Содержание к диссертации
Введение
1 Характеристика торфа и его органического вещества как природных сорбентов неорганическихполлютантов 8
1.1 Виды, функции, компонентный и химический состав торфа 8
1.1.1 Виды торфа. Характеристика компонентного и химического состава торфов разного происхождения 8
1.1.2 Распространенность торфяных ресурсов на Северо-западе Европейской части Российской Федерации 11
1.1.3 Использование торфа в промышленности и народном хозяйстве в качестве сорбента 14
1.1.3.1 Загрязнение окружающей среды неорганическими поллютантами тяжелыми металлами 14
1.1.3.2 Перспективность использования торфа и продуктов его
модификаций в качестве сорбента тяжелых металлов 16
1.2 Гумусовые вещества - основной компонент органического вещества торфа 19
1.2.1 Характеристика органического вещества торфа. 19
1.2.2 Модификация гуминовых кислот верхового торфа 24
1.3 Современные представления о сорбционных свойствах торфа и его органического вещества 26
1.4Выводы. Постановка целей и задач исследования. 31
2 Методическая часть 33
2.1 Реактивы, материалы и оборудование 33
2.1.2 Реактивы и материалы 33
2.1.2 Оборудование 34
2.2 Методы и методики 36
2.2.1 Методы отбора проб и подготовки проб торфа, фракционирования 36
2.2.1.1 Отбор проб и пробоподготовка образцов торфа 36
2.2.1.2 Определение степени разложения торфа по макроскопическим признакам 37
2.2.1.3 Подготовка образцов торфа к анализу 3 8
2.2.1.4 Выделение гуминовых кислот 38
2.2.1.5 Приготовление комплекса гуминовых кислот с хитозаном 38
2.2.2 Методы определения компонентного состава, структурных, физико химических характеристик образцов торфа и гуминовых кислот 39
2.2.2.1 Определение физических характеристик и состава верхового торфа 39
2.2.2.1.1 Определение влажности, зольности и рН солевой вытяжки торфа 39
2.2.2.1.2 Анализ компонентного состава торфа 39
2.2.2.1.3 Элементный анализ торфа 40
2.2.2.2 Определение состава и физико-химических характеристик гуминовых кислот 41
2.2.2.2.1 Элементный анализ гуминовых кислот 41
2.2.2.2.2 Функциональный анализ гуминовых кислот и торфа 41
2.2.2.2.3 Определение молекулярно-масовых характеристик гуминовых кислот 41
2.2.2.2.4 Определение вискозиметрических свойств растворов гуминовых кислот 42
2.2.2.2.5 Методика определения поверхностного натяжения растворов гуминовых кислот 42
2.2.2.2.6 Определение рКа гуминовых кислот 43
2.2.3 Исследование сорбционных свойств верхового торфа, гуминовых
кислот и комплекса на основе гуминовых кислот и хитозана 44
2.2.3.1 Исследование сорбционных свойств верхового торфа 44
2.2.3.1.1 Исследование сорбционных свойств торфа в статических условиях 44
2.2.3.1.2 Исследование сорбционных свойств верхового торфа в динамических условиях
2.2.3.2 Исследование сорбционных свойств гуминовых кислот и комплекса гуминовые кислоты-хитозан 46
2.2.3.2.1 Исследование сорбционных свойств гуминовых кислот по отношению к тяжелым металлам 46
2.2.3.2.2 Исследование сорбционных свойств комплекса гуминовые кислоты-хитозан по отношению к тяжелым металлам 47
2.2.3.2.3 Определение удельной поверхности и распределения диаметра пор адсорбции по объему гуминовых кислот и комплекса гуминовые ксилоты - хитозан 47
2.2.4 ИК-спектрометрические исследования торфа, гуминовых кислот и продуктов их взаимодействия с растворами ТМ 47
2.2.5 Определение -потенциала гуминовых кислот и продуктов взаимодействия гуминовых кислот с ионами тяжелых металлов 48
2.2.6 Получение микрофотографий гуминовых кислот и комплекса гуминовых кислот с хитозаном 48
3 Характеристика состава и сорбционных свойств верхового торфа по отношению к тяжелым металлам 49
3.1 Характеристика структуры и состава верхового торфа 49
3.2 Сорбционные свойства верхового торфа 52
3.2.1 Исследование сорбционных свойств различных фракций торфа в статических условиях 52
