Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
1.1 Особенности строения и свойств шерсти 11
1.2 Крашение шерсти при температуре ниже 100 С 20
1.3. Физические методы активации процессов крашения шерсти при пониженных температурах 22
1.4 Химические методы активации процессов крашении при пониженных температурах 29
1.5 Заключение по литературному обзору 41
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1 Характеристика объектов исследования 44
2.2 Методы исследования 48
2.3 Методы испытаний текстильных волокон 58
Глава 3 Экспериментальная часть 63
3.1 Исследование влияния окислительно-восстановительных систем персульфат аммония – органический восстановитель на процесс низкотемпературного крашения шерстяной ткани 64
3.1.1 Влияние предварительной обработки субстрата на интенсивность шерстяных текстильных материалов 65
3.1.2 Влияние введения редокс-систем на интенсивность шерстяных текстильных материалов 68
3.1.3 Влияние концентрации окислительно-восстановительных систем АПС – органический восстановитель на процесс крашения шерстяной ткани 70
3.1.4 Совместное влияние редокс-систем и – аминокислот L – ряда на процесс крашения шерстяной ткани кислотными красителями 72
3.1.5 Влияние температуры на процесс крашения шерсти кислотными красителями 75
3.1.6 Исследование кинетики выбирания кислотных красителей в процессе низкотемпературного крашения 77
3.1.6.1 Расчет константы скорости выбирания кислотных красителей в процессе низкотемпературного крашения шерсти кислотными красителями 80
3.2 Изучение влияния окислительно-восстановительных систем и аминокислот на диффузию кислотных красителей вглубь волокна 82
3.2.1 Исследование поперечных срезов шерстяного волокна 85
3.3 Определение валкоспособности шерстяных материалов, окрашенных в присутствии окислительно-восстановительных систем 86
3.4 Исследование влияния окислительно-восстановительных систем и аминокислот на изменение степени фиксации кислотного красителя на шерстяном волокне 89
3.5. Обоснование механизма интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем 94
3.5.1 Определение структурных изменений полимера в процессе крашения в присутствии окислительно-восстановительных систем. ИК Фурье спектроскопия (НПВО) 94
3.5.2 Определение количества свободных аминогрупп в шерстяном волокне 100
3.5.3 Исследование изменения поверхностных свойств шерстяного волокна методами сорбции паров воды и изооктана 101
3.5.4 Исследование электрокинетических свойств внешней поверхности шерстяного волокна 105
3.6. Исследование влияния окислительно-восстановительных систем на хромофорную систему кислотных красителей 115
3.7 Исследование спектров поглощения окрашенных шерстяных текстильных материалов 118
3.8 Определение спектральных и колористических характеристик окрашенных шерстяных материалов 122
3.9 Влияние окислительно-восстановительных систем на сохранность шерсти в процессе крашения 126
3.10 Исследование физико-механических свойств окрашенной шерстяной пряжи 128
3.10.1 Исследование физико-механических свойств окрашенных моноволокон шерсти 134
3.11 Исследование потребительских свойств шерстяных текстильных материалов окрашенных в присутствии окислительно-восстановительных систем и аминокислот 139
3.12 Применение окислительно-восстановительных систем в процессе печатания шерсти кислотными красителями 142
3.13 Производственная апробация низкотемпературного крашения шерсти в присутствии окислительно-восстановительных систем и аминокислот 151
Глава 4 Технологические режимы разработанных процессов колорирования шерстяных текстильных материалов 153
4.1 Технологическая проводка низкотемпературного крашения 153
4.2 Технологическая проводка процесса печатания шерстяных текстильных материалов 154
Основные выводы 156
Сокращения и условные обозначения 158
Список использованных источников 159
Приложение 171
- Физические методы активации процессов крашения шерсти при пониженных температурах
- Исследование влияния окислительно-восстановительных систем и аминокислот на изменение степени фиксации кислотного красителя на шерстяном волокне
- Исследование электрокинетических свойств внешней поверхности шерстяного волокна
- Применение окислительно-восстановительных систем в процессе печатания шерсти кислотными красителями
Введение к работе
Актуальность темы диссертационного исследования. В современных условиях актуальной задачей подъёма экономического потенциала России является возрождение и развитие текстильной и легкой промышленности, в том числе, шерстяной отрасли, которая традиционно относится к важнейшей в структуре народного хозяйства и позволяет обеспечить насыщение рынка востребованной продукцией с улучшенными эксплуатационными и потребительскими свойствами. Во многом эти свойства обусловлены ценными характеристиками шерстяного волокна, сохранение которых в технологических процессах переработки, колорирования и отделки шерсти следует отнести к актуальному направлению в совершенствовании механической и химической технологии шерстяных текстильных материалов.
