственной структуры.
Определенная часть выделяющегося из древесины и связующего формальдегида вместе с другими газообразными продуктами в виде парогазовой смеси удаляются из плит в окружающую среду через кромки в процессе, прессования и с поверхности в момент размыкания пресса. Не удаленный с парогазовой смесью формальдегид задерживается в плитах в газообразном состоянии и в форме полиоксиметиленгликоля НО(СН20)пН, способного при определенных условиях отщеплять газообразный формальдегид.
Наибольшее влияние на величину и продолжительность выделения формальдегида оказывает мольное соотношение исходных компонентов и, как результат этого, массовая доля свободного формальдегида в смоле рецептура связующего [4].
Катализатор и регулятор рН среды при синтезе олигомера
Метилольные группы и свободный формальдегид реагируют с йодом в щелочной среде по схеме: 3J2+6NaOH- NaJ02+3H20+5NaJ; 3RCH2OH+NaJ02+3NaOH 3RH+3HCOONa+NaO+3H20; 3HCH20+NaJ03+NaOH- 3HCOONa+NaJ+3H20
Избыток йода титруется 0,Ш раствором тиосульфата натрия. Таким образом, определяется сумма метилольных групп и свободного формальдегида. Вычитая из нее содержание свободного формальдегида, найденное по реакции с сульфитом натрия в кислой среде, определяется содержание метилольных групп. Навеска около 0,1 г., взятая с точностью до 0,0002г., переносится в мерную коническую колбу с притертой пробкой емкостью 250 мл. Добавляется 50 мл. дистиллированной воды и хорошо перемешивается. Затем добавляется 20 мл. 0,1 Н раствора йода и 10 мл. 1Н раствора едкого натра. Плотно закрыть крышкой и поместить в темное место. Через 15 мин. К раствору прибавить 15 мл. 1Н раствора серной кислоты и выделившийся йод титруют 0,1 Н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания, прибавляя к концу титрования 1 мл. раствора крахмала. Параллельно проводиться «холостой» опыт.
Содержание суммы метилольных групп и формальдегида в процентах в пересчете на формальдегид вычисляют по формуле(3.4) т Где Vx — объем 0,1 Н раствора-тиосульфата натрия, израсходованного на титрование в «холостом опыте»; V0 - объем 1 Н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование пробы, мл.; т — навеска пробы, г.; К — поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата точно к 0,1 Н.
Поверхностное натяжение смолы сга, мДж/м , определяли методом отрыва проволочного кольца с помощью чувствительных торсионных весов. При этом методе определяется усилие, прилагаемое для отрыва кольца от поверхности исследуемого раствора.
Сила отрыва F измеряется с помощью кольца, подвешенного к крючку коромысла весов. Поворотом барабана создается равномерное усилие для отрыва кольца от поверхности смолы. Величина усилия фиксируется стрелкой на шкале. Основным условием получения воспроизводимых результатов является одинаковая скорость перемещения кольца.
Перед каждым измерением кольцо тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали фильтровальной бумагой. Смолу наливали, слоем толщиной около 6 мм в стеклянную чашку, которую устанавливали на подвижный столик под кольцо и далее проводили измерения. Сила отрыва F пропорциональна поверхностному натяжению раствора: оа = к-F
Коэффициент пропорциональности к рассчитали, измерив F для стандартной жидкости с известным поверхностным натяжением ацетона, толуола, бутанола, глицерина: к = 1,0788. Для каждой композиции измерение силы F проводили до тех пор, пока не получали подряд пять практически одинаковых значений. «Реотест 2.1» Исследования реологических свойств клеев проводились на ротационном вискозиметре типа «Реотест 2.1». При этом использовалось цилиндрическое устройство, состоящее из двух коаксиальных цилиндров с отношением между радиусами внутреннего и внешнего цилиндров, равным 1,24 и заполняемым за один раз количеством клея 50 мл (±5%). Принцип действия прибора основан на изменении крутящего момента, прикладываемого к внутреннему, вращаемому с различными скоростями цилиндру, в зависимости от изменения вязкости исследуемого материала, залитого между стенками внутреннего и внешнего неподвижного цилиндра. Такое устройство обеспечивает стационарное течение в условиях практически однородного сдвига, не ограниченного по величине. Тогда градиент скорости, который поддерживается напряжением сдвига Р, практически неизменным по всему зазору между цилиндрами, определяется постоянной во времени скоростью развития деформации однородного сдвига (Т): У=Р/Г, Где Р - напряжение сдвига, л — динамическая вязкость.
Используя табличные значения скорости сдвига у (с _1), определяем следующие реологические параметры: напряжение сдвига Р (Па) и динамическую вязкость х\ (Па с) исследуемой системы. Для изучения характера изменения этих параметров в процессе отверждения показания на «Реотесте» снимались на разных скоростях через равные промежутки времени, начиная с момента ввода в клеевую композицию отвердителя до момента газообразования.
Изучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров
Разработанные принципы формирования древесных полимерных композиций на основе сравнительного анализа термодинамических и реологических свойств древесины и КФО, несмотря на их достоверность, не могут ответить на ряд таких вопросов, как токсичность композиций, влияние катализаторов на процессе синтеза и свойств получаемых олигомеров.
Целью данной работы является проведение исследований свойств КФО-олигомеров методом гельпроникающей хроматографии и спектроскопии на основе ядерно-магнитного резонанса (ЯМР).
Для исследования взяты смолы KF-ZN (карбамидоформальдегидная смола, синтезированная в присутствии катализатора - модификатора ЦН) и Kaurit 345 (фирма BASF AG) являющаяся эталонной на данный момент для получения плит удовлетворяющая всем требуемым нормам.
Где Mn - среднечисловая молекулярная масса, Mw - среднемассовая молекулярная массы, Mz - среднестатистическая молекулярная масса, D = Mw/Mn - коэффициент полидисперсии, п - степень поликонденсации. Анализ табл.4. Ібпозволяет заключить, что КФО марки KF-ZN имеет малекулярную массу и степень поликонденсации по сравнению с маркой Kaurit 345, что должно привести к повышению эластичности и уменьшению реактивной способности смолы KF-ZN.
Эти данные получены путем интегральной обработки аналитических данных по молярному отношению и содержанию твердых веществ.
Ниже приведены значения структурных элементов и дается анализ сравнения проб. - CO-NH- Структурный элемент, служащий как простой мост. - CO-NH2 Структурный элемент карбамида и монометилолкарбамида. В синтезированной смоле его содержание значительно меньше. - CO - N = Структурный элемент, образующий поперечные связи
В смоле KF-ZN это значение выше. - СН2ОН Центр реактивности, определяющий адгедезионную прочность. - О - СН3 Структурный элемент, характеризующий содержание метанола в реакционной смеси. Метанол является агентом передачи цепи и препятствует образованию поперечных связей. - О - СН2- О - Группа полиоксиметилена, способствующая дополнительному выделению формальдегида в процессе переработки. - N - СНг- О - Группа метиленового эфира, характеризующая I содержание метилольных производных. - N - СН2- N - Метиленовый мост, обуславливает высокую прочность клея.
Анализируя данные таблицы 4.17 можно сделать вывод, что модифицированная смола КФ-ЦН будет обладать не только лучшими адгезионными свойствами вследствие наличия большего числа метиленовых мостиков, но когезионная прочность клея должна быть выше, т.к. групп с повышенной энергией когезии содержится больше. Например, группа (- CO-NH-) её энергия когезии 35,6 кДж/моль в КФ-ЦН больше, спиртовые групп (- О - СНз), энергия когезии которых 24,3 кДж также в КФ-ЦН больше. Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что применение модификатора ЦН для синтеза КФС позволяет улучшить механические свойства полимера и снизить выделение формальдегид [101].
Процесс отверждения карбамидных олигомеров заключается в образовании поперечных сшивок между макромолекулами в результате взаимодействия метилольных (- СН2ОН) групп между собой и водородами амидных групп. Поэтому качество отвержденного продукта тем лучше, чем больше в исходном полимере метилольных групп [102].
Соотношение метиленовых и метилольных групп определяет ряд основных технологических свойств олигомеров. Обладая свойствами сольватированных растворов различной вязкости в связи со значительным содержанием в молекулах сильнополярных метилольных групп, связующие на основе карбамидоформальдегидных смол (КФС) имеют высокую адгезию к древесине.
Метилольные группы обуславливают растворимость КФС в воде и, вероятно, образование водородных связей, вызывающих ассоциацию молекул смолы, кажущийся рост ее молекулярной массы и нарастание вязкости.
Исследование применяемых в промышленности КФС показало, что количество выделяемого при их отверждении формальдегида тем больше, чем выше его содержание в смолах в свободном состоянии. Кроме того, количество формальдегида, выделяющегося при отверждении смол, зависит от их концентрации. С понижением концентрации смол при прочих равных условиях в них увеличивается содержание низкомолекулярных цепных молекул с концевыми звеньями метилольных групп, которые при гидролизе в условиях повышенной температуры разлагаются, выделяя формальдегид.
Повышение концентрации смолы приводит к снижению выделения формальдегида при ее отверждении.
Как известно, реакционно-способными функциональными группами карбамидоформальдегидного олигомера являются метилольные, содержание которых около 20%.Установлено, что с повышением температуры обработки содержание метилольных групп уменьшается [103].
