Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Ладесов Антон Владимирович

Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия
<
Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Ладесов Антон Владимирович. Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1-бутил-3-метилимидазолия: диссертация ... кандидата Химических наук: 05.21.03 / Ладесов Антон Владимирович;[Место защиты: ФГАОУВО Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова], 2016.- 120 с.

Содержание к диссертации

Введение

1. Физико-химические свойства бинарных растворителей компонентов древесины на основе 1 бутил-3-метилимидазолия (обзор литературы)

1.1. Ионные жидкости в химии растительного сырья

1.1.1. Растворение целлюлозы в ИЖ

1.1.2. Растворение лигнина в ИЖ

1.1.3. Растворение древесины в ИЖ

1.2 Характеристика физико-химических свойств растворителей компонентов древесины

1.2.1. Физические и химические свойства ионных жидкостей ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и метилсульфат 1-бутил-3 метилимидазолия

1.2.2. Применение молекулярных растворителей в химии древесины

1.3 Сольватация биополимеров в ионных жидкостях и в бинарных системах на их основе

1.3.1. Концепция неспецифической сольватации

1.3.2. Химические модели сольватации

1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования

2. Методическая часть

2.1. Характеристика объектов исследования, реактивов и оборудования

2.2. Методика определения сольватохромных параметров ИЖ и их бинарных смесей с молекулярными сорастворителями

2.3. Методика растворения древесины в бинарных растворителях на основе ионных жидкостей

43 2.4. Методика идентификации газообразных продуктов растворения древесины в бинарном растворителе 44

2.5 Характеристика полисахаридной составляющей 45

2.5.1 Методика исследования микроструктуры образца 45

2.5.2 Рентгеноструктурный анализ 46

2.5.3 Изучение химической природы методом ИК-спектроскопии 46

2.6 Характеристика лигнинной составляющей 46

2.6.1 Изучение химической природы методом ИК-спектроскопии 47

2.6.2 Функциональный анализ 47

2.6.3 Определение элементного состава лигнинной составляющей 48

2.6.4 Характеристика полимолекулярных свойств 48

3 Характеристика свойств бинарных систем молекулярный растворитель-ионная жидкость на основе солей 1-бутил-3-метилимидазолия как новых растворителей в химии древесины (экспериментальная часть) 50

3.1.Изучение физико-химических свойств ионных жидкостей и их бинарных систем с молекулярными сорастворителями 51

3.1.1. Определение обобщенной энергии Димрота-Райхардта 54

3.1.2. Анализ сольватохромных параметров Камлета-Тафта бинарных растворителей 57

3.1.3. Применение модели Редлиха-Кистера для математического определения сольватохромных параметров в смесях на основе ИЖ 62

3.2 Характеристика процессов взаимодействия в системе бинарный растворитель-компонент древесины 65

3.2.1. Оценка растворимости древесины и е компонентов в ионных жидкостях 67

3.2.2. Растворимость диоксанлигнина в ИЖ 68

3.2.3 Растворимость полисахаридов в ИЖ з

3.2.4 Растворимость древесины в ИЖ 76

3.2.5 Исследование динамики растворения древесины в бинарном растворителе 81

3.2.6 Характеристика газовых выбросов 87

3.3 Характеристика продуктов взаимодействия в системе древесина бинарный растворитель ИЖ-ДМСО 92

3.3.1 Характеристика полисахаридной составляющей 92

3.3.2 Характеристика лигнинной составляющей 99

4.Выводы 107

Список литературы

Введение к работе

Актуальность темы. Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии – переход к экологически чистым процессам, что требует, в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности – молекулярные органические соединения, большинство из которых не отвечают современным экологическим требованиям. Поэтому поиск альтернативных растворителей – важнейшая практическая задача.

В настоящий момент в химии древесины используются апротонные
(диметилсульфоксид, диметилформамид и др.) и протолитические (вода,
спирты) молекулярные растворители. В отдельных случаях, для улучшения
физико-химических свойств данных растворителей используют их бинарные
системы (например, система диоксан-вода для выделения лигнина). В таких
системах усиливаются физико-химические свойства индивидуальных

растворителей, что положительно сказывается на растворяющей способности по отношению к компонентам древесины.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях
соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря
ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой
термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало
токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и/или аниона
можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных
практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как

перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии
фундаментальных исследований для создания современных безопасных
технологий переработки природных лесных ресурсов. Основные пути
использования ИЖ в химии растительного сырья – растворение древесины и
целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой
полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими

органическими соединениями.

