Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор литературы 7
1.1 Характеристика древесины и ее компонентов 7
1.2 Характеристика методов физического воздействия на древесину 13
1.3 Химические превращения древесины и ее компонентов при пиролизе 18
1.4 Деструкция древесины под действием ионизирующего излучения 29
1.5 Плазм охимическое воздействие на древесину и ее компоненты 33
1.6 Характеристика методов анализа продуктов деструкции древесины и ее компонентов 37
1.7 Выводы по обзору литературы 43
1.8 Цель и постановка задач 44
2 Методическая часть 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2 Описание установки получения электронно-пучковой плазмы 48
2.3 Методика плазмохимической обработки образцов исследуемых материалов 49
2.4 Методики анализа состава исходной и обработанной электронно-пучковой плазмой древесины 50
2.5 Методика выделения щелочных экстрактов из древесины, обработанной электронно-пучковой плазмой для ИК-спектроскопии 52
2.6 Методика получения и разделения водорастворимых лигноуглеводных комплексов, выделенных из древесины, обработанной ЭПП 53
2.7 Методика исследования строения древесины, обработанной ЭПП
и выделенных водорастворимых ЛУК 54
2.8 Методика хроматографических исследований 5 5
2.9 Методика определения содержания лигнина 56
2.10 Методика выделения гемицеллюлоз из древесины 56
3 Экспериментальная часть 58
3.1. Обработка электронно-пучковой плазмой древесины 58
3.2. Характеристика водорастворимых веществ из древесины, обработанной ЭПП 61
3.3. Состав низкомолекулярных продуктов деструкции древесины, обработанной электронно-пучковой плазмой 67
3.4. Анализ химических изменений целлюлозы под воздействием ЭПП 72
3.5 Деструкция целлобиозы в электронно-пучковой плазме 81
3.6 Деструкция гемицеллюлоз ЭПП 84
3.7 Основные направления деструкции углеводов в электронно-пучковой плазме
3.8 Химические изменения лигнина при обработке ЭПП 89
Общие выводы 96 Список использованных источников
- Деструкция древесины под действием ионизирующего излучения
- Характеристика методов анализа продуктов деструкции древесины и ее компонентов
- Методика плазмохимической обработки образцов исследуемых материалов
- Состав низкомолекулярных продуктов деструкции древесины, обработанной электронно-пучковой плазмой
Введение к работе
Актуальность темы
Низкотемпературная плазма используется для модификации полимерных материалов. Плазмохимическую обработку применяют для улучшения потребительских свойств полимерных материалов в виде пленок, волокон, нитей, мембран и тканей.
Электронно-пучковая плазма (ЭПП) обладает высокой химической активностью и позволяет в отличие от других видов плазмы деструктировать материалы без их существенного нагрева. Изменяя параметры плазмы, можно контролировать процесс и получать продукты модификации с заданными свойствами и, тем самым, значительно расширить область применения полимеров.
При плазмохимической обработке, в отличие от химических способов деструкции древесины, не применяются агрессивные реагенты и высокие температуры. Исследования действия ЭПП на древесину и торф, различные виды целлюлозы, лигнин, гемицеллюлозы показали, что при этом протекают процессы деструкции растительных полимеров, сопровождаемые уменьшением степени полимеризации и образованием низкомолекулярных продуктов, а также процессы полимеризации и конденсации продуктов деструкции, приводящие к образованию высокомолекулярных веществ. Однако химизм процессов деструкции компонентов древесины под действием ЭПП изучен недостаточно. Это связано со сложностью и многоплановым протеканием химических реакций, образованием целой гаммы низкомолекулярных продуктов и наличием их вторичных превращений.
Выяснение направлений деструкции компонентов древесины, установление основных закономерностей изменения свойств целлюлозы при обработке ЭПП и изучение кинетики данного процесса, а также состава полученных продуктов деструкции является актуальным.
Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ-Север и администрации Архангельской области «Воздействие электронно-пучковой плазмы на полимеры растительного происхождения» (грант № 05-03-97507, 2005-2007 гг.)
Цель работы - установление характера изменений компонентов древесины в процессе обработки ЭПП, а также состава образующихся продуктов деструкции.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Изучить состав низкомолекулярных продуктов деструкции ЭПП древесины и ее компонентов;
-
Исследовать состав и свойства водорастворимых веществ, выделенных из древесины, обработанной плазмой.