В этой связи, большое значение имеет создание научно обоснованной технологии колорирования шерстяных материалов с применением окислительно-восстановительных систем, реализация которой позволит повысить конкурентоспособность выпускаемой продукции, обеспечить ее соответствие требованиям современных стандартов безопасности и качества.
Решение поставленной задачи соответствует «Стратегии развития легкой промышленности до 2020 года», разработанной по поручению Президента РФ.
Диссертационная работа выполнена в рамках научно-технической программы «Развитие научного потенциала высшей школы» и ряда научных грантов, направленных на разработку инновационных проектов и повышение эффективности процессов в области текстильной химии и технологии.
Цель диссертационной работы состоит во всестороннем исследовании интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем и аминокислот и создании научно обоснованных технологий печатания и низкотемпературного крашения шерстяных материалов кислотными и кислотными металлокомплексными красителями, реализация которых обеспечивает повышение качества окрасок, сохранение ценных свойств шерстяного волокна, улучшение показателей ресурсосбережения и снижение нагрузки на окружающую среду.
Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:
исследование сорбционно-диффузионных процессов и установление механизма взаимодействий в системе «краситель-интенсификатор-волокно»;
изучение закономерностей влияния окислительно-восстановительных систем и аминокислот на колористические показатели окрашенного субстрата, химическую и надмолекулярную структуру, физико-механические свойства шерстяного волокна с использованием современных методов исследований;
разработка процессов крашения шерстяных материалов с использованием рекомендуемых интенсификаторов при температуре не превышающей 75-80оС;
создание интенсифицированной технологии печатания шерстяных материалов с возможностью ее реализации на традиционном оборудовании;
производственная апробация разработанных интенсифицированных технологий с оценкой их технико-экономической эффективности и экологической безопасности.
Научная новизна диссертационного исследования состоит в следующем:
- теоретически обоснована интенсифицирующая способность окислительно-
восстановительных систем (персульфат аммония - органический восстановитель) и
аминокислот для колорирования шерстяных материалов и предложены рецептуры и
режимы технологических процессов крашения и печати;
изучены кинетические и сорбционно-диффузионные характеристики процесса крашения шерсти в присутствии рекомендуемых интенсификаторов при пониженной температуре. Предложен механизм их интенсифицирующего действия при использовании кислотных красителей;
установлены закономерности изменения надмолекулярной структуры шерстяного волокна под действием редокс-систем. Дана оценка устойчивости связи «краситель-волокно» в среде органического растворителя, раскрыт механизм и подтверждена возможность повышения степени фиксации кислотных красителей на шерстяном субстрате;
выявлены общие закономерности изменения деформационно-прочностных характеристик шерстяного материала, окрашенного по рекомендуемым рецептам и режимам, под действием растягивающих деформаций; доказано снижение деструкции (сохранение прочности) волокон шерсти при реализации разработанного красильного процесса.
Теоретическая значимость работы заключается в определении кинетических и сорбционно-диффузионных характеристик интенсифицированного процесса крашения, установлении взаимосвязей между оптимальными параметрами интенсифицированного технологического процесса и физико-химическими и физико-механическими показателями полимерного субстрата.
Практическая значимость результатов диссертационной работы заключается
в создании интенсифицированных технологий крашения и печатания шерстяных
материалов, характеризующихся повышенной технико-экономической
эффективностью, реализация которых на оборудовании текстильно-отделочных предприятий позволяет перейти к низкотемпературным процессам, обеспечивает высокие колористические и прочностные показатели окрасок и качество узорчатой расцветки при сохранении прочностных и потребительских свойств волокнистого материала.
