Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Строение и состав целлюлозосодержащего материала 7
1.1.1. Строение целлюлозосодержащего материала 7
1.1.2. Структурные компоненты целлюлозосодержащего материала 10
1.2. Целлюлоза 13
1.2.1. Химическое строение целлюлозы 13
1.2.2. Конформационные превращения макромолекул и межмолекулярное взаимодействие 14
1.2.3. Надмолекулярная структура целлюлозы 16
1.2.4. Исследование структуры целлюлозы методом ИК-спектроскопии 18
1.2.5. Химические свойства целлюлозы 22
1.3. Химические свойства лигнина 26
1.4. Способы делигнификации целлюлозосодержащих материалов 28
1.5. Нетрадиционные способы получения целлюлозы из растительного сырья 32
1.6. Кинетические модели делигнификации целлюлозосодержащих материалов 40
1.7. Исследование процесса делигнификации методом УФ-спектроскопии 46
2. Методическая часть 48
2.1. Объект исследования. Исходные химические реагенты 48
2.2. Обработка льняного волокна 48
2.3. Методы анализа 49
2.3.1. Определение влажности 49
2.3.2. Определение поглотительной способности 80
2.3.3. Определение воскообразных веществ 50
2.3.4. Определение целлюлозы 51
2.3.5. Определение а-целлюлозы 52
2.3.6. Определение гемицеллюлоз 53
2.3.7. Определение лигнина Класона 54
2.3.8. Определение зольности 55
2.3.9. Определение степени полимеризации 56
2.3.10. Спектроскопический анализ 59
2.3.11. Спектрофотометрический анализ 59
3. Обсуждение результатов 61
3.1. Щелочная обработка волокна льна-межеумка 61
3.2. Окислительная делигнификация волокна льна-межеумка 71
3.3. Двухстадийная обработка волокна льна-межеумка 78
3.4. Исследование окислительной делигнификации волокна льна-межеумка методом ИК-спектроскопии 109
4. Выводы 116
5. Литература 118
- Структурные компоненты целлюлозосодержащего материала
- Исследование структуры целлюлозы методом ИК-спектроскопии
- Определение поглотительной способности
- Исследование окислительной делигнификации волокна льна-межеумка методом ИК-спектроскопии
Введение к работе
В настоящее время растет интерес к химической переработке ежегодно возобновляемого растительного сырья, способного заменить во многих случаях древесину для производства целлюлозосодержащих продуктов. Не случайно переработка ежегодно возобновляемого растительного сырья включена правительством Российской Федерации в число критических технологий.
Лен является наиболее перспективным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок и обеспечить стратегическую и финансовую независимость страны. Льняная целлюлоза обладает очень высоким качеством и может использоваться в производстве различных сортов бумаги и других промышленных продуктов на основе целюлозы. Кроме того, выход биомассы льна очень высок и превышает данный коэффициент у древесины. Содержание а-целлюлозы в волокне льна может достигать 90%, тогда как у древесины - 50-54%. В то же время лен может производиться в различных климатических зонах страны, в том числе и в регионах, в которых выращивание других сельскохозяйственных культур малоэффективно.
Как известно, существующие методы химической переработки растительного сырья имеют значительные недостатки, основными из которых являются загрязнение окружающей среды серо- и хлорсодержащими веществами, высокая энергоемкость и нерациональное использование природного материала в целом. В связи с этим требуется поиск новых эффективных методов выделения целлюлозы, исключающих или минимизирующих использование токсичных реагентов. Один из новых методов делигнификации растительного сырья основан на обработке целлюлозосодержащего материала пероксидом водорода в кислой среде в присутствии оксоанионов переходных металлов,
являющихся катализаторами делигнификации. Этот способ привлекает внимание прежде всего по следующим причинам:
а) процесс протекает при относительно низкой температуре и
давлении в течение непродолжительного времени, что делает его простым
в реализации. В связи с этим может быть значительно снижена его
энергоемкость и материалоемкость оборудования.