3.2.2 Определение термодинамических параметров сорбции ионов тяжелых металлов торфом 54
3.2.3 Исследование сорбционных свойств торфа в динамических условиях 59
3.2.4 Математическая модель сорбционных процессов в динамических условиях 61
3.2.5 Установление основных закономерностей взаимодействия ионов тяжелых металлов с торфом 67
3.2.6 Распределение ионов металлов в системе «торф-раствор соли тяжелых металлов» 69
4 Характеристика состава и сорбционных свойств гуминовых кислот верхового торфа 71
4.1 Характеристика функциональной природы гуминовых кислот верхового торфа 71
4.2 Сорбционные свойства гуминовых кислот верхового торфа 77
4.2.1 Исследование влияния ионной силы среды на сорбционные свойства гуминовых кислот 78
4.2.2 Исследование влияния рН среды на сорбционные свойства гуминовых кислот 79
4.2.3 Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с гуминовыми кислотами 82
5 Сорбент на основе модифицированнбіх гуминовых кислот 89
5.1 Характеристика состава полиэлектролитного комплекса гуминовые кислоты-хитозан 89
5.2 Сорбционные свойства полиэлектролитного комплекса гуминовые кислоты-хитозан 95
5.2.1 Исследование сорбционных свойств комплекса гуминовые кислоты-хитозан 95
5.2.2 Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с комплексом гуминовые кислоты-хитозан 97
Выводы 100
Список использованных источников 102
- Использование торфа в промышленности и народном хозяйстве в качестве сорбента
- Подготовка образцов торфа к анализу
- Определение термодинамических параметров сорбции ионов тяжелых металлов торфом
- Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с гуминовыми кислотами
Введение к работе
Актуальность темы
Для территории Российской Федерации характерна большая распространенность болотных массивов, особенно в зоне умеренного климата. Верховые болота Северо-Запада Российской Федерации ввиду однородности состава и широкого распространения являются перспективным источником недорого сырья для получения промышленных сорбентов.
Вместе с тем, такие свойства торфа, как многокомпонентный и
полифункциональный состав, обеспечивающие возможность реализации
различных механизмов связывания поллютантов, затрудняют теоретическое
прогнозирование сорбционных свойств торфа по отношению к ТМ и делают
необходимым экспериментальное изучение сорбции приоритетных
неорганических поллютантов - тяжелых металлов.
Помимо этого, перспективным представляется поиск новых возможностей модификации данных материалов с помощью создания полиэлектролитных комплексов с улучшенными сорбционными характеристиками. Источником таких матриц могут выступать торф и его полимерные компоненты.
В связи с этим представляет интерес оценка сорбционной способности как самой полимерной матрицы торфа, так и ее основного компонента - гуминовых кислот по отношению к ТМ, и оценка их вклада в сорбционную способность торфа, а так же модификация ГК с целью получения эффективного биоразлагаемого сорбента ТМ.
Цель Цель работы: установление основных закономерностей и механизмов сорбции полимерной матрицей торфа и ее компонентами приоритетных поллютантов -тяжелых металлов (на примере РЬ2+ и Cd2+), а так же разработка способа получения высокоэффективного углеродсодержащего сорбента тяжелых металлов на основе природных биополимеров.
Задачи Для достижения цели поставлены следующие задачи:
1). Охарактеризовать компонентный, элементный и функциональный состав верхового торфа, а так же элементный и функциональный состав, структуру и поверхностно-активные свойства его основного компонента - гуминовых кислот. 2). Определить основные физико-химические и термодинамические параметры сорбционных процессов, протекающих в системе «верховой торф - ионы тяжелого металла» в статических и динамических условиях. Оценить применимость модели реактора идеального вытеснения для описания процесса сорбции ТМ торфом в динамических условиях.