3. Изучить химические и полимолекулярные превращения целлюлозы и
лигнина, происходящие в результате обработки плазмой;
4. Разработать и экспериментально обосновать схемы основных
химических реакций, протекающих при деструкции плазмой целлюлозы.
Научная новизна
Установлено, что при воздействии на древесину и целлюлозу низкотемпературной ЭПП с расходом энергии 0,5...1 МДж/кг (плазмообразующий газ - Н20) основными реакциями полисахаридов являются деполимеризация и дегидратация, приводящие к образованию низкомолекулярных веществ.
Впервые выделен водорастворимый лигноуглеводный комплекс, соотношение углеводов и лигнина в котором соответствует их составу в лигноуглеводной матрице древесины. Показано, что лигноуглеводный комплекс (ЛУК) представляет собой водорастворимые частицы древесины с размерами от 6 до 60 нм.
Предложена схема реакции деполимеризации целлюлозы, включающая образование левоглюкозана в месте разрыва макромолекулы, которая проходит при низкой температуре и не носит цепной характер в отличие от аналогичной реакции в процессе пиролиза.
Определено, что процесс дегидратации целлюлозы в ЭПП характеризуется нулевым порядком реакции, что пропорционально числу электронов, инициирующих плазму. В составе продуктов деструкции экспериментально определены низкомолекулярные вещества - продукты дегидратации целлюлозы и гемицеллюлоз, преимущественно соединения фуранового ряда. Предложена основная схема реакций дегидратации целлюлозы, обработанной электронно-пучковой плазмой. На примере целлобиозы, как модели целлюлозы, показана ее способность к превращениям с образованием продуктов конденсации и полимеризации.
Показано, что лигнин в процессе обработки ЭПП способен замедлять дегидратацию целлюлозосодержащих материалов.
Практическая ценность
Разработан способ получения водорастворимых ЛУК из древесины, обработанной ЭПП.
Показана возможность получения ценных продуктов из целлюлозосодержащих материалов с помощью ЭПП: левоглюкозана, гидроксиметилфурфурола и фурфурола.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» в Барнауле в 2012 г., на международной научной конференции «Биотехнологии в химико-лесном комплексе» в Архангельске в 2014 г., на научно-технических конференциях Северного (Арктического) федерального университета имени В.М. Ломоносова в 2009-2013 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, из них 3 статьи в журналах из перечня ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, общих выводов, списка использованных источников. Содержание работы изложено на ПО страницах, включая 31 рисунка и 8 таблиц, библиография содержит 119 наименований.
Деструкция древесины под действием ионизирующего излучения
Пиролиз - это процесс деструкции высокомолекулярных компонентов древесины с образованием низкомолекулярных продуктов, сопровождающийся реакциями усложнения молекул с образованием нелетучего углеродистого остатка, под воздействием тепла в среде, практически не содержащей кислорода [2,23]. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины -полисахаридов и лигнина с образованием низкомолекулярных продуктов [2].
Процесс сухой перегонки является одним из наиболее старых промышленных способов химической переработки древесины, однако химизм его до сих пор не выяснен полностью. Состав и количество продуктов термического разложения зависит от температуры нагревания, его продолжительности и среды, в которой проводиться разложение [3].
В результате термических превращений компонентов древесины протекают реакции термической и гидролитической деструкции, дегидратации, окисления, а также процессы полимеризации и конденсации [2,23].
При температуре 150...160С разложение компонентов древесины идет очень медленно и летучих продуктов не образуется. При 180 - 200 С благодаря наличию воды в древесине протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз и реакции гидролиза полисахаридов. При увеличении температуры выше 200 С происходят уже более сложные процессы термической деструкции с гомолитическим разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов.
Наименее устойчивые компоненты древесины начинают разлагаться при температуре до 270...280С. При этом происходит образование воды, диоксида и оксида углерода, уксусной кислоты и других продуктов. Стадия собственно пиролиза начинается при температуре 270...280 С. На этой стадии происходит термическая деструкция полимеров древесины с выделением большого количества теплоты. При этом образуется основная масса газообразных и жидких продуктов разложения (С02, СО, уксусная кислота, метанол и др.). Также начинают выделяться смолы [23].