б) процесс экологически более безопасен, чем применяемые в
настоящее время сульфитные и сульфатные методы получения
волокнистых полуфабрикатов. В связи с этим необходимость дальнейшего
развития исследований в области каталитической пероксидноЙ обработки
вполне очевидна.
Цели работы состояли в следующем: исследовать процесс делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах; определить зависимость свойств целлюлозосодержащих полуфабрикатов от условий обработки; изучить кинетику и механизм процесса делигнификации растительного материала.
Научная новизна работы. Впервые разработан метод каталитической пероксидной делигнификации волокна льна-межеумка при пониженных температурах, позволяющий уменьшить энергоемкость химического процесса. Определены кинетические параметры процесса делигнификации, изучено влияние условий обработки на степень делигнификации волокна.
Практическая значимость работы заключается в использовании в
качестве объекта исследования волокна льна-межеумка, не находящего
широкого практического применения. Полученная целлюлоза может
использоваться в качестве сырья для химической переработки, в том числе
для получения эфиров целлюлозы и т. д.
На защиту выносится способ окислительной делигнификации льняного волокна с последуюей щелочной экстракцией; исследование кинетики и механизма процесса делигнификации волокнистого материала.
Апробация работы Основные результаты диссертации были апробированы на следующих конференциях: Всероссийский семинар «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2002), II Всероссийская конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2002), 10-я Всероссийская научно-исследовательская конференция «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение» (Суздаль, 2003), VI Международный Научно-практический семинар «Физика волокнистых материалов» (Иваново, 2003), Международная научная конференция «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003).
Структура диссертации Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа изложена на 134 страницах, содержит 25 рисунков и 23 таблицы.
Структурные компоненты целлюлозосодержащего материала
Целлюлоза представляет собой линейный гетероцепной стереорегулярный гомополимер, имеющий большое число гидроксильных групп ОН, образующих водородную связь. Поэтому целлюлоза является одним из довольно жестких полимеров, характеризующихся высокой степенью асимметрии макромолекул. Для нее характерны внутри- и межмолекулярные взаимодействия и высокий потенциальный барьер вращения. Однако молекулы целлюлозы не являются абсолютно жесткими. Они могут принимать различные конформации. Кроме гибкости цепей за счет глюкозидных связей между глюкозными единицами у целлюлозы возможны конформационные превращения и в самих глюкозных звеньях. Глюкозные звенья могут принимать форму «кресла» или «ванны». Кресло Ванна
Вообще для пиранозного цикла возможно существование двух конформации типа кресла (К1 и Ж) и шесть конформации типа ванны, но не все они равноценны энергетически. Напряжение меньше в циклах типа кресла, поэтому эти конформации предпочтительнее, а конформации типа ванны менее предпочтительны, за исключением особых случаев (переход молекулы в процессе реакции в возбужденное состояние с менее энергетически выгодной конформацией). D-Глюкопираноза, согласно термодинамическому расчету вероятности существования глгокозных остатков, существует в конформации К1, в которой группы ОН экваториальны (лежат в плоскости кольца), а не в конформации 1К, в которой группы ОН аксиальны (перпендикулярны плоскости кольца):
Конформация К1 с экваториальным расположением гидроксильных гупп энергетически более выгодна, причем показано, что в этой конформации гидроксилы оказываются более реакцинноспособными, и, по видимому, легче образуют глюкозидные связи. Для целлюлозы характерны оба типа сил межмолекулярного взаимодействия: межмолекулярные силы малой энергии взаимодействия -силы Ван-дер-Ваальса и более сильные - водородные связи. В структуре целлюлозы, у которой каждое элементарное звено макромолекулы имеет три гидроксильные группы, водородные связи имеют очень большое значение. Считают, что водородная связь может образовываться между водородным атомом гидроксила одной цепи и кислородом гидроксила соседней цепи или глюкозидным кислородом.