3). Определить вклад компонентов полимерной матрицы торфа в процесс сорбции, установить взаимосвязь между структурой и адсорбционной способностью верхового торфа и гуминовых кислот.
4). Изучить влияние основных факторов (ионная сила, рН) на процесс сорбции тяжелых металлов ГК в статических условиях.
5). Разработать метод модификации ГК природными полимерами (на примере хитозана) с целью получения эффективного сорбента; дать сравнительную характеристику состава, структуры и сорбционной способности полученного полиэлектролитного комплекса.
Научная новизна
Получены новые сведения об особенностях компонентного состава и сорбционных свойств верхового торфа Европейского Севера России:
установлен механизм иммобилизации ТМ торфом, оценено распределение форм изучаемых тяжелых металлов между фазами системы, определен вклад основного компонента торфа - гуминовых кислот - в процесс сорбции.
Получены новые данные о структуре и свойствах полиэлектролитного комплекса на основе гуминовых кислот и хитозана и установлены основные закономерности взаимодействия комплекса с ионами тяжелых металлов (на примере РЬ2+и Cd2+).
Практическая значимость
Предложен низкозатратный метод получения эффективного, биоразлагаемого, устойчивого в широком диапазоне рН сорбента ТМ на основе возобновляемого сырья: гуминовых кислот верхового торфа и хитозана.
На защиту выносятся
- Состав и сорбционные свойства по отношению к ТМ (статические и
динамические условия) нативного торфа Европейского Севера России.
- Состав и сорбционные свойства по отношению к ТМ ГК верхового торфа
Европейского Севера России.
Влияние ионной силы и рН раствора на сорбционную способность гуминовых кислот.
Вклад гуминовых кислот в сорбционную способность торфа.
Структура и сорбционные свойства по отношению к ТМ нового сорбента на основе ГК и хитозана.
Личный вклад автора
Автор принимал участие в формулировке целей и задач исследования, интерпретации данных и подготовке публикаций по теме диссертации. Экспериментальные данные были получены автором лично или при его непосредственном участии.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: XIV Молодежная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2011); IV Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011); VI Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012); II международная конференция СНГ МГО по гуминовым инновационным технологиям «Природные и синтетические наночастицы в технологиях очистки вод и почв» (Москва, 2012); V Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2013).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, из них 3 статьи в журналах, входящих в список ВАК.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 3 раздела, выводов и списка литературы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 21 таблицу. Список литературы содержит 199 наименований.
Использование торфа в промышленности и народном хозяйстве в качестве сорбента
Архангельская область территориально входит в зону избыточного увлажнения, т.е. норма осадков значительно превышает норму испарения с суши. Это пояс наибольшей заболоченности и заторфованности [12].
В Архангельской области представлены все типы болот: низинные, переходные и верховые. Основными в зональном распространении являются олиготрофные (верховые) торфяники, присущие всей территории области, с преобладанием атмосферного типа питания для произрастающей растительности, что благоприятствует господству в олиготрофных болотных массивах сфагновых мхов. Запасы торфа в области представлены верховыми, смешанными, переходными и низинными типами залежей. Основная часть запасов торфа (свыше 65%) сосредоточена в залежах верхового типа [25].
Особенностью верховых болот Архангельской области является высокая однородность олиготрофной торфообразующей растительности (Sphagnum fuscum, Sphagnum magellanicum, Sphagnum angustifolium и др.) [25]. Таким образом, ввиду широкой распространенности и однородности состава, верховые болота Архангельской области могут использоваться в качестве источника торфяного сырья для производства сорбентов.
Поступление в различные среды тяжелых металлов - один из наиболее опасных видов загрязнения [26, 27]. Среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа [28], из которой наиболее токсичными считаются ртуть, свинец и кадмий [28, 29]. Масштабы антропогенного поступления ТМ в круговороты элементов сопоставимы с природными для большинства ТМ и по объему поступления располагаются в следующей последовательности: Pb»Cd Cu Ni Hg. При этом антропогенная эмиссия свинца превышает природную более чем в 27 раз, а эмиссия кадмия составляет 84-89% от природной [27]. Большая часть антропогенного потока этих элементов приходится на Европу (26-44%), а на долю европейской части бывшего СССР -28-42% от всех выбросов в Европе [27].