Указанные преимущества, а также возможность сокращения расхода воды, тепловой и электрической энергии подтверждены результатами производственных испытаний низкотемпературной технологии крашения пряжи из козьего пуха кислотными красителями на предприятии ООО «Оренбургские Пуховницы». Отмечено, что качество окрашенной пряжи соответствует требованиям ГОСТ Р ИСО 105-99.
По результатам исследований получено положительное решение № 2014100419/12(000597) от 09.01.2014 о выдаче патента РФ на изобретение «Способ печатания текстильных материалов».
Положения, выносимые на защиту:
механизм интенсифицирующего действия окислительно-восстановительных систем и аминокислот в процессах колорирования шерстяных текстильных материалов;
закономерности изменений в системе «краситель - интенсификатор -волокно»;
пути регулирования свойств шерстяных текстильных материалов путем подбора и оптимизации параметров технологического процесса и соотношения интенсификаторов;
интенсифицированные технологии печатания и низкотемпературного крашения шерстяных материалов с сохранением их ценных свойств;
результаты промышленной апробации разработанных технологий.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной
работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на
Международной научной конференции и IХ Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы», (Санкт-Петербург, 2013); Международной конференции «Slovenski Kenijski dnevi-2013” National Institute of Chemistry in Ljubljana, Slovenia, (Maribor, 2013); Международной научно-практической конференции «Теоретические и практические аспекты развития современной науки», (Москва, 2014); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодежной науки», (Санкт-Петербург, 2014, 2015, 2016); Международной научной конференции «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», (Санкт-Петербург, 2015); Международном научно-практическом форуму «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы: «Smart-Tex-2015», (Иваново, 2016, 2017); Всемирном Конгрессе международной федерации химиков-текстильщиков и колористов «Tradition and high-development keys to the textile Market-24th IFATCC World Congress»- Чехия, (Пардубице, 2016); Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «ХХ1V Каргинские чтения: физика, химия и новые технологии», (Тверь, 2017).
Публикации. По результатам диссертационного исследования опубликовано 9 научных работ, из которых 6 – в ведущих рецензируемых научных изданиях из «Перечня ВАК РФ» и 11 тезисов докладов на конференциях. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературно-аналитического обзора, методической и экспериментальной частей с обсуждением результатов, основных выводов, списка использованных источников (107 наименований) и приложения. Содержание диссертации изложено на 170 с. Общий объем диссертации составляет 180 с.
Физические методы активации процессов крашения шерсти при пониженных температурах
Для улучшения протекания процессов отделки текстильных материалов применяют физическую интенсификацию. Основными целями воздействия являются сокращение лимитирующих стадий процесса, улучшение качества текстильных материалов; придание им свойств, не достигаемых при традиционной технологии, уменьшение расхода материалов, улучшении экономических и экологических характеристик.
Среди основных физических методов наиболее перспективными представляются использование методов ВЧ-, СВЧ- нагрева, ультрафиолетового, ультразвукового, а также плазмохимического воздействия на текстильные материалы. Своеобразным направлением в развитии отделки является проведение процессов в сверхкритических средах.
Использование низкотемпературной плазменной обработки
Ряд важнейших технологических и потребительских свойств шерсти обусловлен в значительной мере строением кутикулы волокна. Гидрофобные свойства поверхностного чешуйчатого слоя шерстяного волокна представляют преграду для сорбции и диффузии красителей. Плазмохимическая обработка, затрагивающая в основном поверхностный слой субстрата, является одним из эффективных путей преодоления этого барьера [6].
При модификации шерсти в основном используется коронный и тлеющий разряды для достижения малосвойлачиваемости, улучшения физико-механических показателей, смачиваемости, накрашиваемости, адгезионных и специальных свойств [7].
А. Demir [8] исследовал влияние обработки шерстяной ткани с помощью атмосферной и аргоновой плазмы на модификацию поверхностных свойств субстрата. Волокна были оценены с точки зрения их гидрофильности, содержание жира, коэффициентов трения волокна к волокну, усадки, накрашиваемости и прочностных свойств окраски. Морфология поверхности волокон характеризовалась изображениями, полученными на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Результаты исследования показали, что атмосферная плазма оказывает эффект травления и повышает функциональность поверхности шерсти, что подтверждается полученными СЭМ-изображениями и ИК-Фурье-анализом обработанных образцов.