Водородная связь стягивает, параллелизует (ориентирует) цепные молекулы целлюлозы в целлюлозные волокна [1-3,17,18,21-23].. Надмолекулярная структура целлюлозы Тонкая структура большинства волокон - это сложная комбинация кристаллических и некристаллических областей, которые, в свою очередь, агрегируются с образованием фибрилл и других надмолекулярных структур. Кристаллические зоны характеризуются высокой упорядоченностью, интенсивным межмолекулярным взаимодействием, повышенной степенью ориентации макромолекул. Зоны, где все эти качества проявляются существенно в меньшей степени, являются аморфными.Физическая, надмолекулярная структура целлюлозы носит ярко выраженный гетерогенный характер и, помимо кристаллических и аморфных областей, включает некоторую долю областей переходного характера - мезаморфные, предкристаллические. Соотношение между кристаллическими и аморфными областями в целлюлозе зависит от природы целлюлозы и меняется в определенных условиях химического и физико-химического воздействия. Так, например, известно [3], что природные целлюлозные волокна (древесная целлюлоза» хлопок, рами) содержат примерно 65-70% кристаллической части и 25-35% аморфной. Наименее плотную упаковку имеют искусственные волокна (регенерированная целлюлоза). Например, вискозный шелк содержит только 35-40% кристаллической части.
Исследование структуры целлюлозы методом ИК-спектроскопии
Любой варочный процесс является гетерогенным. Поэтому скорость его определяется не только скоростью химической реакции, но и скоростью проникновения реагирующих веществ из варочного раствора к поверхности, на которой протекает химическая реакция, а также скоростью обратной диффузии продуктов реакции из реакционной зоны. В соответствии с этим варочный процесс можно разделить на следующие стадии: 1) перенос варочных реагентов внутрь волокна; 2) адсорбцияварочного раствора реакционной поверхностью; 3) химическая реакцияварочного раствора с компонентами растительного материала; 4) десорбция образовавшихся продуктов реакции с реакционной поверхности; 5) диффузионный процесс продуктов реакции из волокна в раствор.
Эти стадии процесса протекают с различной скоростью. Скорость процесса в целом будет определяться стадией, идущей с наименьшей скоростью. Однако установить стадию, лимитирующую скорость варочного процесса, очень трудно из-за его сложности и многообразиявлияющих на него факторов. Основными факторами варочного процессаявляются концентрация и природа варочных реагентов, температура, продолжительность процесса, а также размеры частиц растительного материала.
Для исследования процесса делигнификации растительного сырья используют различные кинетические модели, каждая из которых имеет свои допущения. Многие авторы проводят сравнение эффективности их применения и обрабатывают кинетические кривые в координатах уравнений различных теорий [62,91,101]. Так, например, авторы [62] утверждают, что экспериментальные данные для различных температурных областей подчиняются разным кинетическим уравнениям.
В ряде случаев для описания процесса делигнификации растительного сырья используют кинетическое уравнение первого порядка [62,91,101]:где а - степень превращения; к - константа скорости реакции. Представляя экспериментальные данные в линейных координатах этого уравненияопределяют значение константы скорости реакции.
Авторы [101] при обработке кинетических кривых в координатах уравнений первого порядка наблюдали отклонение от линейности. Они предположили, что лимитирующей стадией исследуемого процесса является диффузия продуктов делигнификации в варочный раствор. Для подтверждения этой гипотезы экспериментальные данные были обработаны в координатах уравнения диффузионной кинетики. Для начального участка кинетической кривой при степени делигнификации а 0.5 использовали уравнение:продолжительность делигнификации, / - толщина образцаД) -коэффициент диффузии.
Средний коэффициент диффузии продуктов делигнификации рассчитывается по формуле:где То.з - время варки, за которое удаляется половина всего равновесного содержания лигнина. Для описания процесса делигнификации многие авторы используюттопохимическое уравнение Авраами-Колмогорова-Ерофеева степень превращения, к - константа скорости реакции , п -коэффициент, связанный с геометрическими параметрами изменяющейся в процессе реакции поверхности реакционных участков в матрице твердого тела.
Представление этого уравнения в линейном видедает возможность определить непосредственно коэффициент п и константу скорости к.