Свинец. В природе известно около 80 минералов свинца. Это типичный халькофильный элемент, кларк его концентрации составляет 1,6-10" %, он тяготеет к верхней части земной коры гранитному и осадочному слоям. В соединениях РЬ находится в двух- и четырехвалентной формах, в биосфере более распространена первая [13]. Радиус атома свинца составляет 0,175 нм [30]. Наиболее характерная степень окисления свинца +2, координационные числа: 4, 6 [31]. Свинец относится к первому классу опасности [32]. Растворимые соединения свинца, более токсичны, чем нерастворимые (галоиды, сульфаты, гидроксиды) [31, 33].
Биологическая активность свинца определяется его способностью накапливаться в организме. При отравлении свинцом поражается нервно-сосудистая система и непосредственно кровь [31]. Ионы РЬ способны взаимодействовать и блокировать сульфгидрильные группы SH белков в молекулах ферментов, участвующих в синтезе порфиринов, регулирующих синтез порфиринов, регулирующих синтез гемма и других биомолекул[31].
Кадмий 0,005 0,01 токсикологический Кадмий - это литофильный и халькофильный элемент [35], его атомный радиус составляет 0,156 нм [36]. В природе в чистом виде кадмий находится редко, он присутствует в различных типах горных пород и почв и в воде, а также в угле и нефти [13, 37].В соединениях характерная степень окисления +2, координационные числа 2 и 4 [31].
Кадмий - один из наиболее токсичных тяжелых металлов, обладающий канцерогенными свойствами, он относится к первому классу опасности (таблица 1.1) [38]. Токсичность кадмия связана с его сродством к нуклеиновым кислотам [31]. В результате его присоединения к ДНК нарушается ее функционирование. Хроническая интоксикация кадмием может нарушить
94- 94 минерализацию костей, это связано с близостью ионных радиусов С(Г и Caz . Токсическое действие на организм вызывается еще и тем, что ионы кадмия вступают во взаимодействие с сульфгидрильными SH-группами белков, ферментов и аминокислот, нарушая метаболизм в организме [31].
ТМ в составе сточных вод попадают в ОС в результате деятельности промышленных и сельскохозяйственных производств, а так же коммунальных хозяйств. Поступление и перераспределение в наземных экосистемах чрезвычайно токсичных элементов - свинца и кадмия - может привести к их накоплению в пресноводных водоемах и по пищевым цепям, что может вызвать сокращение водных и пищевых ресурсов. Это делает актуальной проблему разработки новых недорогих и эффективных методов концентрирования ионов свинца (II) и кадмия (II) в целях их аналитического контроля в указанных средах.
В последние годы торф представляет интерес в решении широкого круга задач по защите ОС от различных загрязнителей. Являясь, по своему происхождению природным ионообменно-сорбционным материалом, торф проявляет высокую способность к ионному обмену и поглощению различных веществ в своей структуре. Значительное место в решении проблем комплексного использования твердых горючих ископаемых отводится торфу как сорбенту для очистки сточных вод [39]. Использование торфа для удаления тяжелых металлов и других загрязняющих веществ из сточных вод является экономически привлекательным [40]. Большая удельная площадь торфа и присутствие в его компонентах кислотных групп, способных к катионному обмену делает его потенциально эффективным сорбентом тяжелых металлов [41, 42]. Катионообменные свойства торфа позволяют удалять из растворов катионы тяжелых металлов, а гидрофобные свойства - их органические комплексы [43]. Применение торфа для удаления переходных металлов из водных растворов рекомендовано ранее и до сих пор широко исследуется [44, 45, 46, 47, 48]. Использованный торф может быть направлен на регенерацию путем выщелачивания солями щелочных и щелочно-земельных металлов с получением раствора тяжелых металлов или направлен на сжигание с последующей регенерацией металлов из золы [43].
