Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Влияние процессов отбелки на окружающую среду 10
1.2. Современные тенденции развития технологии отбелки сульфатной целлюлозы 13
1.3. Отбелка целлюлозы озоном 19
1.4. Использование озона в сочетании с другими отбельными реагентами 28
1.5. Использование озона в схемах отбелки 41
1.6. Исследование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы 46
Глава II. Экспериментальная часть.
2.1. Методы анализа целлюлозы 49
2.2. Озонирование целлюлозы 49
2.3. Групповое разделение эфирорастворимых веществ фильтратов после озонирования небеленой целлюлозы 51
2.4. Фракционирование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы 51
2.5. Гель-проникающая хроматография фенольных соединений 52
2.6. Высоко-эффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) фенольных соединений 52
Глава III. Делигнификация лиственной сульфатной целлюлозы озоном .
3.1. Влияние начальной жесткости целлюлозы на эффективность делигнификации и интенсивность ее деструкции при озонировании 54
3.2. Избирательность озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы 62
3.3. Влияние вида предварительной обработки на эффективность и избирательность делигнификации целлюлозы озоном 71
Глава IV. Исследование фенольных продуктов озонолиза небеленой целлюлозы и лигнина
4.1. Разработка методики компонентного анализа эфирорастворимых фенольных соединений 80
4.2. Разработка методики фракционирования фенольных продуктов озонолиза небеленой лиственной сульфатной целлюлозы 81
4.3. Результаты определения состава фильтратов озонирования небеленой целлюлозы и щелочного сульфатного лигнина 88
Выводы 94
Список литературы 96
- Современные тенденции развития технологии отбелки сульфатной целлюлозы
- Высоко-эффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) фенольных соединений
- Избирательность озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы
- Разработка методики фракционирования фенольных продуктов озонолиза небеленой лиственной сульфатной целлюлозы
Введение к работе
Актуальность проблемы. Усиление природоохранных требований к целлюлозно-бумажной промышленности и рост спроса на экологически чистую беленую целлюлозу вызывают необходимость критического анализа существующих технологий отбелки целлюлозы с использованием молекулярного хлора и других хлорсодержащих реагентов.
В последние годы разработаны основные технологические подходы, позволяющие значительно снизить расход молекулярного хлора при отбелке сульфатной целлюлозы и количество образующихся хлорорганических соединений, в том числе полихлорированных диоксинов и фуранов. Одним из примеров этого является применение модифицированных методов сульфатной варки, позволяющих в сочетании с кислородно-щелочной обработкой целлюлозы произвести глубокую делигнификацию древесного сырья перед окончательной отбелкой.
Некоторого снижения выхода хлорорганических соединений при отбелке можно добиться использованием таких технологических приемов, как интенсификация процесса промывки небеленой целлюлозы, применение кислорода и пероксида водорода на ступенях щелочной экстракции, частичная замена хлора диоксидом хлора на первой ступени отбелки.
Однако, общим направлением развития технологии отбелки целлюлозы в настоящее время является переход к производству беленой целлюлозы без молекулярного хлора (ECF) и каких-либо хлорсодержащих реагентов (TCI7). В последнем случае отработанные фильтраты ступеней отбелки могут направляться в цикл регенерации щелоков предприятия, что значительно уменьшает количество сбрасываемых загрязнений и создает предпосылки для решения проблемы замкнутого водооборота в ЦБП.
В связи с вышесказанным, большую актуальность приобретает разработка экономичных способов отбелки целлюлозы на основе применения экологически чистых реагентов, которые, помимо снижения токсичности стоков, обеспечивали бы глубокую и избирательную делигнификацию целлюлозы при отбелке.
Одним из перспективных кислородсодержащих реагентов, наряду с пероксидом водорода, пероксикислотами и, собственно, кислородом, является озон.
