Введение к работе
Актуальность работы. Переработка растительной биомассы - перспективное направление в получении различных органических веществ и материалов, поскольку биомасса является возобновляемым сырьем в отличие от ископаемых видов сырья, таких как газ, нефть и уголь.
Согласно данным Росстата среди сельскохозяйственных культур по урожайности в Российской Федерации лидирующие позиции занимают пшеница и сахарная свекла.
Сбор и переработка сельскохозяйственных культур, деревопереработка влекут за собой образование отходов, зачастую в довольно больших объемах. При сборе и переработке сахарной свеклы объем отходов составляет около 80%, а при сборе пшеницы или переработке древесины - до 60%. Большая часть отходов остается невостребованной, однако, их переработка является экономически целесообразной с точки зрения снижения загрязнения окружающей среды и организации биотехнологического кластера.
Эти отходы, как и другие лигноцеллюлозные материалы, состоят в основном из лигнина, гемицеллюлоз и целлюлозы. Углеводные фракции могут быть деполимеризованы в сахара, которые используются в качестве основного источника углерода при производстве ксилита, этанола, органических кислот, промышленных ферментов и т.д. Ввиду существенной вариации химического состава исходного биосырья, важно выбрать подходящий метод его переработки, обеспечивающий наиболее эффективное использование.
Гидролиз гемицеллюлозы разбавленными кислотами представляет собой простой и быстрый способ переработки растительного сырья. При нагревании с кислотой полисахариды, входящие в состав сырья, гидролизуются с образованием моносахаридов. Образовавшиеся пентозы, такие как ксилоза, арабиноза подвергаются дегидратации, ведущей к образованию фурфурола.
Фурфурол - ароматический альдегид с кольцевой структурой, химическая формула C5H4O2. В чистом виде он представляет собой жидкость с запахом ржаного хлеба или миндаля. Область применения фурфурола достаточно широка, он используется в литейном производстве, в производстве пластмасс, пестицидов, фурацилина и других продуктов.
В настоящее время общий объем производства фурфурола в мире составляет более 300 тыс. тонн в год. Лидерами производства фурфурола являются Китай, Южная Америка, США. В Российской Федерации производство фурфурола практически отсутствует. Таким образом, восстановление отечественного фурфурольного производства является актуальной задачей.
Работа выполнялась в рамках государственного задания «Инициативные научные проекты» по теме № 13.5443.2017/БЧ «Модификация физико-химических свойств древесной биомассы, влияющих на эксплуатационные характеристики создаваемых материалов».
Степень разработанности проблемы.
Вопросам переработки растительного сырья посвящено множество работ зарубежных и отечественных авторов, в их числе G. Zeeman, N. Mosier, G. Wegener, М.В. Матвеев, R. Kumar, В.И. Панфилов, Э.И. Евстигнеев, В.Е. Тарабанько, Н.В. Лакина и др.
В частности, получению фурфурола посвящены работы следующих авторов: K.J.Zeitsch, P. Brazdausks, M. Puke, I. Kruma, Н.А. Ведерников, Н.Н. Одинцов, А.Д. Платонов и др. В ходе исследований авторы определяли конверсию растительного сырья и предлагали различные способы получения фурфурола. В работах авторов Е.Ф. Морозова, В.И. Сушковой рассмотрены способы комплексной переработки биомассы, в том числе с получением фурфурола и других продуктов гидролиза растительного сырья.
Для технологического проектирования производства фурфурола важнейшую роль играет изучение кинетики процесса его образования. Авторами G. Marcotullio, W. De Jong, J.F. Saeman, D.G. Ranganathan, P. Lenihan, Jing Qi, Lu Xiuyang исследованы различные формально-кинетические модели получения фурфурола и представлены параметры кинетики образования фурфурола при различных условиях его образования из некоторых видов сырья.
Однако, все известные модели кинетики синтеза фурфурола получены для изотермических условий, что не позволяет рассчитывать оптимальные пусковые режимы технологических установок. Как правило, имеющиеся технологические разработки, нацеленные на увеличение выхода фурфурола, выполнены без анализа возможной эффективности получения сопутствующих продуктов, что не обеспечивает комплексной переработки сырья.
Целью диссертационной работы является исследование процессов получения фурфурола в неизотермических условиях, а также переработки отходов растительного сырья с получением фурфурола.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи.
-
Провести экспериментальное исследование процесса одностадийного получения фурфурола из пшеничной соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса с применением различных видов катализаторов.
-
Провести сравнительный анализ эффективности одно- и двухстадийного процессов получения фурфурола из пшеничной соломы с использованием разбавленной серной кислоты.