На территории России запатентовано несколько способов получения сорбентов нефтепродуктов и тяжелых металлов на основе торфа [48, 49, 50]. Для очистки сточных вод гальванических производств предлагается использовать смесь торфа и осадка нейтрализованных травильных растворов (гидроокись железа, сульфат кальция и известь) в различных пропорциях [51]. При этом эффективность нового сорбента сравнивают с ранее известным сорбентом, приготовленным смешиванием торфа с влажной окисью железа в соотношении 1:1.
Подготовка образцов торфа к анализу
Элементный состав торфа определяли методом рентгеновской спектрометрии на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре Lab Center XRF-1800 со следующими параметрами измерения: напряжение на рентгеновской трубке 40 кВ, ток 95 мА, экспозиция 40 с, измерение фоновых точек по 20 с. Использовались следующие кристаллы-анализаторы: Ge (для измерения CI, S, F), PET (Si, Al), ТАР (Mg, Na, О) и LiF (для тяжелых металлов). Сцинтилляционный детектор использовался для определения тяжелых металлов, пропорциональный детектор - для остальных элементов. Работы проводились в ЦКП НО «Арктика» (Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, г. Архангельск).
Элементный анализ ГК проводили на установке Elementar Vario Micro CUBE. Определение ряда элементов (С, Н, N, S) осуществляется путем сжигания пробы в токе чистого кислорода при температуре печи 1200С в трубке сжигания (внутренний диаметр 24 мм). Разделение газов-продуктов сжигания проводится методом температурно-программируемой десорбции. Определение осуществляется широкодиапазонным детектором по теплопроводности газов. Работы проводились в лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.
Молекулярная масса гуминовых кислот определена методом гель-проникающей хроматографии на установке GibsonAbimed (Франция), состоящей из хроматографической колонки (диаметр 25 мм, 20 см длина), насоса, автоматизированного пробоотборника и проточного УФ-детектора. В качестве неподвижной фазы использовали гель Toyopearl TSK HW - 55S (Toso Haas, Япония), в качестве подвижной фазы - 0,028М фосфатный буфер с рН 6,8. В качестве стандарта использовали натриевую соль полистиролсульфокислоты (Polymer Standard Service, Germany) с известными молекулярными массами (от 14,00 до 80,84 кДа). Определение проводилось в лаборатории химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, г. Москва.
Измерения проводили с использованием вискозиметра Оствальда с диаметром капилляров 0,32 мм, так чтобы время истечения растворителя составляло 100-200 сек. Время истечения определяли 5-7 раз, разница в отсчетах при этом не должна превышать 0,2... 0,3 сек.
Для определения силы отрыва пластинки использовали торсионные весы. В сосуд, предварительно тщательно отмытый хромовой смесью и дистиллированной водой, наливали исследуемый раствор и помещали его на столик подъемного устройства. Пластинку прокаливали в пламени газовой горелки.
За равновесное значение принимали величину поверхностного натяжения, которое в течение 60 мин изменялось не более, чем на 0,1x10" Дж/м . На основе равновесных значений поверхностного натяжения графически изображали зависимость a = f (С). Доверительный интервал измерения поверхностного натяжения для растворов составляет ± 0,2 мДж/м .
Измерив периметр пластинки, определяли поверхностное натяжение раствора по формуле: F -F Общ ПЛ /г\ г\\ = — -. (2-9) где о - поверхностное натяжение, Дж/м2; Ровщ- измеряемая масса, кг; Fm- масса сухой пластинки, кг; р - длина периметра пластинки, м. 2.2.2.2.6 Определение рКа гуминовых кислот Потенциометрическое титрование гуминовых кислот проводили с целью определения рКа основных функциональных групп. Для этого готовили раствор гуминовых кислот концентрацией 0,1 г/л. Навеску ГК сначала растворяют в небольшом количестве 0,1 н NaOH, затем приливали дистиллированную воду, доводили рН до 10,0...11,0 раствором 0,1 н NaOH, а объем - до метки дистиллированной водой. Титрование проводили 0,01 н соляной кислотой до рН=2-3. По данным строили интегральный и дифференциальный графики титрования, по которым определяли рКа.
