Введение к работе
Актуальность темы.
Современные взгляды на структурную организацию древесной матрицы с позиций физикохимии полимеров позволяют создавать новые способы химической переработки древесины, обладающие повышенной экологической безопасностью. Одним из наиболее перспективных направлений в этой области являются органо-сольвентные способы делигни-фикации. Среди органических растворителей большой интерес представляют апротонные, а в особенности, те из них, которые могут вступать в донорно-акцепторные взаимодействия с растворенным веществом, такие как диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФА), диоксан, пиридин, кетоны и ряд других. Апротонные растворители широко используются для приготовления растворов лигнинов при изучении их физико-химических свойств. Однако технологии, связанные с применением в качестве варочных реагентов апротонных растворителей, мало разработаны и практически не применяются на практике. Недостаточная изученность химических и физико-химических процессов, определяющих делигнифи-кацию древесины, является одной из основных причин, затрудняющих широкое внедрение в практику органо-сольвентных технологий получения целлюлозы, а также переработки и модификации технических лигнинов.
В целях достижения максимального экологического эффекта, получения качественной продукции, определения оптимальных условий технологического процесса необходимо четко представлять характер взаимодействия компонентов древесины, и прежде всего лигнина, с варочными реагентами, который определяется химическим сродством в системе лигнин-растворитель. Химическое сродство, в свою очередь, связано с химической природой взаимодействующих компонентов, и проявляется в изменении как гидродинамических так и термодинамических характеристик растворов, а также конформационных превращениях лигнинных макромолекул в растворе. В связи с этим основным направлением данных исследований является изучение взаимодействия лигнина с растворителем на основе анализа их химического сродства.
Диссертация выполнялась по планам исследований в рамках РНТП "Комплексное использование и воспроизведение древесного сырья", а также гранта "Разработка физико-химической модели клеточной стенки древесины".
Цель данной работы: характеристика взаимодействий в системе ди-оксанлигнин лигнин - апротонный растворитель на основе химического сродства компонентов.
В соответствии с поставленной целью в настоящей работе определены следующие задачи исследования:
-
Изучение термодинамики, поведения даоксашшгнина в апротонных растворителях.
-
Характеристика полимолекулярных свойств диоксанлигнина.
-
Определение термодинамических параметров и характеристика химического сродства в системе малоизмененный лигнин-апротонный растворитель.
-
Совершенствование методов исследования растворов лигнинов и расширите сферы их возможностей.
Научная новизна.
Впервые проведены комплексные физико-химические исследования, позволившие определить значения основных параметров, характеризующих химическое сродство в системе лигнин-растворитель: изменение свободной энергии Гиббса (AG), энтальпии (АН), энтропии (AS), химического, потенциала (Ад), а также второй вириальный коэффициент (Аг) и параметр Флори-Хагтинсаі(хі)- ;-.
Определено, что при температурах ниже точки Флори отрицательные значения AG; а значит и термодинамическое качество сйльнополярных апротонных растворителей (ДМСО и ДМФА), обусловлены энтальпийной составляющей, а при температурах выше точки Флори - энтропийной. Для системы ДЛ-диоксан изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, а только от концентрации.
Установлено, что значительный вклад в интегральный термодинамический параметр, характеризующий взаимодействие в системе лигнин-растворитель вносят эффекты разведения.
Впервые установлен линейный характер зависимости тепловых эффектов разведения от молекулярной массы лигнина.
Определено, что макромолекулы лигнина в растворе находятся в конформации разбухшего клубка, а структура растворов ДЛ определяется присутствием крупных макромолекул (диаметром 110-170 нм), более предрасположенных к межмолекулярным взаимодействиям.
Предложена физико-химическая модель, определяющая роль апротонных растворителей, как делигнифицирующих реагентов в органо-сольвентной делигнификации.
Изучены возможности и уточнены методики применения физико-химических методов для характеристики свойств ДЛ в среде апротонных растворителей. Определены оптимальные условия определения среднемас-совых молекулярных масс (Mw) на методом ультрацентрифугирования и тепловых эффектов разведения методом калориметрии: Практическая значимость результатов исследования.
Создан банк данных по гидродинамическим характеристикам макромолекул диоксанлипшна в среде апротонных растворителей, а также
термодинамическим характеристикам процессов взаимодействия лигнин-растворитель. Результаты исследования являются научным вкладом в химию лигнина, а также в теоретические основы органо-сольвентных способов делигнификации древесины в мягких условиях. На защиту выносятся:
термодинамический анализ межмолекулярных взаимодействий в системе ДЛ-растворитель;
полимолекулярные свойства диоксанлигнина;
характеристика химического сродства в системе диоксанлигнин-растворитель.
Апробация работы.
Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международных и всероссийских симпозиумах, конференциях и совещаниях в городах: Сыктывкаре (2 доклада), Иваново (1 доклад), Хельсинки (Финляндия, 1 доклад), Отреза (Италия, 1 доклад), а также ежегодно докладывались на научно-технических конференциях Архангельского ГТУ. Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ. Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов. Содержание работы изложено на 128 страницах, включая 38 рисунков и 19 таблиц, библиография содержит 88 наименований.