Из данных таблицы можно сделать вывод, что модифицированные смолы (КФ-ЦН и КФК-ЦН) имеют большее содержание метилольных групп, чем немодифицированные (КФО и КФК), что говорит о том, что изделия с применением модифицированных олигомеров будут обладать более высокими физико-механическими показателями.
Выбор диапазона варьирования факторов
При прессовании необходимо учитывать ряд факторов: тип связующего и отвердителя и их расход, температуру плит пресса, порода древесных частиц и их геометрия , влажность пакета, продолжительность прессования, удельное давления прессования и т.д.
Выбранные в результате анализа варьируемые факторы и диапазоны их изменения представлены в табл. 5.3. Верхний, нижний и основной уровни в натуральных и нормализованных значениях и интервалы варьирования для факторов представлены в табл. 5.4.
Выходные величины: предел прочности ДСтП при статическом изгибе; предел прочности ДСтП при растяжении перпендикулярно пласти; разбухание по толщине на образцах 100x100 мм; содержание свободного формальдегида в ДСтП.
Единичный опыт не может дать точного представления о характере изучаемого процесса, особенно в деревообработке. В связи с этим для получения статистически достоверного результата, необходимо один и.тот же опыт повторить несколько раз. В данной работе число дублированных опытов принято равным пяти.
В качестве выходных параметров применяли предел прочности при статическом изгибе (YOH) и при растяжении перпендикулярно пласти YaH) разбухание по толщине (Удь), содержание формальдегида в плитах (Уснго)
Для проверки однородности нескольких дисперсий приравных объёмах всех рассматриваемых выборок может быть использован G-критерий Кохрена. Расчетное G-отношение равно: ,2 max (5.4) G расч=, Где s max - наибольшая из рассматриваемых дисперсий в плане эксперимента; S і ,S 2 -S m - Выборочные ДИСПерСИИ. Дисперсии] — ой серии опытов рассчитывается по формуле: (5.5) s2.= 1 п-\ yf-Y2 n /=i где уі - значение 1-го опыта; Y- среднее значение результатов j-ой серии опытов; п - число опытов в каждой серии. Число степеней свободы каждой выборки определяется по формуле: f=n-l=5-l=4 (5.6) далее обращаемся к таблицам распределения Кохрена.
По выбранному уровню значимости q =0,05, число степеней свободы каждой выборки и по количеству выборок N =15 из таблицы отыскиваем величину GTa6n. Если GpaC4 GTa6n, то можно принимать гипотезу об однородности дисперсий. Результаты расчетов приведены в табл. 5.7, 5.8, 5.9 и параметров однородны.
Полученные адекватные уравнения регрессии, описывающие влияние технологических факторов на свойства ДСтП, позволяют нетолько определить значение этих параметров в области экспериментальных исследований, но и дают возможность решить соответствующие задачиоптимизации. Оптимальные технологические параметры должныобеспечивать высокую прочность при минимальном разбухании и минимальном содержании свободного формальдегида. То есть, чтобы найти оптимальные значения технологических факторов, необходимо решить экспериментальную многокритериальную задачу для отыскивания максимума и минимума [44].
Для решения многокритериальных задач существует много методик, наиболее приемлемой является многокритериальная оптимизация по методу Соболя — Статникова [].Для нашего случая задачу оптимизации сформулируем следующим образом: необходимо найти-такие значения переменных факторов, которые обеспечивают максимальную прочность плит, а также соблюдении параметрических ограничений.
Задачу оптимизации можно решить следующим образом: Фиксированные параметры: плотность — р = 700 кг/м влажность стружки - WCTp =2%. Параметры проектирования: температура прессования - Xi=T; расход связующего Х2 = у; время прессования — Хз = т. Параметрические ограничения: 150 Хі 170, С; 10 Х2 10, %; 0,3 Хз 0,5 мин/мм плиты. Критерии качества: см. уравнения (5.26). Ограничения критериев качества первоначально выбираем в достаточно широком диапазоне: Фсти 16,0; МПа; Фа± 0,3 МПа; МПа; ФдЬ 22,0; %; ФСн2о - 8,0мг/100а.с. плиты.
Дальнейший расчет был выполнен с использованием пакета программ многокритериальной оптимизации « Оптимум » [ 128] при числе расчетных точек 100. В результате расчета были найдены следующие технологические параметры прессования ДСтП: Хі = 170,2 С; Х2=13 %; Х3=0,48 мин/мм (см. приложение 1). При этих параметрах были получены показатели качества, представленные в табл.5.20.
Принятые параметры прессования: плотности однослойной плиты рпл=700 кг/м3 , Влажность стружки W „р = 2 %, толщина h = 16 мм, температура Т = 170 С , расход связующего у =14%, время прессования т = 0,48 мин/мм.