Исследование сорбционных свойств фракций торфа и определение термодинамических параметров процесса проводили в статических условиях. В пластиковые пробирки с крышкой объемом 50 мл отбирали навески торфа, заливали 25 мл дистиллированной воды и оставляли набухать на ночь. Затем к суспензии приливали растворы солей металлов заданной концентрации и выдерживали 12 часов при заданной температуре. По истечении указанного времени суспензию отфильтровывали на стеклянных фильтрах с диаметром пор 100 (первые 5 мл фильтрата отбрасывали) и определяли в фильтрате содержание металлов спектрометрическим методом с помощью атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной атомизацией novAA150, AnalytikJena. Проводили два параллельных измерения. По результатам эксперимента определяли коэффициенты уравнения Ленгмюра. Расчет термодинамических характеристик процесса осуществляли по константе адсорбции Ленгмюра. 2.2.3.1.2 Исследование сорбционных свойств верхового торфа в динамических условиях
Исследование сорбционных свойств верхового торфа в динамическом режиме осуществляли следующим образом: в термостатируемую колонку помещали навеску торфа и пропускали элюент - дистиллированную воду, затем раствор соли свинца, скорость пропускания раствора поддерживалась на уровне 21,3±0,3 мл/мин. Элюат собирали в 50 мл пластиковые центрифужные пробирки с крышками и юбкой, по окончанию эксперимента проводили измерение ТМ в элюате методом потенциометрии. Эксперимент включал 2 параллельных опыта с последующим расчетом стандартного среднеквадратичного отклонения.
Калибровка ион-селективных электродов осуществлялась перед каждой серией измерений с периодической проверкой ее стабильности. Диапазон калибровочной кривой составил от 10 2 до 10 6 моль/л.
Определение термодинамических параметров сорбции ионов тяжелых металлов торфом
Положительные значения изменения энтальпии сорбции для обоих ионов свидетельствуют об эндотермическом характере адсорбции на торфе, что может быть связано с протеканием процессов химической адсорбции. Большое количество тепла расходуется на разрушение гидратной оболочки ионов, после чего они могут диффундировать во внутриассоциатный раствор [146] и адсорбироваться на активных центрах. По величине АН ( 42 кДж/моль) можно утверждать, что лимитирующей стадией адсорбции для обоих металлов является стадия диффузии ионов к сорбенту, а непосредственно адсорбция протекает быстро [147, 148,149].
Разрушение гидратной оболочки ионов подтверждается положительными значениями изменения энтропии сорбции [150]. Значение AS может быть использовано для идентификации механизма, с которым связана адсорбция. Значения AS -10 Дж/(моль-К) свидетельствуют о диссоциативном механизме адсорбции [151], при котором неадсорбированные ионы в растворе находятся в более упорядоченном состоянии, чем после адсорбции. Изменение энтропии процесса положительно для обоих металлов, т.е. в обоих случаях наблюдается диссоциативный механизм адсобции.
Изменение свободной энергии Гиббса отрицательна в широком диапазоне температур, что указывает на самопроизвольность процесса [152].
Благодаря высокой удельной поверхности и способности торфа к сорбционно-ионообменным и гидрофобным взаимодействиям он привлекает внимание как недорогой [40] и эффективный сорбент тяжелых металлов [41, 42] и их органических комплексов [43]. В целях моделирования поведения ТМ в системе «торф-загрязненные воды» представляется необходимым исследовать закономерности сорбции ТМ торфом в динамических условиях.
Использование фракции торфа 0,1-0,25 мм в колоночном эксперименте обусловлено большей эффективностью работы такой колонки в совокупности с возможностью создавать меньшее давление в ней по сравнению с использованием фракции 0,1 мм. Исследование сорбционных свойств торфа в динамических условиях проводили в соответствии с методикой, изложенной в разделе 2.2.3.1.2. Исходные концентрации ионов лежали в диапазоне 0,5-0,6 ммоль/л, что позволило получить оптимальную скорость насыщения сорбента, а скорость фильтрации составила 21,3±0,3 мл/мин. Направление движения элюента снизу вверх позволяет удалить воздух, который мог попасть в колонку при ее заполнении и из «мертвых» зон при пропускании модельного раствора ТМ.