Однако, широкое применение ионных жидкостей в химии и химической технологии древесины ограничено недостатком сведений о процессах взаимодействия в системах компоненты древесины-ионная жидкость и продуктов данного взаимодействия.

Работа выполнена при поддержке: специальной стипендии АНАЛИТ-ШИМАДЗУ второй степени (2011-12 гг.), Государственной стипендии Правительства Российской Федерации (2012-13 гг.), внутреннего конкурса научных проектов САФУ (2013 г.), гранта РФФИ «Мой первый грант» (№ 16-33-00807), Госзадания Минобрнауки РФ на 2014-2016 гг (проект 1321).

Цель работы: характеристика свойств бинарных систем молекулярный растворитель-ионная жидкость на основе солей 1-бутил-3-метилимидазолия как новых растворителей компонентов древесины.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Проанализировать возможность применения ионных жидкостей ацетат
1-бутил-3-метилимидазолия и метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия как
растворителей компонентов древесины.

  1. Определить сольватохромные параметры ионных жидкостей ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия и бинарных растворителей на их основе с молекулярными растворителями диметилсульфоксид, метанол и вода.

  2. Исследовать молекулярный состав и сольватирующую способность компонентов бинарного растворителя.

  3. Установить основные факторы, влияющие на процессы растворения древесины и её компонентов в бинарных растворителях ионная жидкость-молекулярный растворитель.

  4. Охарактеризовать продукты, выделяемые в процессе обработок бинарными растворителями.

Научная новизна. Впервые показана перспективность применения в качестве растворителей древесного вещества бинарных систем на основе ионной жидкости ацетат 1-бутил-3-метилмидазолия и молекулярного сорастворителя диметилсульфоксида.

Определены сольватохромные параметры Камлета-Тафта (полярность, основность и кислотность), и обобщенная энергия Димрота-Райхардта для ионных жидкостей ацетат и метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия и бинарных растворителей на их основе с молекулярными сорастворителями: диметилсульфоксидом, метанолом и водой. Изучен состав бинарного растворителя, в качестве основной сольватирующей частицы выступает комплекс [ИЖ][молекулярный растворитель].

Изучены процессы взаимодействия в системе бинарный растворитель –
древесина ели. Выделены и охарактеризованы образцы малоизмененных
природных лигнинной и полисахаридной составляющих древесины.

Установлено, что полисахаридная составляющая представляет собой аморфную целлюлозу (целлюлоза II), со степенью кристалличности 2%. Лигнинная фракция близка к диоксанлигнину ели, полидисперсна (СП 2,8), основная структурная единица – гваяцилпропановая структура, соответствующая брутто-формуле С10Н13,5О1,6.

Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные о процессе и механизме растворения древесины и её компонентов в бинарных системах ионная жидкость – молекулярный сорастворитель могут быть использованы как в практике фундаментальных лабораторных исследований, так и создания научных основ новых технологий комплексной переработки возобновляемого растительного сырья.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Данные по сольватохромным параметрам ионных жидкостей ацетат и метилсульфат 1-бутил-3-метилимидазолия и бинарных растворителей на их основе с молекулярными растворителями диметилсульфоксидом, метанолом и водой;

2) Характеристика молекулярного состава и сольватирующей
способности компонентов бинарного растворителя;

  1. Характеристика процессов растворения древесины и её компонентов в бинарных системах ионная жидкость-молекулярный растворитель;

  2. Характеристика продуктов, выделяемых при использовании бинарных растворителей.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011 г.); IV, V и VI Международных конференциях «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2011, 2013, 2015 гг.), VI, VII, VIII и IX Всероссийских конференциях молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2012-2015 гг.); V и VII Всероссийских школах-конференциях молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (Иваново, 2010 и 2012 гг.); 13-й Международной конференции «European workshop on lignocellulosics and pulp» (Севилья, Испания, 2014); 14-й Международной конференции «European workshop on lignocellulosics and pulp» (Отран, Франция, 2016); на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов АГТУ, САФУ (Архангельск, 2011-2014 гг).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемый литературы. Материал изложен на 120 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка и 32 таблицы, в списке цитируемой литературы 112 источников.

Физические и химические свойства ионных жидкостей ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия и метилсульфат 1-бутил-3 метилимидазолия

Незначительные отличия имеются в ЯМР-спектрах модельных соединений лигнина в ионных жидкостях по сравнению с ДМСО.