Основные параметры озонной отбелки хорошо изучены на примере различных видов целлюлозы, в том числе и сульфатной. Переменными процесса озонирования являются: рН, температура, концентрация целлюлозной массы, расход и концентрация озона в газовом потоке, продолжительность обработки, вид целлюлозы (хвойная или лиственная) и некоторые другие. Действующие схемы отбелки сульфатной целлюлозы с использованием озона включают больше ступеней обработки по сравнению с традиционными. При этом озон, несмотря на высокую стоимость, применяется преимущественно на начальных стадиях отбелки при обработке небеленой целлюлозы с высоким содержанием остаточного лигнина. Это, по-видимому, обусловлено стремлением к исключению молекулярного хлора из схем отбелки.
В последние годы теория отбелки целлюлозы получила дальнейшее развитие благодаря разработке принципов избирательности и комплементарное стадий отбелки, а также метода кислотно-каталитической активации остаточного лигнина. С новых позиций отбелка целлюлозы рассматривается как последовательность химических воздействий на лигно-углеводную матрицу, каждое из которых является дополнительным или активирующим к последующему.
Экспериментально подтверждено, что глубокая и избирательная делигнификация сульфатной целлюлозы пероксидами (Н2О2, RC(0)OOH, Оз) достигается воздействием на нее электрофильными и нуклеофильными реагентами в определенной последовательности. Можно полагать, что результаты озонирования будут зависеть не только от свойств остаточного лигнина (вида варки), его содержания в небеленой целлюлозе, но и от вида предварительного химического воздействия на нее.
Следует отметить, что вопросы о влиянии начальной жесткости (содержания остаточного лигнина) небеленой целлюлозы и вида ее предварительной обработки на эффективность и избирательность делигнификации при озонировании изучены недостаточно. Исследования в данной области позволят определить, на каких стадиях отбелки и в сочетании с какими отбельными реагентами использование озона с минимальным расходом может дать наибольший отбеливающий эффект при сохранении высокого уровня механических показателей целлюлозы. Это делает их весьма актуальными не только с фундаментальной, но и с практической стороны.
Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме "Исследование окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины при отбелке и получении биологически активных моно- и олигомерных продуктов" (№ ГР 01.960.010007).
Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является исследование избирательности процесса озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и разработка высокоэффективных схем отбелки целлюлозы озоном.
Для достижения цели исследования были поставлены следующие основные задачи: изучить влияние начальной жесткости небеленой лиственной сульфатной целлюлозы на эффективность и избирательность ее делигнификации озоном; провести оценку влияния остаточного лигнина на интенсивность деструкции целлюлозы при озонировании; исследовать влияние предварительной обработки электрофильными и нуклеофильными реагентами на глубину и избирательность делигнификации при последующем озонировании; разработать способ избирательной отбелки лиственной сульфатной целлюлозы с использованием озона на основе последовательных обработок электрофильными и нуклеофильными реагентами; - разработать методику анализа фенольных продуктов озонолиза лигнина; исследовать состав фильтратов после озонной обработки небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и щелочного сульфатного лигнина.
Научная новизна. Установлено, что снижение начальной жесткости лиственной сульфатной целлюлозы приводит к уменьшению интенсивности ее деструкции, а также к увеличению показателя удельной делигнификации (количества удаленного лигнина на единицу расхода озона). Это способствует росту избирательности делигнификации, снижению расхода озона и сохранению на высоком уровне прочностных показателей беленой целлюлозы. Установлено также, что остаточный лигнин небеленой целлюлозы оказывает влияние на окислительную деструкцию полисахаридов, увеличивая ее интенсивность. Показана целесообразность использования озона для обработки частично делигнифицированной другими реагентами (полубеленой) целлюлозы.