Данная модель основана на концепции о локализации протекающей реакции в области поверхности раздела фаз, характеризующейся повышенной реакционной способностью. При контакте реагента с поверхностью твердого тела в начале процесса твердый продукт отсутствует, реакция протекает с весьма малой скоростью (индукционный период). Со временем образуются ядра (зародыши) новой фазы - твердый продукт реакции. С появлением ядер возникает поверхность раздела твердых фаз. Ядра быстро растут. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается во времени, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и (главным образом) ростом уже образовавшихся, при котором возрастает и поверхность раздела твердых фаз. Рост поверхности раздела продолжается до тех пор, пока растущие ядра не соприкоснутся и не начнут перекрываться друг с другом. Скорость реакции проходит через максимум, следуя за изменениями поверхности раздела твердых фаз. Завершаются эти процессы образованием сплошного слоя твердого продукта. При этом наблюдаемая скорость реакции уменьшается часто в более сильной степени, нежели поверхность раздела, в связи с появлением дополнительной медленной стадии - диффузии реагента, а также жидких и газообразных продуктов реакции через слой твердого продукта.
Комбинация экспоненциальной и степенной функции в уравнении Авраами-Колмогорова-Ерофеева предоставляет широкие возможности для описания экспериментальных данных, что и является причиной популярности этого уравнения.
Ряд работ [66-76,91-93,123,145-149] посвящен полихронной кинетике. Согласно этой модели, в растительном материале реагирующие в каждый момент времени частицы кинетически неэквивалентны из-заразличий в химическом и конформационном составе, структуре окружения, молекулярной подвижности и т. п. Всю систему реагирующих частиц можно условно разделить на ансамбли, в каждом из которых частицы характеризуются определенными значениями энергии и энтропии активации. Для вычисления общей скорости процесса необходимо провести суммирование (интегрирование) по всем реакционным зонам и группам частиц, отражающим неоднородность образца. Для спектра констант скорости выполняется условие сильной полихронности: максимальное и минимальное значения константы скорости могут отличаться на несколько порядков, В работах Михайлова А. И. [140-143] методом полихронной кинетики исследован процесс азотнокислой делигнификации древесины. Было отмечено, что экспериментальные данные удовлетворительно спрямляются в координатах С/Со _ Ln т, был использован расчетный метод полихронной кинетики для получения спектра значений энергии активации. При горизонтальном рассечении кинетических анаморфоз в координатах С/Со - Ln т по С/Со(т,Т) = fc (где в - содержание лигнина, соответствующее рассматриваемому участку кинетической кривой) были получены температурные зависимости К(т,Т)=тГ1(т,Т{). Здесь T(T,TJ) - время, при котором кинетическая кривая для температуры ТІ[СО" (Т,Т{)] пересекается с горизонтальной прямой С/Со= . Фактически T(@,TJ) является характеристическим временем процесса в данной элементарной группе при данной степени делигнификации. Из данных работы [140] видно, что спектр значений эффективной энергии активации процесса делигнификации распределяется в широкой области: 8-117 кДж/моль для кислотной обработки и значения, близкие к 71 кДж/моль — для щелочной экстракции.
Определение поглотительной способности
Любой варочный процесс является гетерогенным. Поэтому скорость его определяется не только скоростью химической реакции, но и скоростью проникновения реагирующих веществ из варочного раствора к поверхности, на которой протекает химическая реакция, а также скоростью обратной диффузии продуктов реакции из реакционной зоны. В соответствии с этим варочный процесс можно разделить на следующие стадии: 1) перенос варочных реагентов внутрь волокна; 2) адсорбцияварочного раствора реакционной поверхностью; 3) химическая реакцияварочного раствора с компонентами растительного материала; 4) десорбция образовавшихся продуктов реакции с реакционной поверхности; 5) диффузионный процесс продуктов реакции из волокна в раствор.
