Содержание к диссертации
Введение 14
1. Обзор литературы 16
1.1. Особенности химического состава льняного волокна 16
1.1.1. Целлюлоза. Ферментативный гидролиз целлюлозы растительных волокон
1.12. Гемицеллюлозы. Ферментативный гидролиз гемицеллюлоз 23
1.1.3. Пектиновые вещества. Ферментативный гидролиз пектиновых веществ
1.1.4. Лигнин 32
1.1.5. Азотсодержащие вещества 35
1.1.6. Воскообразные вещества. Ферментативный гидролизв оскообразных веществ
1.1.7. Минеральные вещества 39
1.2. Современное состояние технологии котонизации отходовльняного производства
Цели и задачи исследования 52
2. Методическая часть 55
2.1. Характеристика объектов исследования
2.1.1. Волокнистый материал 55
2.1.2. Характеристика ферментных препаратов
2.2. Методика обработки льняных материалов 59
2.3. Методы оценки эффективности обработки 60 льняных материалов
2.3.1. Определение капиллярности волокна 60
2.3.2. Определение степени белизны 2.3.3. Определение поглотительной способности 61
2.3.4. Определение содержания коротких волокон 61 (менее 5 мм) и льняной пыли
2.3.5. Определение засоренности 62
2.3.6. Методика растровой электронной микроскопии 62
2.3.7. Определение длины волокна 62
2.3.8. Определение реакции водной вытяжки 63
2.3.9. Определение восстанавливающих веществ 63
2.3.10. Определение содержания хлористых, кальциевых и сернокислых солей
2.4. Методы определения степени повреждения целлюлозы 64
2.4 Л. Вискозиметрический метод определения степени повреждения целлюлозы
2.4.2. Определение степени повреждения целлюлозы по окрашиванию метиле новым голубым
2.4.3. Определение степени повреждения целлюлозы 65 по окрашиванию прямым чисто-голубым
2.4.4. Определение степени повреждения целлюлозы по окрашиванию уксуснокислым свинцом и хромовокислым калием
2.4.5. Определение содержания альдегидных групп 65
2.4.6. Определение содержания карбоксильных групп 66
2.5. Методы определения сопутствующих примесей льняного волокна
2.5.1. Определение содержания лигнина в льняном волокне 67
2.5.2. Метод определения содержания зольных веществ 68
2.5.3. Спектрофотометрический метод определения содержания 69 пектиновых веществ
2.5.4. Определение пектиновых веществ кальций пектатным методом
2.5.5. Метод определения содержания в растительных волокнах воскообразных веществ
2.5.6. Методика снятия ИК-спектров льняного волокна 71
2.6. Методы математической обработки данных 72
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов 74
3.1. Оптимизация технологических параметров процесса ферментативной обработки Пектофоетидином и пероксидного беления льняного волокна
3.2. Изучение влияния концентрации фермента Пектофоетидина 87 на качественные показатели и физико-химические характеристики отбеленного волокна
3.3. Оценка эффективности действия ферментативных препаратов различной субстратной активности на качественные показатели льняного волокна
3.4. Изучение гигроскопических свойств льняного волокна подготовленного различными способами
3.5. Изучение химических превращений и степени удаления примесей льняного волокна при ферментативном воздействии
3.5.1. Изучение остаточного лигнина льняного волокна после обработки в растворах ферментов и пероксидного беления
3.5.2. Анализ остаточного содержания примесей льняного волокна при ферментативной обработке и пер оксидном белении
3.6. Определение степени повреждения льняного волокна в процессе химического и биохимического воздействия
Сравнение качественных показателей различных льняных материалов, подготовленных по ферментно пероксидной технологии
Разработка и производственные испытания энергосберегающих технологий получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов
1. Создание препарата для модификации отходов льняного производства
2. Результаты производственных испытаний двух стадийной технологии ферментно пероксидного беления низкосортного льняного волокна с использованием разработанной технологии
Выводы 153
Литература 156
Приложения
Введение к работе
Актуальность темы:
В области отделки текстильных материалов из природных целлюлозных волокон, в частности льняного волокна, решение проблемы создания ресурсо- и энергосберегающих экологически чистых технологий невозможно без совершенствования наиболее длительного материале- и энергоемкого процесса их химической подготовки. При разработке современных промышленных процессов веб более заметна тенденция к переходу к экологически безопасным биотехнологическим производственным схемам.