Исследовано влияние предварительной обработки небеленой целлюлозы электрофильными - СЮг (стадия Д), НО+ (стадия Пк - Н2О2 при рН 2,0;, НО и НОО (стадия Пщ - нестабилизированный Н2С>2 при рН 12,0) и нуклеофильным НОО" (стадия Пс - стабилизированный Н2О2 при рН 10,0) реагентами, а также комбинированной обработки, сочетающей оба механизма отбелки (последовательность Пк-Пс), на результаты последующего озонирования полубеленой целлюлозы. Показано, что наиболее высокая избирательность делигнификации при озонировании достигается после воздействия на небеленую целлюлозу электрофильным НО+ и нуклеофильным НОО" агентами.
На основе сочетания обработок электрофильными и нуклеофильными реагентами разработаны новые схемы отбелки (Патент РФ № 2112822) для получения целлюлозы категорий ECF и TCF при низком расходе озона и сохранении высокого уровня прочностных показателей беленой целлюлозы.
Разработана комплексная методика фракционирования и компонентного анализа фенольных продуктов озонолиза лигнина на основе методов твердофазной экстракции, гель-проникающей хроматографии и ион-парной ВЭЖХ на обращенной фазе. Изучен состав фенольных веществ фильтратов озонирования небеленой целлюлозы, ЩСЛ и щелочной экстракции озонированной целлюлозы.
Практическая ценность работы. Результаты проведенных исследований могут быть использованы при решении технологических задач, связанных с разработкой и проектированием новых технологий отбелки, оптимизации и интенсификации существующих процессов отбелки сульфатной целлюлозы с использованием озона. Экспрессная методика анализа позволяет на основе применения различных методов жидкостной хроматографии проводить количественное определение фенольных соединений при научных исследованиях и технологическом контроле.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Коми республиканской научной конфс ренции молодых ученых (Сыктывкар, 1995 г.), научном семинаре Института химии КНЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1996 г.), Международном симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализе объектов окружающей среды и токсикологии" ISCSE 96, (С.-Петербург, 1996 г.), Всероссийской конференции "Лесохимия и органический синтез" (Сыктывкар, 1996 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, двух глав, описывающих экспериментальные данные, выводов и библиографии из 128 наименований. Работа изложена на 106 листах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 26 рисунков.
Современные тенденции развития технологии отбелки сульфатной целлюлозы
Общим направлением развития технологии отбелки в настоящее время является переход к производству целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов (TCF). В качестве промежуточного этапа зачастую рассматривается создание производства беленой целлюлозы без применения молекулярного хлора (ECF).
Имеется несколько направлений для снижения расхода молекулярного хлора и уменьшения количества хлорорганических соединений, образующихся при отбелке. Одним из путей снижения токсичности отбельных стоков и уменьшения содержания ХОС в целлюлозе, в т.ч. и диоксинов, является уменьшение количества органических веществ, поступающих в отбельную установку, за счет увеличения глубины делигнификации целлюлозы на стадии варки. Так, например, использование метода модифицированной непрерывной варки (МСС) позволяет проводить углубленную делигнификацию целлюлозы. При этом получают более мягкую целлюлозу (со степенью делигнификации 20 -25 ед. Каппа против 30 - 32 ед. Каппа для обычной сульфатной варки) при относительно небольшом снижении ее выхода и сохранении показателей механической прочности на достаточно высоком уровне [28, 42].
При использовании метода продленной МСС дополнительное снижение числа Каппа на 2 - 3 единицы достигается за счет добавления части общей щелочи в зону горяче-диффузионной промывки [58]. Разработан также метод изотермической варки, при котором одинаковая температура (примерно 150С) поддерживается по всему объему котла. Данный метод позволяет увеличить выход варки на 1,5% и обеспечивает снижение числа Каппа до 17 - 18 единиц.
Разработанный фирмой "Sunds Defibrator АВ" способ Super Batch, включающий периодическую сульфатную варку с вытеснением черного щелока, позволяет произвести углубленную делигнификацию целлюлозы до числа Каппа 10-20 единиц при увеличении выхода целлюлозы на 1,5-2,0% по сравнению с традиционной варкой [20, 23, 46].