Для осуществления радиационно-химических реакций используют излучения высокой энергии. Эти излучения при прохождении через среду производят ее ионизацию и называются ионизирующими излучениями.
К ионизирующим излучениям относят фотонное излучение (электромагнитное излучение с малой длиной волны) и корпускулярное излучение [25]. Фотонное излучение включает у- и рентгеновское излучения, у-излучением называется электромагнитное излучение высокой энергии, испускаемое атомными ядрами. Оно возникает при распаде радиоактивных изотопов и возможно только при переходе ядра из возбужденного состояния в основное [24,25].
Наиболее часто в радиационной химии используется у -излучение 60Со и Cs, которые получают в ядерных реакторах. Также в качестве источников у-излучения иногда применяются также отработанные тепловыделяющие элементы из ядерных реакторов и радиационные контуры при ядерных реакторах.
Другим источником электромагнитной радиации является тормозное излучение, которое возникает при ускорении или торможении заряженных частиц в электрическом поле. Потери энергии на тормозное излучение существенны только для быстрых электронов, для торможения которых обычно используют мишени — материалы с высокими атомными номерами. Тормозное излучение имеет обычно непрерывный энергетический спектр. Примером такого излучения могут служить рентгеновские лучи, возникающие при торможении быстрых электронов в электрическом поле атомных ядер [24,25].Часть энергии быстрого электрона затрачивается на характеристическое рентгеновское излучение вещества мишени, обусловленное изменением энергетического состояния атома, а часть расходуется в других процессах. Таким образом, рентгеновское излучение представляет собой совокупность тормозного и характеристического излучений.
Взаимодействие ионизирующих излучений с веществом обычно подразделяют на три стадии: 1) физическую; 2) физико-химическую и 3) химическую. На первой стадии происходит образование вторичных электронов, их замедление до уровня электронных состояний среды и т. п. На физико-химической стадии имеет место возникновение промежуточных частиц (свободных радикалов, ионов, возбужденных молекул). Последние во время химической стадии взаимодействуют друг с другом или с молекулами среды, в результате чего образуются конечные стабильные продукты.
Существует четыре основных вида взаимодействия электромагнитного излучения с веществом: 1) фотоэффект, 2) эффект Комптона, 3) образование пар и 4) фотоядерные реакции. Каждый из этих видов взаимодействия приобретает существенное значение для различных энергий фотонов [25].
Низкотемпературная плазма в настоящее время широко используется для модификации полимерных материалов. Данный метод воздействия плазмы позволяет изменять свойства поверхности и значительно расширить область применения полимеров [26-32].
Обработка плазмой газовых разрядов применяется в микроэлектронике для травления и чистки поверхности и получения полимерных слоев заданной формы [33,34]. Особое значение имеет модификация полимеров в плазме для процессов их металлизации - нанесения тонких металлических покрытий различными методами. Предварительная обработка полимеров в плазме позволяет существенно улучшить адгезию металлического покрытия [30].
Характеристика методов анализа продуктов деструкции древесины и ее компонентов
В работе Д.Г. Чухчина и соавторов [49,90,91] впервые изучены закономерности воздействия низкоэнтальпийной ЭПП на древесину и ее компоненты. Исследовано влияние различных факторов на деструкцию древесины и ее компонентов ЭПП. Установлено, что давление в рабочей камере не должно превышать 50... 100 мм.рт.ст. При низком давлении (менее 1 мм.рт.ст.) электроны не успевают отдать свою энергию молекулам газа и электронный пучок, почти не рассеиваясь, отдает энергию на нагрев стенок рабочей камеры и на тормозное излучение. С ростом давления в рабочей камере плазменное облако уменьшается, растет его температура, энергия электронов затрачивается не на образование активных компонентов плазмы, а почти полностью расходуется на нагрев газа [49].
Проверялось влияние различных плазмообразующих газов (кислорода, паров аммиака и воды) на обработку целлюлозы ЭПП. У целлюлозы, обработанной ЭПП с плазмообразующим газом кислородом содержание карбоксильных групп в 2 раза больше, чем у целлюлозы, обработанной ЭПП в парах аммиака и воды. Установлено, что высокой деструктирующей способностью и простотой в применении обладает плазмообразующий газ -Н20. Кроме электронов, в плазме образованной из Н20 могут одновременно присутствовать в значительных концентрациях такие частицы как Н-, Н2, Н+, О, 02, 03, 0+, О--, -ОН, ОН--, Н20- и др. Все они активно участвуют в химических реакциях в поверхностном слое древесины [91].