Несмотря на широкое использование биопроцессов в различных отраслях народного хозяйства, внедрение биотехнологий в легкую промышленность сдерживается из-за отсутствия теоретически обоснованного выбора ферментов с учетом их избирательного действия на примеси льняного волокна, специфики совместимости ферментов в композиции или с другими химическими реагентами. Современная микробиологическая промышленность и научно-исследовательские энзиматические лаборатории предлагают ферментные препараты различной активности, пригодные для глубокой конверсии примесей и загрязнений волокон растительного происхождения, а также поверхностной модификации волокон без существенного нарушения их структуры и прочностных характеристик. Решение задачи практической реализации этих рекомендаций невозможно без всестороннего изучения особенностей биохимических превращений, полноты и скорости удаления примесей льняного волокна, выяснения изменений его структуры в процессе биообработки, научно-обоснованного выбора ферментных препаратов и их композиций, а также оптимальных режимов осуществления биопроцессов в условиях текстильного производства.
Не менее важным и значимым для поиска путей выхода текстильной промышленности России из кризиса является решение проблемы частичной замены хлопкового волокна на котонин, полученный из отходов льняного производства. Одним из объёмных отходов (60-80%) при получении длинноволокнистого льна является короткое льняное волокно, которое лишь на 30% используется для переработки в ткани технического назначения.
Создание рентабельных и экологически оправданных технологий получения хлопкоподобных льняных волокон позволит производить высококачественное натуральное волокно, не превышающее по стоимости хлопковое, повысить степень использования льняного волокна, значительно расширить ассортимент выпускаемой продукции на хлопчатобумажных, льняных предприятиях и ватном производстве [1]. Основными требованиями при создании технологии получения котонина различной белизны являются повышение выхода целевого продукта за счет минимизации потерь при химическом воздействии и механической обработке, снижение энергозатрат и расхода технологической воды при производстве.
Настоящая работа посвящена разработке научных основ создания энерго- и ресурсосберегающих технологических процессов подготовки низкосортных льняных материалов на базе использования ферментных препаратов отечественного и импортного производства и направлена на выполнение программ: Научно-техническая программа Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы в области новых материалов" подпрограмма 202 "Новые материалы": раздел 202.02-Лечебные текстильные материалы: "Разработка высоких технологий производства текстильных материалов на основе новых видов волокнистого сырья, химических препаратов и физико-химических воздействий" (1998-1999 гг.); раздел 202.08-Новые текстильные и кожевенные материалы улучшенного качества: "Биохимическая котонизация отходов льнопроизводства и получение текстильных материалов бытового и специального назначения" (1999-2000 гг.); единый заказ наряд по ПНИЛ №2: "Создание теоретических основ и прогрессивных технологий обработки тканей на базе использования биохимических и каталитических систем, новых приёмов физического воздействия на волокно, красители и ТВВ" (1999 г); хоздоговорная тема с АО "Ивхимпром" "Создание препаратов и технологий для текстильной промышленности": "Разработка препарата для мягчения с эффектом полировки льняных материалов" (2000 г); хоздоговорная тема с л/к им. Зворыкина (г. Кострома): "Разработка технологических режимов подготовки льносодержащих материалов с использованием ферментативных препаратов, обеспечивающих эффект мягчения" (2000 г).
Цель работы состояла в теоретическом обосновании и разработке энерго- и ресурсосберегающих биохимических технологий получения отбеленных гигроскопичных хлопкоподобных материалов на основе отходов льняного производства и создании композиционных ферментсодержащих составов, обеспечивающих наиболее полное освобождение льняных волокон от примесей и загрязнений различной природы.
Для решения поставленной задачи были выполнены следующие исследования:
- изучена взаимосвязь технологических параметров ферментативной обработки и пероксидного беления и качественных показателей низкосортного льняного волокна методом математического моделирования;
- оценена эффективность действия ферментов различной субстратной активности на капиллярность и поглотительную способность льняного волокна в зависимости от длительности процесса;
- изучены особенности химических превращений сопутствующих примесей льняного волокна и повреждения целлюлозы в процессе ферментативного воздействия и последующего пероксидного беления;
- создана композиция ферментов пектолитической и целлюлатической активности, обеспечивающая получение льняного волокна со степенью очистки от сопутствующих примесей, сопоставимой с результатами щелочной отварки;
- разработана рациональная технология получения отбеленных льняных волокон с использованием биопроцессов, предусматривающая замену высокотемпературной щелочной отварки, проведено её апробирование.