Проведены исследования [17-19] по изучению растворимости сульфатного лигнина эвкалипта и сульфатного лигнина ели в имидазолиевых и пиридиниевых ионных жидкостях. Показано, что растворимость лигнина зависит от аниона, влияние катиона незначительно. В настоящее время изучение ионных жидкостей как растворителей лигнина ограничено указанными выше работами. Данных по механизму сольватации и растворению лигнина в ионных жидкостях не удалось обнаружить.

Вместе с тем, полученные в ряде работ экспериментальные данные, свидетельствующие об едином механизме сольватации лигнина в ИЖ и ДМСО, позволяют предположить проявление синергического эффекта при использовании бинарной системы ИЖ-молекулярный сорастворитель при растворении лигнина.

В последние десятилетия публикуется много работ о возможности перевода целлюлозы в раствор с помощью ионных жидкостей [15, 17, 19, 21, 25, 32, 35-36, 49, 62-65]. В то же время, древесина обладает более сложной структурой и перевод е в растворенное состояние является сложной задачей. На рисунке 1.4 представлены ионные жидкости, в отношении которых имеется информаия о том, что они способны растворять древесину. В основном к ним относятся ИЖ на основе имидазолия. Рисунок 1.4. Структура ИЖ: R1, R2, R3, R4 = H, алкил и др. X = Cl-, Br-, BF4-, PF4-, CF3SО3-, CH3ОSО3-,Tf2N- и др.

Традиционной системой для разжижения древесины является фенол концентрированная минеральная кислота [44-46,49-51], а также фенолы и многоатомные спирты [47-48]. Перевод древесины в жидкое состояние без катализаторов возможен только при высоких давлении и температуре. Добавление катализаторов способствует уменьшению температуры обработки до 120-150С и уменьшает массу твердого остатка. Одной из первых работ, описывающих процесс растворения древесины с использованием ионных жидкостей, являлась статья [52], опубликованная в 2006 г. Она была посвящена изучению разжижения древесины в ионных жидкостях ИЖ1 (3,3`- этан-1,2-диилбис-(1-метил-1H-имидазол-3-иум) дихлорид) и ИЖ2 (3,3`- этан-1,2-диилбис-(1-метил-1H-имидазол-3-иум) дихлоралюминат) (рис.1.5) и сопоставлению их воздействия на древесину с разжижающим действием системы фенол – серная кислота.

Наилучшую растворяющую способность показала ИЖ2, при обработке которой в течение 25 минут при 120 С древесина полностью перешла в раствор. Рисунок 1.5. Структурные формулы ИЖ1 и ИЖ2

В этих же условиях при обработках системой фенол-кислота масса твердого древесного остатка равнялась 25,9% от массы древесины. Изучение влияния температурного фактора, продолжительности обработки и соотношения жидкость: твердое показало, что растворяющая способность реагентов увеличивается с увеличением факторов (рис 1.6. зависимость твердого остатка от температуры, времени, гидромодуля). При любом значении варьируемых параметров она возрастает в ряду ИЖ2 – ИЖ1 – фенол/H2SО4.

Растворяющую способность ионных жидкостей ученые объясняют следующим образом: главная стадия перевода древесины в жидкое состояние – разрушение водородных связей в целлюлозе, обладающей высокой (60-70%) степенью кристалличности; эту задачу выполняют анионы ионных жидкостей, способные взаимодействовать с гидроксильными группами древесины. ИЖ2 лучше растворяет древесину по сравнению с ИЖ1, поскольку AlCl3 увеличивает ее кислотность и катализирует процесс. Свойства ионных жидкостей как кислот Льюиса могут варьироваться с изменением количества хлорида алюминия, который в этой системе может превращаться в AlCl4-, Al2Cl7-, и Al3Cl10- т.д. Создаваемая сильная кислотность сдвигает равновесие процесса в сторону растворения древесины. Кроме этого, даже следы воды в системе фенол-минеральная кислота отрицательно влияют на процесс.

Методика идентификации газообразных продуктов растворения древесины в бинарном растворителе

Навеска 5 г инкубировалась при температурах от 80 до 150С. Время инкубации пробы 10мин. Объем вводимой паровой фазы 2мл. Ввод пробы производился с делением потока 1:50 при повышенном давлении 100 кПа. Температура устройства ввода 230С. Газ-носитель – гелий. Поток газа через колонку составлял 1мл/мин. Начальная температура термостата 30 С, последующий подъем температуры осуществлялся со скоростью 10С/мин до 250С. Энергия ионизации 70 эВ. Детектирование производилось квадрупольным масс-детектором в режиме Scan (сканирование диапазона). Диапазон сканирования от 15 до 500 Да.