В таблице 3.5представлены коэффициенты уравнения Ленгмюра, степень извлечения ионов и скорость пропускания раствора через колонку при разных температурах.
Как было показано в разделе 3.1.2.2 сорбция ионов свинца (II) и кадмия (II) торфом является самопроизвольным эндотермическим процессом и константа адсорбции свинца должна быть больше, чем кадмия. На рисунке 3.6 видна значительная разница между величинами сорбции свинца и кадмия, причем величина для последнего выше почти во всем диапазоне температур. Это можно объяснить протеканием процессов физической адсорбции, более ярко выраженной для кадмия по сравнению со свинцом при пониженной температуре (283 и 293 К). Таблица 3.5 - Характеристика сорбционных свойств торфа по отношению л+
Наиболее эффективным методом удаления невысоких концентраций ТМ из водных сред является ионный обмен в колонках. При моделировании подобных процессов чаще всего используют стехиометрический подход, при котором количество зараженных частиц, связанных ионообменником, будет равно количеству высвободившихся частиц того же заряда. Предложен широкий круг моделей, описывающих ионный обмен в динамических условиях [153, 154, 155, 156], в то же время, физическая и химическая сорбция не находят в них своего отражения. Как правило, такие модели не учитывают явления физического массопереноса в колонке, что приводит к большой ошибке определения кинетического параметра системы (в условиях высокой интерстициальной скорости потока и (или) низкой скорости адсорбции, приводящих к значительному снижению в разнице концентраций сорбируемого компонента на входе и выходе колонки).
В динамических условиях, когда адсорбент контактирует с жидкой средой, протекающей через его уплотненный слой, эффективность работы системы будет определять общая динамика системы. В идеальной системе с поршневым потоком (без сопротивления массообмену), отклик на выходе будет повторять концентрацию на входе с соответствующей задержкой. В реальных условиях отклик на выходе будет размыт в результате осевой дисперсии и сопротивления массопереносу. Измерение времени задержки позволяет получить информацию об адсорбционном равновесии, а измерение дисперсии отклика - о кинетике сорбции и степени осевого смешения в колонке. Для извлечения этой информации необходимо, чтобы экспериментальный отклик был согласован с теоретической кривой, рассчитанной по подходящей данной системе модели [157].
Уравнение массового баланса для элемента адсорбционной колонки и для частицы адсорбента является основой для построения математической модели, описывающей динамику системы. На рисунке 3.8рассмотрен элемент изотермической адсорбционной колонки с однонаправленным потоком жидкости, содержащей c(z,t) адсорбата.
Установление основных закономерностей взаимодействия тяжелых металлов с гуминовыми кислотами
Хитозан, как и ГК, может в зависимости от условий вступать в реакции комплексообразования, ионного обмена и поверхностной сорбции с катионами за счет карбоксильных, гидроксильных, ацетиламидных и аминогрупп [187,188]. В работах [189, 190] показано, что образование комплекса ГК-ХТ происходит преимущественно по механизму нейтрализации заряда путем взаимодействия между карбоксильными группами ГК и аминогруппами XT (рисунок 5.1), что подтверждается ИК-спектрометрическим исследованием(рисунок 5.2).
ИК-спектр полученного комплекса характеризуется наличием полос поглощения, присущим исходным веществам: TKNa (полосы поглощения 860-730 см"1 (колебания ароматических С-Н связей)) и XT. Полоса поглощения NH-групп XT 1635 см"1 в ИК-спектре комплекса смещается на 27 см"1 в коротковолновую область, так же наблюдается аналогичное смещение полосы поглощения связи С=0 карбоксильных и карбонильных групп, принадлежащих ГК, что свидетельствуют о взаимодействии XT и ГК.
Таким образом, по сравнению с исходными полимерами полиэлектролитный комплекс ГК-ХТ характеризуется большим разнообразием функциональных групп (гидроксильные, карбоксильные, ацетиламидные), которые позволяют вступать в реакции ионного обмена и комплексообразования.