Общая характеристика объектов и методов исследования
Экспериментальные исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве. Основной эксперимент выполняли на чёсаном коротком льняном волокне №2-3 Палехского льнозавода (Ивановская обл.). В работе также использовали: очёсы мокрого прядения (г. Борисов); короткое льняное волокно, обработанное по механической технологии разволокнения в ленте и в массе (КГТУ, г. Кострома); нетканый прошитый иглопробивной материал (г. Меленки, Владимирская обл.); нетканый материал (г. Кострома, АО "Большая Костромская льняная Мануфактура"); очёс льняной №2, очёс льняной №6, очёс льняной №10, льнопеньковолокно №9 (Гаврилов-Ямский л/к); очёс льняной №2, очёс льняной №6 (г. Кострома, л/к им. Зворыкина).
В качестве биопрепаратов использовали отечественные ферменты промышленного производства, препараты фирмы Novo Nordisk (Дания) и препараты, представленные кафедрой энзимологии МГУ.
Экспериментальные исследования проводили с применением современных методов физико-химического анализа: УФ- и ИК-спектроскопии, вискозиметрии, электронной растровой микроскопии. Прочие экспериментальные исследования проводились в соответствии с требованиями ГОСТ с использованием стандартных методик оценки качества текстильных волокон (ГОСТ 38162-81) и волокон специального назначения (ГОСТ 5556-81, вата медицинская гигроскопическая). Оптимизация технологаческих параметров обработки выполнена методом математической поли-сплайн-интерполяции с использованием алгоритмов [2].
Научная новизна
Впервые всесторонне исследована эффективность использования ферментов с различной субстратной активностью и их композиций в качестве катализаторов процесса удаления сопутствующих примесей отходов льняного производства в технологиях получения отбеленных гигроскопичных материалов бытового и специального назначения.
Показано, что в сравнительно мягких условиях ферментативной обработки низкосортного льняного волокна композицией ферментов пектоли-тической и целлюлатической активности происходит эффективное удаление нецеллюлозных примесей и котонизация волокна, обеспечивающие повышение сорбционной восприимчивости и реакционной способности по отношению к белящим реагентам.
Оценена степень делигнификации льняного волокна и степень повреждения целлюлозы в процессе ферментативной обработки композиционным составом и последующего пероксидного беления.
Выявлены кинетические закономерности изменения гигроскопических свойств льняного волокна, полученного по двухстадийной биохимической технологии.
Методом программного моделирования эксперимента проведена оптимизация технологических параметров ферментативной обработки и последующего пероксидного беления льняного волокна.
Разработан биохимический способ получения отбеленного котонина, предусматривающий замену высокотемпературной щелочной отварки биообработкой с использованием полиферментной композиции. Новая технология позволяет получить отбеленное льняное волокно с высокими потребительскими свойствами более экономичным и экологичным способом.
Принципиальная новизна биохимического способа получения льняной ваты подтверждена положительным решением о выдаче патента РФ на изобретение по заявке №99104687/12.
Практическая значимость работы
На основании анализа полученных экспериментальных данных создана биохимическая технология обработки короткого льняного волокна для получения гигроскопических материалов бытового и специального назначения.
Проведена полупроизводственная проверка ферментативной подготовки льняной ровницы и котонина льна на аппарате Cellebaut dc blicouy в условиях ЗАО "Большая костромская мануфактура".
Совместно с ООО "Медснаб" (Белоруссия, Г.Борисов) получены образцы льняной ваты в условиях ватной фабрики, проведены полупроизводственные испытания технологии получения льняной ваты по технологии с использованием предварительной низкотемпературной ферментативной обработки.