R. Molina [9] было установлено, что кратковременная обработка шерстяных волокон плазмой водяного пара приводит к улучшению смачиваемости поверхности кератиновых волокон и снижению их усадки. Значения краевого угла смачивания обработанных шерстяных волокон свидетельствовали о формировании гидрофильных групп на поверхности субстрата. Анализ образцов методом рентгеновской спектроскопии показал, что на ранних стадиях плазменной обработки окисление монослоя жирных кислот на поверхности шерстяных волокон преобладает над его удалением.
Кинетика крашения плазмообработанной шерсти красителями различных типов изучена в работе Проничевой Е. А., Ракитиной О. А. и Садовой С. Ф. [10]. Определены кажущиеся коэффициенты диффузии, энергия активации и сродство красителей к волокну. Установлено, что при определенной температуре крашения количество фиксированного красителя плазмообработанной шерстью на 10-15 % превышает количество сорбированного красителя исходным образцом, что связано с поверхностной деструкцией кутикулы шерсти.
Плазма пониженного давления сегодня нашла свою нишу в технологии отделки текстильных материалов. Основные проблемы ее промышленного использования связаны с высокой стоимостью оборудования и сложностью согласования вакуумных процессов с традиционными жидкофазными [11].
Использование ультразвуковой обработки
В последние десятилетия использование ультразвуковых технологий заняло важное место в различных промышленных процессах. Механизм воздействия УЗ колебаний заключается в явлении кавитации (возникновении и схлопывании микропузырьков), а также в возникновении микротечений. Под действием кавитации происходит разрыв структуры жидкости и возникают значительные градиенты температур, давлений, электрических полей, что обеспечивает лучший массоперенос. По этой причине процессы отделки текстильных материалов при использовании ультразвука представляют большой интерес для текстильной промышленности.
В работе [12] рассмотрена возможность снижения температуры крашения шерстяной ткани кислотными красителями при использовании ультразвука. Крашение шерстяных тканей проводилось в диапазоне температур от 60 С до 80 С с использованием механического или ультразвукового перемешивания ванны и сочетания двух методов. Были определены кажущиеся энергии активации и изучена кинетика процесса. Действие ультразвука в сочетании с механическим перемешиванием увеличило константы скорости поглощения красителя на 50%, при исследуемых температурах, что подтверждает синергетический эффект ультразвуковой обработки на кинетику крашения.
Исследование поверхности субстрата СЭМ анализом, подтвердило, что действие ультразвука при 60 С не повреждает шерстяное волокно, а влияет только на красильную ванну.
Исследователи [13] отмечают, что ультразвуковая обработка шерстяной ткани повышает поглощение кислотного красителя на 25 % при низкотемпературном крашении волокон (85C) и сокращении продолжительности процесса на 20%, по сравнению с традиционной технологией.
Оценено влияние ультразвуковой обработки в диапазоне 35-39 кГц на процессы отделки и крашения шерсти. Установлено, что ультразвуковая предварительная обработка повышает эффективность последующего окислительно-восстановительного отбеливания шерстяной ткани. Однако поглощение кислотного красителя обработанным шерстяным волокном замедлилось, что возможно, связано с увеличением кристалличности волокон или удаления поверхностного липидного слоя [14]. Несмотря на положительные результаты, полученные в лабораторных исследованиях, применение ультразвука для интенсификации процессов отделки текстильных материалов не были реализованы в промышленном масштабе [15].
Использование ультрафиолетового излучения
Ультрафиолетовое (УФ) излучение представляет собой электромагнитные волны, занимающие спектральный диапазон между видимым и рентгеновским излучениями в интервале длин волн от 10 до 400 нм.
Поглощения ультрафиолетового излучения в структуре кератина шерсти проходит по остаткам цистина и ароматических аминокислот в диапазоне ниже 350 нм. В связи с этим для модификации поверхности шерстяных волокон наиболее эффективным диапазоном является коротковолновая область УФ-излучения (200-280 нм) [16].