Обработка масс-спектров и идентификация газообразных продуктов производились с использованием ПО GCMS Solution (ver.2.72) фирмы Shimadzu (Япония).

Выделяемая по схеме обработки древесины (рис 2.1) полисахаридная составляющая проанализирована по основным химическим и структурным характеристикам.

Микроструктура образцов изучалась методом электронной микроскопии с использованием сканирующего электронного микроскопа SIGMA VP (Zeiss, Германия). Условия записи фотографий: ускоряющее напряжение 10 кВ, давление в системе 10-9 бар, детектор InLens. Разрешение получаемых фотографий 1 мкм (увеличение 5000х). 2.5.2 Рентгеноструктурный анализ Изучение кристаллической решетки образцов и степени кристалличности проводилось на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-7000S. Дифрактограмму образцов записывали на стандартном держателе, с вращением (30 об./мин). Оптическая схема гониометра – – , детектор сцинтилляционный, с монохроматором. Параметры работы рентгеновской трубки: ускоряющее напряжение 40 кВ, ток 30 мА, материал мишени – Cu. Диапазон сканирования по углу 2 – от 10 до 150, скорость сканирования 2 град/мин, шаг 0,020.

Поиск соответствия выполнялся по базе данных PDF-2 (Powder Diffraction File PDF-2 Release 2010, International Centre for Diffraction Data)

Запись инфракрасных спектров производилась на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70 (Bruker, Germany). Для записи использовалась приставка однократного нарушенного полного внутреннего отражения GladiATR (Pike Tech., USA) с алмазной призмой. Перед записью образец высушивался лиофильно. Условия записи спектров: диапазон от 4000 до 400 см-1, разрешение 4 см-1, 128 параллельных сканирования образца.

По окончании измерения производилась ATR-коррекция, необходимая для компенсации длинноволнового отражения. Программными методами производилась разметка пиков и расшифровка спектра.

Выделенная по схеме обработки древесины (рис. 2.1) лигнинная составляющая проанализирована по основным химическим и полимолекулярным свойствам. 2.6.1 Изучение химической природы лигнинных продуктов

Запись инфракрасных спектров производилась на ИК-Фурье-спектрометре Vertex 70 (Bruker, Germany). Для записи использовалась приставка однократного нарушенного полного внутреннего отражения GladiATR (Pike Tech., USA) с алмазной призмой. Перед записью образец высушивался лиофильно. Условия записи спектров: диапазон от 4000 до 400 см-1, разрешение 4 см-1, 128 параллельных сканирования образца.

По окончании измерения производилась ATR-коррекция, необходимая для компенсации длинноволнового отражения. Программными методами производилась разметка пиков и расшифровка спектра.

Функциональный состав препаратов лигнина определн по стандартным методикам [41]. Количество фенольных гидроксильных групп определялось спектрофотометрическим -методом и по разнице между содержанием общих кислых и карбоксильных групп, карбонильные группы определялись методом оксимирования, карбоксильные группы – хемосорбционным методом, метоксильные группы определялись по методу Цейзеля-Фибека-Шваппаха, а также с использованием метода ЯМР-спектроскопии. Регистрация спектров 13C-ЯМР проводилась на ЯМР-спектрометре Bruker AVANCE III (Bruker Corp., Germany) с рабочей частотой для протонов 600 МГц. Образцы растворяли в дейтерированном диметилсульфоксиде (DMSO-d6), раствор объемом 0,6 мл помещался в ампулу диаметром 5 мм. Дейтерированный растворитель применялся для регистрации опорного сигнала ядер дейтерия с целью настройки однородности магнитного поля спектрометра.

Анализ сольватохромных параметров Камлета-Тафта бинарных растворителей

Вместе с тем, данные, приведенные в таблице 3.3 (f12/1 1 и f12/1 f2/1) свидетельствуют о преобладании в сольватной оболочке частиц ионной жидкости. Параметр f2/1 1 указывает на большее содержание молекул сорастворителя в сольватной оболочке по сравнению с объемной фазой раствора. Таким образом, можно констатировать, что структура сольватных оболочек формируется из молекул ионной жидкости и комплекса [ИЖ][молекулярный растворитель] состава 1:1.