Технология получения хлопкоподобного льняного волокна с предварительной ферментативной обработкой апробирована в условиях АО "Меланж" (г. Иваново). Полученный полуфабрикат может быть использован в прядении в смеси с хлопковым волокном на действующем оборудовании хлопчатобумажного производства или для изготовления нетканых материалов специального назначения.
Автор защищает:
- теоретическое и экспериментальное обоснование эффективности использования композиции ферментов с различной субстратной активностью в технологиях получения материалов бытового и специального назначения (прядомого котонина, ватных полуфабрикатов и нетканых изделий); - выявленные особенности удаления примесей целлюлозы льна под воздействием биокаталитических систем;
- новые композиционные биопрепараты и разработанные на их основе энергосберегающие технологические режимы получения отбеленного котонина из короткого льняного волокна.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены на Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Про-гресс-98, Прогресс-99), г. Иваново 1998г., 1999г.; на XXXVI Международной научной конференции молодых ученых, г. Новосибирск 1998г.; на VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах", г. Иваново 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", г. Казань 1998г.; на Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях" (Лён-98) и (Лён-2000), г. Кострома 1998г., 2000г.; на II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии", весенняя сессия, осенняя сессия "Химия-99", г. Иваново 1999г.; на Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки-99", г. Санкт-Петербург 1999г.; на Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности", (Текстиль-99) г. Москва 1999г; на Интернациональном семинаре "Textile science for XXI century" June 8-9, 1999 Guiumaraes, Portugal; на Интернациональной конференции "TEXSCF 2000" June 12-14, Czech Republic. Материалы исследования экспонировались на выставке Минобразования РФ "Прикладная технология", на стенде "Биотехнология котонизации отходов льнопроизводства", Москва 1999г. ВВЕДЕНИЕ
Вследствие жёстких условий работы текстильных и ватных предприятий России, отсутствия в достаточном количестве сырья, необходимости энерго- и ресурсоэкономии появилась острая необходимость поиска новых альтернативных технологий химической переработки отходов льнопроиз-водства и технических решений по замене хлопкового волокна более дешёвым льняным котонином, т.е. льняным волокном, по свойствам и химическому составу приближенным к хлопковому волокну.
В последнее время активизировалось направление по использованию отходов первичного производства льняной промышленности, не пригодных для технологии мокрого прядения, но являющихся ценным сырьём для получения прядомого котонина и льняной ваты. На отечественных заводах первичной обработки льносырья выделяется до 60-75% отходов трепания, более 50% короткого льняного волокна. В сезон 1998-1999г. в виду неблагоприятных климатических условий доля длинного льняного волокна в общей массе биологического урожая составляла менее 10%. Лен является исконно русской культурой с очень высокой степенью полимеризации молекул целлюлозы, практически единственным в России ежегодно возобновляемым источником натурального целлюлозного сырья [1,2]. Поэтому глубина переработки и степень использования короткого льняного волокна является задачей весьма актуальной.
В ходе маркетинговых исследований наблюдается тенденция в спросе рынка на товары из короткого льняного волокна, например, прядомого штапелированного котонина, котонина химико-механического способа разволокнения, медицинской ваты, нетканых перевязочных материалов и льняных волокон в качестве сорбента лекарственных препаратов [3,4]. В то же время, в условиях стихийного рынка РФ цены на исходное сырьё - короткое льняное волокно - возросли в 1,5-2 раза, возрос и налог на добавочную стоимость (НДС). Использование механо-химических технологий модификации льняного волокна до хлопкоподобного приводит к значительным затратам на обработку в виду высокого расхода технологической воды на промывку от химических реагентов, необходимости поддержания температур на уровне 98-102 °С. Неселективное воздействие химических катализаторов в варочных и белящих растворах приводит к деструкции целлюлозной составляющей и в результате не обеспечивает высокого выхода целевого продукта. Это приводит к высокой себестоимости полученного волокна, что недопустимо в рыночных условиях ведения хозяйства.
Перспективным направлением создания ресурсо- и энергосберегающих технологий получения гигроскопичных материалов на основе льняного котонина может быть использование биохимических процессов. Уникальная способность ферментов при малых концентрациях катализировать процессы деградации субстратов в сравнительно низкотемпературных условиях и нейтральных средах предопределяет построение технологии по принципам экологичности, энерго- и ресурсосбережения, что является весьма актуальным для современного производства.