Эти стадии процесса протекают с различной скоростью. Скорость процесса в целом будет определяться стадией, идущей с наименьшей скоростью. Однако установить стадию, лимитирующую скорость варочного процесса, очень трудно из-за его сложности и многообразиявлияющих на него факторов. Основными факторами варочного процессаявляются концентрация и природа варочных реагентов, температура, продолжительность процесса, а также размеры частиц растительного материала.
Для исследования процесса делигнификации растительного сырья используют различные кинетические модели, каждая из которых имеет свои допущения. Многие авторы проводят сравнение эффективности их применения и обрабатывают кинетические кривые в координатах уравнений различных теорий [62,91,101]. Так, например, авторы [62] утверждают, что экспериментальные данные для различных температурных областей подчиняются разным кинетическим уравнениям.
В ряде случаев для описания процесса делигнификации растительного сырья используют кинетическое уравнение первого порядка [62,91,101]:где а - степень превращения; к - константа скорости реакции. Представляя экспериментальные данные в линейных координатах этого уравненияопределяют значение константы скорости реакции.
Авторы [101] при обработке кинетических кривых в координатах уравнений первого порядка наблюдали отклонение от линейности. Они предположили, что лимитирующей стадией исследуемого процесса является диффузия продуктов делигнификации в варочный раствор. Для подтверждения этой гипотезы экспериментальные данные были обработаны в координатах уравнения диффузионной кинетики. Для начального участка кинетической кривой при степени делигнификации а 0.5 использовали уравнение:продолжительность делигнификации, / - толщина образцаД) -коэффициент диффузии.
Средний коэффициент диффузии продуктов делигнификации рассчитывается по формуле:где То.з - время варки, за которое удаляется половина всего равновесного содержания лигнина.
Для описания процесса делигнификации многие авторы используюттопохимическое уравнение Авраами-Колмогорова-Ерофеева степень превращения, к - константа скорости реакции , п -коэффициент, связанный с геометрическими параметрами изменяющейся в процессе реакции поверхности реакционных участков в матрице твердого тела. Представление этого уравнения в линейном видедает возможность определить непосредственно коэффициент п и константу скорости к.
Данная модель основана на концепции о локализации протекающей реакции в области поверхности раздела фаз, характеризующейся повышенной реакционной способностью. При контакте реагента с поверхностью твердого тела в начале процесса твердый продукт отсутствует, реакция протекает с весьма малой скоростью (индукционный период). Со временем образуются ядра (зародыши) новой фазы - твердый продукт реакции. С появлением ядер возникает поверхность раздела твердых фаз. Ядра быстро растут. Наблюдаемая скорость реакции увеличивается во времени, что обусловлено как возникновением новых ядер, так и (главным образом) ростом уже образовавшихся, при котором возрастает и поверхность раздела твердых фаз. Рост поверхности раздела продолжается до тех пор, пока растущие ядра не соприкоснутся и не начнут перекрываться друг с другом. Скорость реакции проходит через максимум, следуя за изменениями поверхности раздела твердых фаз. Завершаются эти процессы образованием сплошного слоя твердого продукта. При этом наблюдаемая скорость реакции уменьшается часто в более сильной степени, нежели поверхность раздела, в связи с появлением дополнительной медленной стадии - диффузии реагента, а также жидких и газообразных продуктов реакции через слой твердого продукта.
Комбинация экспоненциальной и степенной функции в уравнении Авраами-Колмогорова-Ерофеева предоставляет широкие возможности для описания экспериментальных данных, что и является причиной популярности этого уравнения.