-
Исследовать температурную зависимость выхода фурфурола при переработке пшеничной соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса.
-
Исследовать моносахаридный состав гидролизатов, полученных для отгонки фурфурола двухстадийным способом из пшеничной соломы и березовых опилок при температурах 180-190оС.
-
Провести экспериментальное исследование ферментативного гидролиза твердых остатков, полученных после отгонки фурфурола.
-
Разработать математическую модель производства фурфурола в процессе гидролиза лигноцеллюлозосодержащего сырья разбавленной серной кислотой и определить кинетические параметры процесса получения фурфурола из пшеничной соломы, кукурузной кочерыжки, березовых опилок, свекловичного жома и плодовых оболочек овса разбавленной серной кислотой в различных температурных режимах.
Научная новизна:
Разработана математическая модель кинетики реакций для неизотермического процесса получения фурфурола и получено аналитическое решение системы уравнений.
Определены кинетические параметры процесса получения фурфурола (константы скоростей реакций, предэкспоненциальные множители, энергии активаций).
Оценено влияние скорости термического воздействия реактора на выход фурфурола. Практическая значимость работы:
На основе сравнительного анализа одностадийного и двухстадийного способов получения фурфурола, установлено, что выход целевого продукта при одностадийном способе выше, чем при двухстадийном. Однако из условий логистики предложено разделить производство на малые установки по первичной переработке сырья и технологический комплекс по производству фурфурола из полупродуктов.
Показано влияние изменения температуры процесса на выход фурфурола, что позволяет выполнять проектирование оптимального производства.
Предложена ресурсосберегающая технология переработки сухих целлюлозосодержащих остатков, образующихся после отгонки фурфурола, с помощью ферментативного гидролиза, позволяющего получить глюкозу.
Интенсифицирована технология переработки растительной биомассы с получением фурфурола путем последующего ферментативного гидролиза сухих остатков.
Методы исследования.
Для определения состава и концентрации полученных продуктов реакций использовалась высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Фурфурол
определялся на хроматографе Flexar (PerkinElmer, США). В хроматограф вводили пробу образца объемом 20 мкл. Хроматографирование проводили через обратно-фазовую колонку BrownleeAnalytical C18. Размеры колонки 4,6 х 150 мм, размер частиц сорбента 5 мкм.
Моносахариды, образовавшиеся при гидролизе для двухстадийного способа получения фурфурола, определяли на хроматографе серии LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония).
Колонка для жидкостной хроматографии для анализа углеводородов ZorbaxCarbohydrateAnalysis (AgilentTechnologies). Размеры колонки 4,6 х 250 мм, размер частиц сорбента 5 мкм.
Содержание глюкозы в целлолигнине определялось с помощью метода Макэна-Шоорля.
Для определения параметров кинетики процессов использовались методы математического моделирования и математической статистики.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных экспериментальных методик, статистических методов обработки результатов, проверкой на воспроизводимость и отсутствием противоречий с ранее известными данными, метрологическими характеристиками используемых измерительных приборов.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты экспериментальных исследований процесса получения фурфурола и их сравнение с расчетами по математической модели кинетики реакций
Результаты экспериментальных исследований ферментативного гидролиза целлолигнина, полученного после фурфурольной варки.
Математическая модель кинетики реакций для неизотермического процесса получения фурфурола и идентифицированные кинетические параметры.
- Оценка влияния изменения температуры реактора на выход фурфурола.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Основные результаты
диссертационной работы соответствуют: п.8 «Химия и технология гидролиза древесины и некоторых видов растительного сырья, гидролизно-дрожжевого, гидролизно-спиртового и фурфурольного производств», п.9 «Биохимия и микробиологическая переработка растительного сырья» паспорта специальности 05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «MODERN VYMOENOSTI VDY - 2014» (Прага, 2014), на ежегодных Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2014-2016 г.), на международной научной конференции «Рациональное использование природных биологических ресурсов» (Рим, 2014).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, 1 статья, индексируемая в базе данных Scopus, 2 статьи в других изданиях, 5 докладов на международных научных конференциях.
Личный вклад автора заключается в выполнении основного объема работ, изложенного в диссертации, проведение, обработку и интерпретацию экспериментальных и расчетных исследований, анализ и оформление результатов в виде публикаций и научных докладов. Соавторы не возражают против использования результатов исследований в материалах диссертации.
Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений, условных обозначений и списка использованной литературы. Материал изложен на 119 страницах текста и содержит 30 таблиц и 48 рисунков. Список литературы включает 102 источника.