Кратковременное ультрафиолетовое облучение шерсти приводит к химическим изменениям поверхности волокон, не затрагивая его глубинные слои, что позволяет применять УФ-технологию в качестве активизирующей обработки процессов отделки шерстяных текстильных материалов [17].
В работе [18] исследовано влияние УФ излучения на модификацию поверхности шерстяных волокон с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Шерсть подвергалась УФ-облучению в течение 60 мин.
Накрашиваемость обработанных и необработанных образцов определялась при температурах 45, 50, 55 и 60 С кислотным C. I. Acid Blue 7 красителем. В результате исследования, было установлено, что УФ облучение шерстяных волокон повышает сорбцию кислотного красителя, что вызвано окисление дисульфидных связей в кератине.
В работе итальянских ученых рассмотрен процесс низкотемпературного крашения шерсти предварительно обработанной ультрафиолетовым излучением. Обработанные образцы характеризовались с точки зрения морфологических, химических и физических свойств по спектрам ИК-Фурье, SEM-изображениям поверхности, измерением краевого угла смачивания и пиллингуемости материала. Была изучена кинетика крашения предварительно обработанной шерсти при различных температурах. Установлено, что УФ излучение способствует частичной деструкции поверхностного слоя (эпикутикула) шерстяного волокна, что способствовало повышенной сорбции кислотного красителя вглубь полимера, и получению окрасок с повышенной устойчивостью к мокрым обработкам [19].
Исследование влияния окислительно-восстановительных систем и аминокислот на изменение степени фиксации кислотного красителя на шерстяном волокне
Степень фиксации красителя на волокне является важным показателем качества готовых изделий. Механизм, энергетический характер и природа сорбционной связи, состояние красителя в волокне, зависящее от химической структуры и свойств красителей, также химической и физической структурой волокон, определяют устойчивость окраски на волокнах к различным воздействиям при эксплуатации окрашенных изделий.
Фиксация красителя на шерстяном волокне оценивалась по его экстракции в среде 50 % раствора органического растворителя диметилформамида (ДМФА) при температуре кипения.
Количество красителя, связанного с волокном (выраженное в процентах от остаточной интенсивности цвета), рассчитывали по уравнению [92]:
CФ=K1/K0100% (27),
где K0 и K1 – интенсивность образцов до и после экстракции соответственно.
Спектры поглощения окрашенных шерстяных волокон до и после экстракции получены на микроспектрофотометре МСФУ-К фирмы «ЛОМО».
На рис. 21 – 24 представлены спектры поглощения шерстяных волокон окрашенных красителем кислотным ярко-красным 4 Ж, до и после экстракции в среде ДМФА при использовании различных окислительно-восстановительных систем и аминокислот.
Анализ спектральных кривых поглощения шерстяных материалов окрашенных по традиционной технологии при 100 С и с использованием интенсифицирующих систем при 75-80 С показал, что предложенные интенсификаторы повышают степень сорбции и фиксации красителя. Эти данные свидетельствуют об образовании большего количества гетерополярных (солевых) связей и более прочных (вероятно, ковалентных) связей в условиях низкотемпературного интенсифицированного крашения.
По данным таблицы количество связанного с волокном красителя выраженное в процентах остаточной глубины цвета после экстракции: для образцов, окрашенных с использованием системы АПС-глицерин и глутаминовой кислоты, степень остаточной фиксации составила около 73 %, а для образца, окрашенного по традиционной технологии – 39 %, что свидетельствует о возможности образования более прочных (ковалентных) связей краситель-волокно.
С целью раскрытия механизма фиксации кислотных красителей и лучшего понимания особенностей их закрепления на волокне в процессе низкотемпературного крашения в присутствии интенсификаторов выполнен цикл детальных исследований, затрагивающих протекание химической реакции между группами волокнистого субстрата в инфракрасной области излучения.
Исследование электрокинетических свойств внешней поверхности шерстяного волокна
Электрокинетический потенциал, обусловленный наличием двойного электрического слоя, составляет часть потенциального барьера, который должны преодолеть частицы красителя для приближения к поверхности волокнистых материалов на расстояние необходимое для осуществления процесса крашения.