Определены оптимальные условия деструктирующего воздействия на древесину: сила тока - 5 мА, напряжение - 40 кВ, плазмообразующий газ -Н20, давление плазмообразующего газа 1,8 кПа. В указанных условиях температура обрабатываемого материала (на расстоянии 200 мм от точки инжекции электронного пучка в рабочую камеру) находится в пределах 30...100 С.
При определении содержания водорастворимых веществ в срезанных слоях древесины, обработанной ЭПП установлено, что процесс деструкции локализован в поверхностном слое, который не превышает 1,5 мм. Установлено, что воздействие ЭПП на обрабатываемый материал локализовано в его поверхностном слое, который не превышает 1,5 мм [89,91].
Было показано, что на деструкцию древесины ЭПП влияет степень измельчения обрабатываемых частиц и время их обработки. Установлено, что уменьшение размера опилок значительно увеличивает их деструкцию плазмой. В дальнейшем были использованы древесные опилки размером 90...315 мкм, которые обрабатывали ЭПП в течение 5-10 минут.
Рассчитаны удельные энергозатраты на обработку древесины ЭПП [49]. В зависимости от места расположения опилок на мишени энергозатраты составляют от 0,52 до 2,43 МДж/кг. Установлено, что обработка ЭПП в диапазоне энергии 0,5 - 2,4 МДж/кг не проявляет селективности по отношению к различным компонентам древесины и переводит в водорастворимое состояние лигнин, гемицеллюлозы и целлюлозу в количестве, пропорциональном их содержанию в древесине. Изучен химический и макромолекулярный состав продуктов деструкции древесины и ее компонентов.
Хроматографическими и спектральными методами анализа исследованы водорастворимые продукты деструкции древесины в ЭПП, содержащие высокомолекулярные вещества с гидрофильными, хромофорными и карбонильными группами. Предположено, что это лигноуглеводные комплексы [89].
Установлено, что лигнин проявляет относительную устойчивость к плазмохимическому воздействию. В диоксанлигнине, при энергии обработки 3,7 МДж/кг, увеличивается содержание карбоксильных групп и снижается содержания метоксильных групп и фенольных гидроксилов. ЭПП практически не влияет на размер макромолекул лигнина вне древесной матрицы, причем не наблюдается отщепление от макромолекул мономерных фрагментов.
При воздействии ЭПП гемицеллюлозы древесины, подобно целлюлозе и лигнину, переходят в водорастворимое состояние, в количестве пропорциональном их содержанию в растительном сырье. Таким образом, все основные компоненты древесины деструктируют в равной степени [49,89].
В работе [92] изучены закономерности целенаправленной деструкции целлюлозы с помощью электронно-пучковой неравновесной плазмы в среде различных плазмообразующих газов. Показано, что в условиях ЭПП происходит радикально-термическая модификация поверхности целлюлозных материалов. Активные радикалы, возникающие в плазме, попадают на подготовленную быстрыми электронами нагретую поверхность обрабатываемого материала и разрывают наиболее слабые химические связи [93]. Установлено, что интенсивность деструкции целлюлозы максимальна в среде ( плазмы, что связано с одновременно протекающими процессами деполимеризации и окисления. В работе [49] для оценки изменений, происходящих в целлюлозе при воздействии ЭПП в плазме водяного пара, исследовали образцы лиственной сульфатной беленой целлюлозы. Установлено, что при обработке целлюлозы ЭПП (3,7 МДж/кг) резко снижается степень полимеризации, увеличивается растворимость в воде и 5 % растворе NaOH до 77% и 100% соответственно, образуется большое количество карбонильных и карбоксильных групп. Обработка ЭПП способна деструктировать целлюлозу до полного растворения в 5 %-ном NaOH и воде.
Водорастворимые вещества, выделенные из целлюлозы после обработки ЭПП, представляют собой сложную смесь моносахаридов и фрагментов целлюлозы с низкой молекулярной массой, содержащих большое количество карбоксильных и карбонильных групп [91].