Для определения сольватохромных параметров Камлета-Тафта , , для исследуемых бинарных растворителей использовался метод с применением специфических красителей. Для полярности-4-нитроанизол, для основности-4-нитроанилин, для кислотности-краситель Райхардта. Зависимости параметров от состава бинарной системы представлены на рисунках 3.3 и 3.4.

Зависимость сольватохромных параметров от состава бинарной смеси Ac[bmim] с: а - ДМСО; б - водой; в - метанолом Очевидно, что чистый ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия представляет собой высокополярную жидкость (ж = 1.05), сопоставимую в этом отношении с водой и диметилсульфоксидом. Уникальной особенностью ИЖ является исключительно высокая основность (/? = 1.15), по данному параметру [Bmim]Ac существенно превосходит даже такой “эталонный” растворитель, как гексаметилфосфортриамид ф = 1.00), известный своей способностью сольватировать катионы. Это связано как с наличием у имидазолиевого катиона неподеленной электронной пары на атоме азота, так и со свойствами ацетат-иона, слабо сольватированного в среде ИЖ с крупным органическим катионом, и, соответственно, легкодоступного для донорно-акцепторных взаимодействий с растворенным веществом. Именно сочетание высоких значений параметров ж и ft обусловливает высокую растворяющую способность ионной жидкости по отношению к растительным биополимерам и, прежде всего, лигнину, ключевым фактором в сольватации которого являются донорно-акцепторные взаимодействия с участием гидроксильных групп (спиртовых и, прежде всего, фенольных) высокомолекулярного соединения. Отличием [bmim]Ac от высокоосновных диполярных апротонных растворителей, широко используемых в химии лигнина (например, ДМСО, ДМФА) является способность выступать в качестве акцептора электронной пары и, следовательно, в заметной степени сольватировать такие важные функциональные группы биополимеров, как карбонильные и простые эфирные, что можно рассматривать как дополнительный фактор, повышающий растворяющую способность ИЖ по отношению к растительной биомассе. По величине параметра а (0.44) ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия занимает промежуточное положение между ДМСО и спиртами. Это находит отражение и в значении энергии Димрота-Райхардта ИЖ, значительно превышающем соответствующую величину для ДМСО.

Добавление к ионной жидкости молекулярных (неионных) растворителей приводит к изменению параметров полярности системы, при этом их зависимости от состава бинарной смеси носят выраженный нелинейный характер (табл. 3.1, рис. 3.3). Причиной наблюдаемых отклонений от идеальности являются структурные особенности бинарных смесей ионной жидкости с молекулярными растворителями, в том числе образование между компонентами комплексов различного состава. Определенную роль может играть также явление избирательной сольватации исследуемых индикаторов отдельными компонентами смешанного растворителя, а также их комплексами.

Большой интерес представляет тот факт, что наиболее резкое изменение сольватохромных параметров полярности бинарного растворителя наблюдается при содержаниях ИЖ менее 20% мол. (соответствует массовой доле 40–70%). Данный эффект особенно выражен для системы [bmim]Ac – H2O, в которой лишь основность существенно изменяется в области мольных долей ИЖ от 20 до 100%. Полученные результаты согласуются с литературными данными, посвященными исследованию взаимодействий катионов 1-бутил-3-метилимидазолия с молекулами воды, и объясняются способностью ионов [bmim]+ к образованию гидратов состава [bmim (H2O)4]+. Следствием этого является сохранение в широком диапазоне составов смеси супрамолекулярной структуры чистой ионной жидкости, характерной для катионных поверхностно-активных соединений с короткими алкильными цепями и включающей кластеры, в которых молекулярный растворитель вовлечен во взаимодействия только с ИЖ. При содержании воды выше 80% мол. происходит формирование сетки водородных связей между ее молекулами с переходом жидкости к льдоподобной структуре и приближению ее физико-химических характеристик к значениям, характерным для водных растворов. По-видимому, данное явление характерно также для метанола и диметилсульфоксида, способных, аналогично воде, к образованию комплексов с алкилимидазолиевым катионом.

Исследование динамики растворения древесины в бинарном растворителе

Отмеченный ранее эффект выхода органической составляющей древесины по мере термоактивации, по нашему мнению, связан с изменением как состава, так и функциональной природы выделяемых компонентов. Для этого исследуем образцы фракций полисахаридов и фракций лигнинных веществ, выделенных при 80С, 120С и 150С.