Глубина делигнификации целлюлозы на стадии варки, безусловно, оказывает определяющее влияние на эффективность процесса отбелки, загрязненность отработанных фильтратов, а также на расход химикатов на ступенях отбелки. После варки дальнейшая делигнификация небеленой целлюлозы может быть произведена с помощью кислородно-щелочной обработки (КЩО), которая в настоящее время является хорошо освоенным технологическим процессом.
Использование ступени КЩО позволяет в значительной степени уменьшить число Каппа целлюлозы перед отбелкой [20, 80]. Например, в случае бисульфитной целлюлозы применение КЩО дает снижение числа Каппа с 25 до 15 единиц, в результате чего расход молекулярного хлора снижается на 38%, а выход загрязнений по ХПК-на 20% [64].
Применение варки с углубленной делигнификацией в сочетании с КЩО позволяет получать хвойную целлюлозу с числом Каппа 10-12 единиц и лиственную с числом Каппа 7-8 единиц при сохранении высокого уровня ее прочностных показателей [2]. При этом также снижается пожелтение целлюлозы и уменьшается расход энергии, необходимый для размола беленой целлюлозы [42].
Следует, однако, отметить, что низкая избирательность процесса зачастую не позволяет увеличивать глубину делигнификации целлюлозы на ступени КЩО выше 50% [2].
Некоторое улучшение избирательности кислородно-щелочной обработки достигается в процессе PRENOX за счет активации остаточного лигнина диоксидом азота. При этом глубина делигнификации целлюлозы на ступени КЩО увеличивается с 50 до 75%, а число Каппа целлюлозы снижается с 12-14 до 8 единиц без уменьшения выхода и ухудшения прочностных показателей целлюлозы [54]. Предварительная пропитка целлюлозы азотной кислотой и обработка диоксидом азота перед КЩО позволяют снизить расход хлора на ступени хлорирования с 35 до 15 кг/тонну целлюлозы [100], а также произвести добелку целлюлозы только кислородсодержащими реагентами [82,116].
Упрощенным вариантом КЩО, не требующим дорогостоящего оборудования, является технология окислительного щелочения, которая предполагает использование кислорода (ЩО2) и пероксида водорода (ЩП) на ступени щелочной экстракции целлюлозы [33, 44]. Применение ступени окислительного щелочения позволяет снизить расход хлорсодержащих рее;-гентов, уменьшить цветность стоков и в некоторых случаях сократить число ступеней отбелки. Так, например, использование ступени ЩОг, а также ступени щелочения при одновременном добавлении кислорода и пероксида водорода (ЩО2П) позволяет снизить расход молекулярного хлора с 18 до 7 кг/тонну целлюлозы. При этом из схемы отбелки сульфитной целлюлозы ступень хлорирования может быть полностью исключена (схема Д-ЩО2П-Д-Щ-Д), а при отбелке сульфатной целлюлозы может использоваться схема с частичной заменой молекулярного хлора на диоксид хлора (схема Д/Х-ЩОг-Д-Щ-Д)[42].
Влияние кислородного щелочения на содержание хлорорганических соединений (ХОС) в сточных водах отбельных установок рассмотрено в работе [70]. Отбелка лиственной целлюлозы по схеме КЩО-Д/Х-ЩОг-Д обеспечивает белизну целлюлозы на уровне 92%. Сочетание КЩО и ЩОг снижает общее содержание ХОС в целлюлозе и фильтрате до 1,9 кг/тонну, способствует переходу органического хлора в хлорид, снижает расход хлора и диоксида хлора на 20 - 25%. Особо отмечено, что после кислородного щелочения количество ХОС в целлюлозе не зависит от расхода хлора и жесткости целлюлозы.
Снижение количества токсичных хлорорганических соединений в отбельных стоках обеспечивается в настоящее время сокращением расхода молекулярного хлора на первой ступени отбелки за счет замены части хлора диоксидом хлора [4, 27, 34, 56, 78, 121].