Целлюлоза приобретает желтоватый оттенок, утрачивает волокнистую структуру и становится хрупкой. Установлено, что препарат целлюлозы, выделенный из древесины, более подвержен деструкции, чем целлюлоза в древесной матрице. [89].
Для исследования воздействия на лигнин ЭПП в качестве объекта исследования был выбран диоксанлигнин. Изменения состава лигнина определяли методами химического анализа, эксклюзионной хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии. Установлено, что лигнин проявляет относительную устойчивость к плазмохимическому воздействию. В диоксанлигнине при энергии обработки 3,7 МДж/кг увеличивается содержание карбоксильных групп и снижается содержания метоксильных групп и фенольных гидроксилов. ЭПП практически не влияет на размер макромолекул лигнина вне древесной матрицы, причем не наблюдается отщепление от макромолекул мономерных фрагментов.
При обработке плазмой лигнин излучает бело-голубой свет, так как имеет большое количество сопряженных связей. Это вызывает перераспределение энергии электронов плазмы, рассеивая и преобразуя ее в УФ- излучение [49].
Методика плазмохимической обработки образцов исследуемых материалов
Для изучения клеточной стенки древесины использовали сканирующий электронный микроскоп SEM Sigma VP ZEISS (ускоряющее напряжение 20 кВ, детектор InLens. Микроскоп обладает эффективным увеличением проводящих образцов с разрешением до 1,3 нм. Система позволяет проведение работ с непроводящими непокрытыми образцами, включая влагосодержащие, в режиме низкого вакуума или локальной компенсации заряда. Древесные опилки прикрепляли к токопроводящему углеродному скотчу и помещали на алюминиевую подложку. Для повышения контрастности снимков на поверхность исследуемых образцов древесины наносили золото-палладиевое покрытие толщиной до 5 нм (с помощью устройства для подготовки образцов Q150T ES производства компании QUORUM).
Структуру поверхности водорастворимого ЛУК изучали методом атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе «MultiMode 8» в полуконтактном режиме с использованием кантилеверов Vecco с константой жесткости 0,06 Н/м. Делали скол слюды и наносили МС12, при этом поверхность заряжается положительно. Избыток МС12 смывали дистиллированной Н20. Далее наносили каплю исследуемого раствора, промывали дистиллированной водой. Помещали пробу в специальную кювету для исследования в жидкости [117]. 2.8 Методика хроматографических исследований
Эксклюзионная хроматография проведена на хроматографе «Стайер» в условиях: колонка BioSep-SEC-S3000 (эффективность 30000 теоретических тарелок), поры размером 29 нм, элюент - 0,1 М фосфатный буфер, рН 6,86, 0,05 % добавка NaN3, скорость элюирования 1 мл/мин, температура 30С. УФ детектор (280 нм). Зависимость между продолжительностью элюирования и молекулярной массой Ln(M)= -0,1935t2 + l,9141t + 9,0025 при коэффициенте аппроксимации R2 = 0,9944, (например, инсулин М=5350 Да, выход 10,28 мин). После 11 мин колонка работает не по эксклюзионному механизму, а как обычная обращенно-фазовая.
Анализ олигосахаридов проводили на колонке Rezex RSO-01igosaccharideAg+(4 %) (элюент - Н20, эффективность 10000 теоретических тарелок, скорость элюирования 0,6 мл/мин, температура 85 С, детектор -рефрактометр).
Методика [115] позволяет анализировать различные виды лигнинов, растворимых в ДМФА. Хроматограф «МИЛИХРОМ-4», ДМФА+5 об. % ледяной уксусной кислоты + 1 % LiCl. Скорость элюирования 50 мкл/мин, УФ детектор (280 нм). Колонка эффективностью 2800 теоретических тарелок, G-гель, откалибрована по фракциям диоксанлигнина березы (Зависимость коэффициента распределения от молекулярной массы Kd=l,5534-0,2658 Lg(M),).
Спектральные анализы проведены на инфракрасном фурье-спектрометре IRPrestige-21 (Shimadzu) с приставкой ATR-8200HA (PikeTech) и UV-VIS спектрометре UV-2550 (Shimadzu).