Ряд работ [66-76,91-93,123,145-149] посвящен полихронной кинетике. Согласно этой модели, в растительном материале реагирующие в каждый момент времени частицы кинетически неэквивалентны из-заразличий в химическом и конформационном составе, структуре окружения, молекулярной подвижности и т. п. Всю систему реагирующих частиц можно условно разделить на ансамбли, в каждом из которых частицы характеризуются определенными значениями энергии и энтропии активации. Для вычисления общей скорости процесса необходимо провести суммирование (интегрирование) по всем реакционным зонам и группам частиц, отражающим неоднородность образца. Для спектра констант скорости выполняется условие сильной полихронности: максимальное и минимальное значения константы скорости могут отличаться на несколько порядков, В работах Михайлова А. И. [140-143] методом полихронной кинетики исследован процесс азотнокислой делигнификации древесины. Было отмечено, что экспериментальные данные удовлетворительно спрямляются в координатах С/Со _ Ln т, был использован расчетный метод полихронной кинетики для получения спектра значений энергии активации. При горизонтальном рассечении кинетических анаморфоз в координатах С/Со - Ln т по С/Со(т,Т) = fc (где в - содержание лигнина, соответствующее рассматриваемому участку кинетической кривой) были получены температурные зависимости К(т,Т)=тГ1(т,Т{). Здесь T(T,TJ) - время, при котором кинетическая кривая для температуры ТІ[СО" (Т,Т{)] пересекается с горизонтальной прямой С/Со= . Фактически T(@,TJ) является характеристическим временем процесса в данной элементарной группе при данной степени делигнификации. Из данных работы [140] видно, что спектр значений эффективной энергии активации процесса делигнификации распределяется в широкой области: 8-117 кДж/моль для кислотной обработки и значения, близкие к 71 кДж/моль — для щелочной экстракции.
Исследование окислительной делигнификации волокна льна-межеумка методом ИК-спектроскопии
Как отмечено ранее, пероксид водорода является эффективным окислителем и модификатором хромофорных групп лигнина. Предварительные испытания показали, что при обработке льняного волокна в щелочных растворах можно получить полуфабрикат с остаточным содержанием лигнина 4-6%. Для более глубокой делигнификации проводили окислительную обработку раствор пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора - молибдата аммония и серной кислоты. Важной особенностью делигнификации растительного материала пероксидом водорода в кислой среде является высокая стабильность Н2Ог при рН 7.
Известно [134], что органические и неорганические кислоты катализируют реакции окисления с участием Н2О2. Взаимодействуя с ними, пероксид водорода образует надкислоты, которые являются одной из форм активного кислорода и способны со значительной скоростью вступать в реакции с лигнином, приводя к его деструкции. В присутствии катализатора -молибдата аммония - в качестве активной частицы выступает также и пермолибдат-ион [157], который может существовать в двух формах:
Перекисный атом кислорода в пермолибдат-ионе (в дальнейшем - Cat-O) приобретает частичный положительный заряд и становится способным к электрофильной атаке субстратов с электронодонорными свойствами. Согласно мнению авторов [137], механизм гидроксилирования фенольных фрагментов лигнина можно представить следующим образом:
Вначале происходит комплексообразование фенола (1) и надмолибденовой кислоты (2) посредством водородной связи, благодаря чему увеличивается донорная способность кислорода фенольной группы и акцепторная способность активного кислорода. Затем осуществляетсяпространственная ориентация вакантной я-орбитали активного кислорода надмолибденовой кислоты и заполненной л-орбитали фенола, что обеспечивает благоприятную топологию для их взаимодействия и образование л-комплекса (3). В дальнейшем протон в ароматическом ядре замешается на гидроксильную группу, вероятно, через стадию образования а-комплекса (4).
Окисление лигнина как фенольного соединения сопровождается образованием гидропероксидов и хинолидных пероксидов - продуктов, способных к радикальному распаду. В качестве одной из возможных реакций инициирования окисления лигнина в кислой среде, по мнению авторов работы [103], рассматривается реакция гомолитического распада а-алкоксибензигидропероксида: Для исследования процесса окислительной делигнификации льняного волокна проводили обработку растительного материала раствором пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора - молибдата аммония и серной кислоты в температурном интервале 25-98С. Концентрация пероксида водорода - 4%; содержание молибдата аммония и серной кислоты - 2.08 и 1.25%, соответственно. При этом получен волокнистый полуфабрикат с выходом 71-94% и содержанием остаточного лигнина 3-11% в зависимости от условий обработки (рис. 9). В таблице 5 представлены расчетные показатели процесса делигнификации льняного волокна в растворе пероксида водорода в присутствии комплексного катализатора.