Высоко-эффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) фенольных соединений
В процессе отбелки сульфатной целлюлозы с использованием таких реагентов как пероксид водорода, пероксикислоты, кислород и озон, протекает интенсивная окислительная деструкция остаточного лигнина [48, 66, 67]. В составе продуктов разрушения лигнина могут присутствовать как низкомолекулярные, так и олигомерные фенольные соединения, в том числе простые фенолы, гидроксилированные фенолокислоты, альдегидо- и кетофенолы.
Для компонентного анализа фенольных соединений широко применяется метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ) [20, 22, 51]. При этом определение фенолокислот проводят после их этерификации, что значительно усложняет процедуру подготовки проб.
Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), в отличие от ГЖХ, в силу мягких условий анализа имеет неоспоримые преимущества при исследовании лабильных и реакционноспособных соединений, в том числе и фенольных. Эксклюзионный вариант ВЭЖХ позволяет также проводить анализ соединений с высокой молекулярной массой (олигомерных и высокомолекулярных) [45]. Кроме того, при анализе фенолокислот данным методом не требуется их этерификация.
Примеры использования метода ВЭЖХ для анализа различных классов фенольных соединений приведены в монографии [50]. Условия разделения, а также взаимосвязь между хроматографическим поведением и структурными вариациями простых фенолов и фенолокислот представлены в работах [13, 15]. Показано, что при разделении фенолов в условиях обращенно-фазной ВЭЖХ увеличение числа гидроксильных и карбоксильных функциональных групп в их структуре снижает время удерживания. Введение в структуру фенола метальных, метоксигрупп, пропановых цепей с двойными связями, наоборот, увеличивает время удерживания производных исходного фенола. Эффективное разделение многокомпонентных смесей фенолокислот может быть проведено при использовании в качестве элюентов водно-метанольных растворов с добавлением уксусной кислоты [14]. Однако селективное и экспрессное разделение при этом достигается только в режиме градиентного элюирования, что предполагает использование дорогостоящих насосных систем высокого давления.
Значительное увеличение селективности хроматографического разделения смесей ионогенных соединений, имеющих небольшие структурные отличия, в том числе и производных одного гомологического ряда, достигается при использовании метода ион-парной ВЭЖХ [45]. Сущность метода заключается в том, что в подвижную фазу добавляется модификатор, который содержит органический ион - катион, если разделяются соединения анионного типа, или анион при анализе катионных веществ. В процессе разделения органический противоион образует ионные пары с компонентами смеси, сродство которых к сорбенту значительно выше, чем у исходных соединений. Эффективность разделения регулируется также изменением значений рН подвижной фазы, ее состава, температуры и типом противоиона.
При анализе многокомпонентных смесей большое значение имеет способ пробоподготовки, при которой устраняется мешающее влияние примесей. Как правило, фильтраты различных обработок небеленой целлюлозы содержат наряду с низкомолекулярными фенольными соединениями олигомерные продукты разрушения остаточного лигнина. Хроматографичес-кая идентификация олигомерных соединений по модельным соединениям в большинстве случаев затруднена ввиду исключительного их многообразия. Поэтому целесообразно их отделение от мономерных соединений для дальнейшего исследования методами спектроскопии, гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и др. При этом также устраняется мешающее влияние олигомеров при компонентном анализе мономерных соединений.
Препаративное отделение низкомолекулярных фенольных соединений от олигомерных продуктов разрушения лигнина может быть достигнуто с помощью колоночной хроматографии на силикагеле [36]. Показано, что при элюировании с силикагеля веществ эфирного экстракта сульфатного черного щелока растворителями с увеличивающейся полярностью удается выделить фракции фенольных соединений в порядке увеличения их молекулярной массы.