В целях установления оптимального соотношения компонентов в реакционной смеси было получено несколько комплексов при разном исходном соотношении реагентов (рисунок 5.3).
При добавлении XT к слабощелочному раствору TKNa наблюдается фазовое разделение системы. По графику зависимости относительной концентрации TKNa в полиэлеткролитном комплексе от отношения XTTKNa в реакционной смеси (Z, г/г) можно сделать вывод о том, что мехнизм нейтрализации заряда ГК реализуется при соотношении XT:FKNa до 0,3 (за счет ион-ионных связей). (C0-C)/C0 1,0
С целью установления изменения морфологических свойств были получены электронные микрофотографии высушенных на пленке TKNa(pH=6) и ГК-ХТ (рисунок 5.4 и 5.5).
Структура ГК неравномерна, макромолекулы образовывают разные по величине скопления агрегатов (рисунок 5.4). Средний размер агрегатов ГК составляет 208±38 нм. Структура ГК-ХТ более равномерна (рисунок 5.5), агрегаты не образуют крупных скоплений и характеризуются меньшим линейным размером по сравнению с ГК (26±5 нм), что свидетельствует о процессах компактизации ГК-ХТ вследствие нейтрализации зарядов макромолекул (и подтверждает описанный механизм взаимодействия ГК с XT) и позволяет предпологать большую удельную поверхность адсорбции ГК-ХТ по сравнениюс ГК.
Модификация ГК хитозаном привела к увеличению удельной поверхности сорбента на 34,8% и уменьшению среднего диаметра пор на 29,6% (таблица 5.1). В результате модификации ГК хитозаном, изменилось и распределение объема (V, см /г) по порам различного диаметра (D, нм) (рисунки 5.6 и 5.7). В обоих случаях наблюдается отсутствие микро (менее 2 нм) и макропор (более 50 нм). При этом более 98% пор ГК больше 6,6 нм, а для ГК-ХТ доля таковых составляет чуть более 28%. Для комплекса ГК-ХТ характерно образование меньших по размеру агрегатов по сравнению с ГК (рисунок 5.4 и 5.5), что приводит к увличению доли пор меньшего диаметра, росту удельной поверхности сорбента и увеличению его сорбционной емкости.
График изменения относительной концентрации TKNa в растворе при разрушении комплекса ГК-ХТ вследствие изменения рН Таким образом, предложен способ получения высокоэффективного биосовместимого и биоразлагаемого углеродсодержащего сорбента, отличающегося устойчивостью в широком диапазоне рН (3-9).
Использование ГК как сорбентов для концентрирования ТМ затруднительно, т.к. при рН=6 ГК ионизированы лишь частично и представляют собой дисперсную систему. Для решения этой задачи перспективным представляется метод интерполимерного комплексообразования (раздел 1.2.2). Полиэлектролитный комплекс (ПЭК), полученный на основе ГК и хитозана (ГК-ХТ), обладает преимуществом перед ГК, т.к. он нерастворим в щелочной области рН (6-8) [91], что позволяет использовать его в качестве сорбента при очистке жидких сред от ионов ТМ. Кроме того, хитозан отличается высокими сорбционными свойствами, является экологически безопасным, биоразлагаемым [177] и достаточно дешевым сорбентом тяжелых металлов [174], т.к. производятся из распространенного и воспроизводимого в природе сырья.
В целях установления повышения эффективности ГК после прививки XT было проведено сравнительное исследование сорбционной способности ГК и ГК-ХТ. В таблице 5.2 приведены значения предельной сорбции и степень извлечения ионов кадмия (II) и свинца (II) ГК и комплексом ГК-ХТ при рН 6,0.
Полиэлектролитный комплекс ГК-ХТ извлекает из водной среды более 94- 94 90 % ионовРЬ иСё . Модификация ГК методом интерполиэлектролитного комплексообразования позволяет повысить их сорбционную емкость по отношению к иону Cd практически на 40%, а степень извлечения ионов из раствора при этом возрастает на 11,1%. В то время как по отношению к РЬ сорбционная емкость возрастает лишь 10%, а степень извлечения - на 1,9%.