Для изучения низкомолекулярных продуктов деструкции древесины и целлюлозы в ЭПП использовали газовый хромато-масс спектрометр GCMS-QP2010 Plus с термодесорбером TD-20. Температура термодесорбции 230 С, хроматографическая колонка HP - SMS: длина 60 м, температура 40 С, поток гелия - 2 мл/мин при 82,7 кПа, деление потока 1/30. Вещества помещали в кювету, закрывали базальтовой ватой, продували потоком гелия при нагревании в течение 10 минут, постепенно увеличивая температуру до 230 С. Образующиеся летучие вещества разделяли в хроматографической колонке и конденсировали при температуре -30 С.
Степень кристалличности оценивали с помощью рентгеновского дифрактометра XRD-7000. Чем ниже степень упорядоченности атомного строения материала, тем более размытый, диффузный характер имеет рассеянное им рентгеновское излучение.
Содержание лигнина в целлюлозных препаратах определяли по методу Классона [118]. Навеску образца 0,01...0,03 г, взятую с точностью до 0,0002 г, помещали в коническую колбу на 50... 100 мл и добавляли 15 мл кадоксена. (Раствор кадоксена готовят путем растворения оксида кадмия до насыщения при 0С в 26...27%-ном растворе этилендиамина.) Если после встряхивания в течение 2 ч образец не растворяется, то колбу на 12...24 ч помещают в холодильник, так как растворимость гемицеллюлоз выше при низких температурах. Далее раствор выдерживают при 18...20С, добавляют 15 мл воды и встряхивают 10... 15 мин. Затем раствор фильтруют или подвергают центрифугированию для удаления примесей, которые могут вызвать интерференцию при фотометрировании. Определение оптической плотности раствора производят при длине волны 280 нм.
Навеску опилок, равную 8 г, помещают в фарфоровый стакан и заливают при перемешивании 100 мл 5% раствора NaOH. Содержимое стакана выдерживают при температуре 18...20С в течение 30 мин при периодическом перемешивании, а по истечении этого времени переносят на стеклянный пористый фильтр и фильтруют под вакуумом. Фильтрат дважды пропускают через слой волокна и промывают водой.
Фильтрат и промывные воды объединяют и декатионируют катионообменной смолой КУ-2 в Н+ - форме. Смолу отделяют на фильтре и промывают до нейтральной реакции дистиллированной водой. Полученный фильтрат и промывные воды упаривают в вакууме при 50С до объема 20 мл.
К упаренному раствору добавляют 4 объема этанола, осадок гемицеллюлоз отделяют центрифугированием, промывают 3 раза смесью этанол-вода (в соотношении 4:1) и высушивают в вакууме при температуре 18...20С[118].
Состав низкомолекулярных продуктов деструкции древесины, обработанной электронно-пучковой плазмой
Среди продуктов деструкции обнаружен левоглюкозан с массовой долей 7,5 % (таблица 3.6). Продуктом дегидратации левоглюкозана является 3,5-дигидрокси-2-метил-5,6-дигидропиранон-4 с молекулярной массой 144 Да, его массовая доля составила 1,24 %. При дальнейшей дегидратации образовались вещества с молекулярной массой 126 Да. К ним относятся: гидроксиметил фурфурол и 2-гидроксиацетилфуран. Их общая доля составила 63,3 %, причем массовая доля гидроксиметилфурфурола равнялась 61,9 %. Продуктом распада гидроксиметилфурфурола является муравьиная кислота.
Также среди низкомолекулярных продуктов идентифицированы фурфурол и фурфуриловый спирт, составляющие 6,0 и 2,9 % соответственно. Обычно фурфурол образуется при деструкции пентозанов, входящих в состав гемицеллюлоз. В данной работе он образуется непосредственно при деструкции ЭПП самой целлобиозы.
В ряде работ предлагались схемы образования фурфурола при деструкции гексоз [23,80]. По данным Като, [23] фурфурол может образоваться по схеме: гексоза — пентоза — 3-дезоксипентозон — фурфурол. В работе [80] предполагалось, что фурфурол в процессе электронно-лучевой перегонки целлюлозы образуется при разрыве гликозидной связи с последующим разрушением пиранозного цикла и получением сначала фурфурилового спирта, а затем и самого фурфурола. Наличие фурфурилового спирта в продуктах деструкции не исключает последний вариант реакции образования фурфурола.