Одним из путей повышения экспрессности хроматографического анализа за счет сокращения времени на пробоподготовку является уменьшение масштаба препаративной колоночной хроматографии. При подготовке проб для хроматографических исследований применяется метод твердофазной экстракции (ТФЭ) с использованием концентрирующих патронов [61]. Патрон представляет собой пластиковую миниколонку, заполненную тем или иным типом сорбента и снабженную разъемом для подсоединения к шприцу. Метод ТФЭ основан на фронтальной адсорбционной хроматографии. За счет подбора необходимого типа сорбента и условий разделения использование метода ТФЭ позволяет проводить экспрессное выделение, очистку, фракционирование и концентрирование интересующих веществ из водных и органических растворов.
Избирательность озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы
Избирательность действия отбельных реагентов, как обобщенный показатель, используется для характеристики процессов отбелки. Она определяется соотношением интенсивности процессов деструкции остаточного лигнина и полисахаридов.
Существенные различия в химическом строении лигнина и полисахаридов обусловливают различную динамику их взаимодействия с озоном.
Для оценки интенсивности взаимодействия с озоном основных компонентов небеленой целлюлозы было определено поглощение озона суспензиями небеленой и беленой лиственной сульфатной целлюлозы, а также суспензией щелочного сульфатного лигнина (ЩСЛ), выделенного из сульфатного черного щелока и очищенного от примесей путем трехкратного переосаждения. Обработки проводились аналогично тому, как показано в разделе 2.2. Условия обработок, такие как: рН (2,0 ± 0,2), температура (25С), скорость перемешивания, расход озоно-воздушной смеси (ОВС) и концентрация озона в ней на входе в реактор - были одинаковыми во всех обработках. Расче величины поглощения производился по формуле: П = (Сн - Ск)/Сн х 100%, где Сн и Ск - концентрации озона в ОВС на входе и выходе из реактора.
Как видно из рисунка 3.6, компоненты небеленой целлюлозы взаимодействуют с озоном с различной интенсивностью. Наименее активно вступает во взаимодействие с озоном углеводная часть, что выражается в низкой скорости поглощения озона суспензией беленой целлюлозы. Наиболее интенсивное поглощение озона происходит при обработке суспензии ЩСЛ при рН 2,0. Интенсивность поглощения озона при обработке небеленой целлюлозы имеет промежуточное значение. Получены следующие усредненные значения уд ель-ного поглощения озона: для суспензии беленой целлюлозы - 2,5 10" ммоль Оз/гмин, для суспензии небеленой целлюлозы - 4,2 10"3 ммоль Оз/гмин и для суспензии ЩСЛ - 55,6 10"3 ммоль Оз/гмин.
Более высокая активность остаточного лигнина при взаимодействии с озоном, на первый взгляд, могла бы способствовать высокой избирательности отбелки при озонировании, а также обеспечить "защитное" действие лигнина на углеводную часть небеленой целлюлозы. Однако, как показано выше (см. раздел 3.1), наибольшая интенсивность деструкции целлюлозы наблюдается при высоком содержании остаточного лигнина. Снижение начальной жесткости целлюлозы приводит к росту интенсивности делигнификации и замедлению процесса деструкции целлюлозы.
Избирательность отбелки можно охарактеризовать диаграммой, построенной в координатах "степень полимеризации - жесткость" (рис. 3.7, по данным табл. 3.1) На начальных стадиях озонирования при высоком содержании в целлюлозе остаточного лигнина преобладает процесс ее деструкции. Так, в начале обработки при снижении жесткости целлюлозы всего на 2 п.е. (2,2% от исходной жесткости) степень полимеризации снижается с 1390 до 1240,
В дальнейшем наступает стадия быстрого растворения лигнина при относительно меньшей деструкции целлюлозы. Так, например, при снижении жесткости с 62 до 18 п.е. (при этом удаляется около 50% лигнина) СП снижается с 1010 до 880, т.е. на 12,9%. Аналогичным образом проходит диаграмма для двухстадийной обработки Оз-NaOH.