Для характеристики структуры и функциональной природы выделяемой полисахаридной фракции воспользуемся методом ИК-Фурье-спектроскопии. При термической обработке в бинарном растворителе ионная жидкость-ДМСО (20% ДМСО) при 80С наблюдалось большое количество выпадающей в осадок углеводной составляющей (рис. 3.22а). Количество выделяемой фракции до 23,9%(масс). Продукт имеет цвет исходной древесины и форму чешуек. а б в Рисунок 3.22 – Полисахаридная составляющая, выделенная при обработке древесины бинарной системой [bmim]Ac-ДМСО при 80С(а) 120С (б) и 150С (в) в течение 6 ч. Проведено микроскопическое исследование полученного волокнистого продукта (рисунок 3.23).

Из ИК-спектра видно, что по сравнению с целлюлозой, выделенной по стандартным методикам, данный продукт имеет интенсивные полосы в области 1500-1600 см-1. В данной области проявляются различные колебания функциональных групп ароматического кольца, что говорит о присутствии лигнина, который содержится в продукте. Остальные полосы поглощения совпадают с полосами поглощения хлопковой целлюлозы[96], что позволяет сделать вывод о том, что продукт является целлюлозой, содержащей включения лигнина.

При обработках при 120С происходит активизация выделения биополимеров, в том числе полисахаридной составляющей за счет усиления процессов сольватации целлюлозы. Из варочного раствора ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия с ДМСО путем осаждения в ацетоне удалось выделить волокнистый продукт (рис.3.22б). Рисунок 3.25 – ИК-спектр полисахаридной фракции, выделенной из варочного раствора [bmim]Ac-ДМСО при 120С (синий) и хлопковой целлюлозы (зеленый)

В анализируемом спектре (рис. 3.25, табл. 3.19) слабо выражены полосы поглощения, характерные для лигнина (1720 см-1, область 1500-1650 см-1), что говорит о его незначительном содержании в полисахаридном продукте. ИК-спектр продукта мало отличается по основным полосам поглощения от ИК-спектра хлопковой целлюлозы [96] как по интенсивностям, так и по соотношениям основных полос. Анализ ИК-спектров показал, что наблюдается полное соответствие продукта целлюлозе II. Определение типа целлюлозы происходило по относительной оптической плотности полос поглощения 1270 см-1 и 2900 см-1. При термических обработках при температуре 150С выделен волокнистый продукт (рис. 3.22в), имеющий форму волокон серо-коричневого цвета.

В ИК-спектре волокнистого продукта (рис. 3.26) отсутствуют полосы, характерные для С=О и С=С связей, что может говорить об отсутствии остаточного лигнина. Спектр соответствует характерному спектру целлюлозы. Рисунок 3.26 - ИК-спектр полисахаридной составляющей, выделенной из варочного раствора [bmim]Ac-ДМСО при 150С (1) и хлопковой целлюлозы (2)

Для характеристики структуры выделенного волокнистого продукта методами ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии определена степень кристалличности и тип целлюлозы. По данным ИК-анализа, степень кристалличности продукта составила 1,25% (по отношению полос поглощения 1270 и 2900 см-1).

Рентгеновская дифрактометрия подтвердила степень кристалличности волокнистого продукта. Выделенная целлюлоза аморфна, степень кристалличности 2% (рис 3.27). Соотнесение нашего продукта с имеющимися в базе образцами показало, что выделенная нами целлюлоза относится к типу целлюлоза II (рис. 3.28). Рисунок 3.28 – Дифрактограммы определения типа целлюлозы волокнистого продукта.

Полученные экспериментальные характеристики волокнистого продукта указывают, что выделенная целлюлоза близка к нативной, аморфна и относится к типу целлюлоза II.

Для исследования структурной и функциональной природы продуктов, выделяемых как лигнинные вещества, использованы методы ИК спектроскопии, гельпроникающей хроматографии, элементный и функциональный анализ, ЯМР-спектроскопия. Лигнинная фракция, выделенная при 120С бинарной системой [bmim]Ac-ДМСО, представляет собой мелкозернистый порошок коричневого цвета.

Анализ ИК-спектров лигнинной фракции, выделенной при обработке бинарной системой ИЖ-ДМСО при 120С по положению характеристических полос выявил полное соответствие фракции хвойному диоксанлигнину (рисунок 3.29).