Таким образом, на примере целлобиозы подтверждены общие закономерности протекания реакций углеводов при обработке ЭПП: идут процессы деструкции и дегидратации, приводящие к образованию низкомолекулярных продуктов, их сопровождают процессы полимеризации и поликонденсации с увеличением молекулярной массы продуктов реакций.
Изолированные гемицеллюлозы древесины выделяли щелочной экстракцией. Древесные опилки березы и осины экстрагировали 5 %-ным раствором NaOH в течение 30 минут. После фильтрования полученный фильтрат упаривали в вакууме, центрифугировали, промывали, наносили на стекло и высушивали в вакууме при температуре 18...20 С. Далее сухие образцы гемицеллюлоз обрабатывали ЭПП.
Кроме того, у обработанных гемицеллюлоз березы изменения были связаны с увеличением интенсивности полосы в области 1600 см"1 . Данная область характерна для валентных колебаний С=С связи как в ароматических, так и в алифатических соединениях [102]. Также эти изменения характерны для асимметричных валентных колебаний СОО" группы в 4-О-метилглюкуроноксилане [104].
При анализе изменений в ИК-спектрах можно обнаружить, что в результате обработки появляется интенсивная полоса в области 3000-2800 см"1 с максимумом при 2930 см"1, что соответствует С-Н валентным колебаниям групп СН3-, СН2-, СН-. Вероятнее всего, полоса при 2930 см"1 соответствует валентным колебаниям метиленовой группы в алифатических соединениях. Это характерно для низкомолекулярных продуктов деструкции гемицеллюлоз, обработанных ЭПП.
В обработанных образцах гемицеллюлоз березы спектр имел отличия в области 3030, 3065, 3080 см"1. Полосы выше 3000 см"1 указывают на присутствие ненасыщенной СН - группы (алкены, ароматические соединения). Также присутствие ароматической группы обнаруживается по полосам 3030 и 1600-1500 см"1. Это доказывает, что в обработанных образцах гемицеллюлоз образуются низкомолекулярные продукты деструкции ароматической природы.
В обработанных образцах гемицеллюлоз осины спектр имел отличия в области 1500-1580 см"1. Это характерно для С=С связей в бензольном кольце. В принципе, полоса 1580 см"1 появляется, если только бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группой или с группой, имеющей свободную пару электронов (с р- или п- электронами) [102]. Изменения, происходящие в ИК-спектре, связаны с появлением полос при 2850 см"1, 2932 см"1, 2965 см"1, что характерно для валентных колебаний метиленовых и метильных групп [102].
По данным ИК-спектроскопии в обработанных образцах гемицеллюлоз березы и осины увеличивается содержание С=0 групп, двойных связей, появляются валентные колебания групп СНз-, СГІ2-, СН-. Гемицеллюлозы лиственных пород содержит много глюкуроноксилана. Значит, при обработке ЭПП из гемицеллюлоз березы и осины образуется преимущественно фурфурол, а также образуются продукты его дальнейших превращений. При глубокой плазмохимической деструкции идут процессы, аналогичные дегидратации гемицеллюлоз при повышенной температуре в кислой среде.
При обработке ЭПП целлюлозосодержащих материалов на различных этапах деструкции параллельно идут процессы деполимеризации и дегидратации. Как промежуточный продукт дегидратации целлюлозы может образоваться ангидроцеллюлоза, которая представлена фрагментами макромолекул целлюлозы различных размеров. Ангидроцеллюлоза отличается от исходной целлюлозы по химическому составу, так как содержит С=0 и С=С группы.
Реакция дегидратации - одна из основных реакций деструкции полисахаридов, приводящая к образованию целого ряда низкомолекулярных веществ, более устойчивых к деструкции. При разрушении целлюлозы и гексозанов и отщеплении молекул воды могут образоваться вещества с молекулярными массами 162 Да, 144 Да и 126 Да, характерными для продуктов дегидратации гексоз. В продуктах дегидратации целлюлозы и гексозанов экспериментально найдены такие вещества: левоглюкозан (162 Да), 3-дезоксилевоглюкозенон 144 Да), (гидроксиметилфурфурол и левоглюкозенон (126 Да). Процесс дегидратации гексоз завершается после отщепления трех молекул воды, а дальнейшая деструкция протекает другими путями. Обобщив представленные данные, можно сделать предположение об основных этапах деструкции целлюлозы в ЭПП.