На рисунке 3.8. приведены диаграммы избирательности делигни-фикации при озонировании образцов небеленой лиственной целлюлозы с начальной жесткостью 86, 74 и 67 п.е., построенные по данным таблицы 3.2. При озонировании образцов небеленой целлюлозы с жесткостью 86 и 74 п.е. на начальном этапе также преобладает процесс деструкции целлюлозы. Однако, на диаграмме для образца с начальной жесткостью 67 п.е. участок повышенной деструкции целлюлозы отсутствует, причем избирательность озонирования одинакова на протяжении всей обработки.
Интенсивная деструкция полисахаридов на начальной стадии озонирования образцов более жесткой целлюлозы приводит к меньшим конечным значениям СП (при равной глубине делигнификации). Так, после обработки озоном образцов целлюлозы с начальной жесткостью 86, 74 и 67 п.е. до 17-20 п.е. конечная СП целлюлозы составила 640, 725 и 855 единиц соответственно.
Для количественной оценки избирательности процесса делигнификации целлюлозы озоном использован коэффициент избирательности делигнификации Ks = DL0TH/DP0Tm равный отношению двух величин - относительного снижения жесткости L целлюлозы DL0TH=(LH-LK)/LH и относительного снижения ее степени полимеризации БРотігЧСПн-СІІкУСПн после озонирования. Значения коэффициента избирательности, полученные при озонировании образцов небеленой целлюлозы с жесткостью 90, 86, 74 и 67 п.е. до различной глубины делигнификации,приведены в таблице 3.3.
Разработка методики фракционирования фенольных продуктов озонолиза небеленой лиственной сульфатной целлюлозы
Важную информацию о механизме химических превращений остаточного лигнина, протекающих при озонировании целлюлозы, дает компонентный анализ продуктов его окисления.
Сравнение группового и компонентного состава фенольных веществ фильтратов после озонирования небеленой лиственной сульфатной целлюлозы и щелочного сульфатного лигнина (ЩСЛ) проведено для подтверждения правильности его выбора в качестве модели остаточного лигнина небеленой целлюлозы, а также для выяснения особенностей химических превращений лигнина при взаимодействии с озоном. С этой целью разработаны методики компонентного анализа и фракционирования фенольных продуктов озонолиза лигнина.
Разработка методики компонентного анализа эфирорастворимых фенольных соединений Для разделения многокомпонентных смесей простых фенолов, альде-гидофенолов и фенолокислот, образующихся при озонолизе лигнина, применен метод ион-парной ВЭЖХ на обращенной фазе, который позволяет значительно увеличить селективность хроматографического разделения смесей однотипных ионогенных соединений (см. раздел 1.6).
При разработке методики были изучены следующие зависимости и параметры хроматографического процесса: 1 .Влияние природы противоиона и его концентрации в подвижной фазе на время удерживания модельных соединений. В качестве органических катионов были использованы тетраэтиламмоний (C2Hs)4N+ и тетрабутил-аммоний (СДЇ Ґ в форме их фосфатов; 2. Влияние состава, температуры и значения рН подвижной фазы, для приготовления которой использовались смеси ацетонитрила с водой; 3. Влияние природы, положения и количества заместителей в структуре модельных соединений ряда бензойной и коричной кислот, а также простых фенолов и альдегидофенолов на параметры удерживания в условиях ион-парной ВЭЖХ на обращенной фазе.
В результате изучения влияния основных параметров процесса на хроматографическое поведение модельных соединений были выбраны следующие условия разделения: сорбент Сепарон SGX-C18 зернением 5 мкм, элюент ацетонитрил-вода 5-95% с добавлением 0,01 моль/л КН2РО4 в качестве буфера и 0,01 моль/л фосфата тетраэтиламмония, рН 3,5 (Н3РО4), расход элюента 1,0 мл/мин, давление 16 МПа.
Разделение проводилось в изократическом режиме на хроматографе НРР 4001 с использованием УФ-детектора LCD 2563 при длине волны А,=254 нм, на термостатированной колонке 150 х 3 мм (Т=25 ± 0,1 С).
Как показано на рис 4.1, использование ион-парного варианта ВЭЖХ на обращенной фазе позволяет достичь хорошего разделения смеси фенолов и фенолокислот, а также альдегидофенолов в условиях изократического элюирования.
Существенным преимуществом предлагаемой методики, в отличие от газохроматографического анализа, является исключение из процедуры пробо-подготовки операции этерификации фенолокислот, а также возможность прямого ввода пробы после предварительного отделения высокомолекулярного лигнина и механических примесей.
С целью разработки экспрессной методики пробоподготовки при хрома-тографическом анализе фенольных продуктов озонолиза целлюлозы и лигнина проведено фракционирование эфирорастворимых фенольных веществ фильтрата после озонирования небеленой целлюлозы методом колоночной хроматографии на силикагеле.
Фильтрат ступени озонирования получен после обработки озоном лиственной сульфатной целлюлозы жесткостью 88 п.е. при комнатной температуре, рН 2,0, концентрации суспензии целлюлозы 3% и дозе поглощенного озона 0,97% Оз от массы абсолютно сухой целлюлозы.
Групповое разделение веществ фильтрата после озонирования небеленой целлюлозы проводили по общепринятой схеме (см. раздел 2.3). В результате группового разделения эфирорастворимых веществ фильтрата ступени озонирования лиственной сульфатной целлюлозы определены следовые количества нейтральных веществ, а также высших жирных и смоляных кислот. Выход эфирорастворимых фенольных соединений составил 99,6% от суммы эфирорастворимых веществ.
Низкий выход нейтральных веществ, высших жирных и смоляных кислот может быть объяснен хорошей промывкой от черного щелока небеленой целлюлозы, а также их интенсивным разрушением в процессе озонной обработки. В целом, это позволяет исключить из процедуры пробоподготовки операции отделения групп нейтральных веществ, высших жирных и смоляных кислот.
Фракционирование фенольной части эфирорастворимых веществ фильтрата ступени озонирования небеленой сульфатной лиственной целлюлозы проведено методом колоночной хроматографии на силикагеле с целью выделения фракций фенольных веществ с различной молекулярной массой. Для разделения использовали стекляную колонку 200 х 10 мм, заполненную силикагелем марки L "Lachema " (ЧССР) зернением 5/40 мкм. В качестве элюентов были выбраны следующие растворители: гексан - эфир (1:1), эфир, ацетон, вода - уксусная кислота (10:1) и диоксан. Скорость элюирования составляла 0,5 мл/мин. Полученные фракции упаривали под вакуумом на роторном испарителе при температуре не выше 40С и взвешивали. Выход фракций приведен в таблице 4.1.
Исходная фракция фенольных эфирорастворимых веществ, а также фракции, выделенные колоночной хроматографией на силикагеле, были исследованы методом гель-проникающей хроматографии при следующих условиях [36]: колонка 600 х 15 мм, гель - сефадекс G-25 зернением 25-35 мкм, элюент - диметилсульфоксид (ДМСО) с добавлением 0,03 моль/л LiBr и 0,03 моль/л Н3РО4 для подавления полиэлектролитных эффектов [35]. Подача элюента с расходом 0,5 мл/мин осуществлялась плунжерным насосом ММС-2С, детектирование - при помощи УФ-детектора LCD 2563 при X = 290 нм.
Положение максимумов пиков гель-хроматограмм с учетом литературных данных [36] может свидетельствовать о том, что низкомолекулярные соединения содержатся преимущественно во фракциях 2 и 3, элюируемых смесью гексан-эфир (1:1) и эфиром.
Все фракции фенольных веществ, выделенные колоночной хроматографией, количественно растворялись в ацетонитриле и исследовались методом ВЭЖХ по вышеописанной методике. Идентификация компонентов проведена по временам удерживания модельных соединений.