Двойной электрический слой (ДЭС) представляет собой слой ионов, образующийся на поверхности частицы в результате адсорбции ионов из раствора или диссоциации поверхностных соединений. Поверхность частицы приобретает слой ионов определенного знака, равномерно распределенный по поверхности и создающий на ней поверхностный заряд. Для шерстяного волокна ДЭС возникает при диссоциации молекул, составляющих поверхностный слой твердой фазы. При этом один из ионов (например, Н+) выходит в жидкую фазу, в то время как другой ион, связанный более прочно (обычно силами главных валентностей), остается в твердой фазе. Таким образом, в результате диссоциации (или протонирования) одна фаза приобретает положительный заряд, другая – отрицательный. Поэтому наложение внешнего электрического поля приводит к относительному перемещению двух фаз, каждая из которых будет двигаться, если она не закреплена, к противоположному полюсу. Наоборот, относительное движение фаз под действием внешнего механического усилия приводит к смещению зарядов и, следовательно, к возникновению градиента потенциала в направлении смещения [93].
Основные теории строения двойного электрического слоя
Для всех теорий строения двойного электрического слоя общими являются следующие положения:
-двойной электрический слой (ДЭС) состоит из потенциалопределяющих ионов (ПОИ), прочно связанных с дисперсной фазой, и эквивалентного количества противоионов (ПИ), расположенных в дисперсионной среде;
- поверхностный заряд, обусловленный наличием на твердой нейтральной поверхности потенциалопределяющих ионов, равномерно распределен по всей поверхности дисперсной фазы;
- между противоионами двойного электрического слоя и ионами того же знака раствора существует динамическое равновесие;
- дисперсионная среда влияет на строение двойного электрического слоя через величину диэлектрической проницаемости.
Целью всех теорий являлось получение зависимостей поверхностного заряда и потенциала на границе раздела фаз с расстоянием от поверхности заряженной частицы. Представления о строении ДЭС за историю их развития претерпели ряд изменений.
1. Теория Гелъмголъца - Перрена (1879г.)
Двойной электрический слой рассматривается как плоский конденсатор, внутренняя обкладка которого с потенциалом ср формируется из потенциалопределяющих ионов (1), а внешняя, состоящая из противоионов (2), расположена в жидкости параллельно поверхности на расстоянии межмолекулярного порядка S от нее (рис.1). Связь поверхностного потенциала с зарядом выражается формулой а = 1 Ро , (28) где С1 - электрическая ёмкость плоского конденсатора (Ф/м2) Сх =ss0/d (29) (е - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости и є0 = 8,85 10-12 Ф/м - абсолютная диэлектрическая проницаемость вакуума в системе единиц СИ).
Поверхностный заряд уменьшается линейно с расстоянием от поверхности в соответствии с теорией плоского конденсатора. Подобное строение ДЭС возможно при отсутствии теплового движения ионов. Данная модель нередко используется для описания сильной специфической адсорбции ионов из очень разбавленных растворов и называется моделью постоянной емкости.
2. Теория Гуи - Чепмена (1910-1913 гг.)
Модель ДЭС, предложенная независимо Гуи и Чэпменом, учитывает тепловое движение (диффузии) ионов внешней обкладки ДЭС, находящихся в растворе вблизи поверхности, в результате которого эти ионы не локализованы в плоскости Гельмгольца, а имеют пространственное распределение в потенциальном электрическом поле заряженной поверхности. Очевидно, что такое распределение должно описываться уравнением Больцмана, которое получается из условий электрохимического равновесия, записанного в дифференциальной форме d(//i+ZiF)=0. При подстановке ц +RTЪa-, и последующего интегрирования в пределах [aх (x), a ] и [(р(x), 0], это распределение в приближении a = с (разбавленный раствор) имеет вид: сi (х) = civ exp [-ziF(p(x) IRT] где сІ (x) - локальная концентрация ионов вблизи поверхности и civ – концентрация ионов в глубине раствора, а в случае раствора 1-1 - зарядного электролита (z+=z. = 1) c+-(x) = cvQ [±F(p(x)/RT]
Таким образом, в модели Гуи-Чэпмена двойной электрический слой имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы (3) находятся в диффузной части ДЭС (рис.33). Такое строение определяется соотношением сил электростатического притяжения ионов, зависящего от электрического потенциала, и тепловым движением ионов, стремящихся равномерно распределиться во всем объеме жидкой фазы.
Противоионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров, а потенциал ср экспоненциально снижается по мере удаления от поверхности.
Наличие локальных избыточных концентраций ионов (избытка противоионов и недостатка коионов) означает, что диффузная часть ДЭС характеризуется локальной плотностью объемного заряда (Кл/м3)
3. Теория Штерна и Грэма (1924 г.)
Современная теория строения двойного электрического слоя Штерна объединяет две предыдущие теории. Согласно этой теории, слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть противоионов находится в непосредственной близости от межфазной поверхности (2) и образует слой
Гельмгольца (адсорбционный слой), толщиной не более диаметра 8 составляющих его гидратированных ионов. Адсорбционный слой формируется в результате электростатического взаимодействия с потенциалопределяющими ионами и специфической адсорбции.
Другая часть противоионов (3) находится в диффузной части ДЭС (диффузный слой Гуи), толщина которого может быть значительной и зависит от состава системы. При увеличении расстояния от слоя потенциалопределяющих ионов (потенциала адсорбционного слоя - точка А) потенциал ДЭС уменьшается линейно до потенциала диффузного слоя (точка Б), а затем по экспоненте (рис.34).
Применение окислительно-восстановительных систем в процессе печатания шерсти кислотными красителями
Нетрадиционное художественное оформление шерстяных тканей – узорчатое расцвечивание методом печати является одним из путей повышения покупательного спроса и реализации шерстяных тканей различного ассортимента.
В последние десятилетия, учитывая разработку принципиально новых составов колорирования шерстяных материалов, печать стали применять при оформлении не только платков, панно и других штучных изделий, но и для тканей пальтового, платьевого и костюмного ассортимента.
Трудности при печатании шерсти возникают, в том числе, в связи с наличием чешуйчатого слоя на поверхности волокон, который несколько затрудняет проникновение красителя вглубь волокна. Химическая обработка приводит к изменению характеристик поверхности чешуйчатого слоя шерстяного волокна, что делает волокна более восприимчивыми к красителям, и приводит улучшению фиксации и устойчивости окраски.
Научно-технический интерес представляет процесс печатания с использованием рекомендуемой системы интенсификаторов.
Печатание предварительно промытой чистошерстяной камвольной ткани арт. 11175. осуществляли с использованием сетчатых шаблонов. После нанесения печатной краски образцы высушивались при температуре 85–100 С, подвергались запариванию при 102 С в среде парового зрельника в течение 30–40 мин. Затем следовала заключительная промывка горячей и холодной водой. После этого образцы отжимались и высушивались [106].
Исследования показали повышение интенсивности окрасок печатных рисунков при применении кислотных и кислотных металлокомплексных красителей 1:2 (Вофалан красный GGL) (по функции ГКМ) (рис.47, 48).
Из представленной диаграммы можно видеть, что для красителя кислотного оранжевого светопрочного интенсивность окраски напечатанных образцов в присутствии исследуемых интенсификаторов повышается в среднем в 1,4-2 раза.
Для получения более объективных данных по влиянию окислительно –восстановительных систем и аминокислот на колористические и прочностные свойства напечатанных текстильных материалов, исследовано их действие на печать красителем кислотным металлокомплексным 1:2 Вофалан красный GGL (рис. 48).
Анализ результатов, показал что для красителя кислотного металлокомплексного Вофалан красный GGL наилучшие результаты получены при совместном введении редокс – системы и аминокислоты в печатную краску, показатель интенсивности K/S составил 15,68, а для образца, напечатанного по базовому рецепту (К/S = 9,89).
Таким образом, на основе полученных результатов можно сделать вывод, что при печатании шерстяных текстильных материалов наилучшие результаты по сорбции как в случае кислотного, так и кислотного металлокомплексного красителя показало совместное введение редокс – систем с аминокислотой. Что свидетельствует об образовании дополнительных концевых аминогрупп при введении аминокислоты, за счет которых увеличивается сорбция красителя волокном, а при введении редокс-систем – свободных радикалов волокна и красителей, способных взаимодействовать с образованием ковалентной связи. Полученные результаты коррелируются с данными по крашению шерстяных материалов.
Содержание металла (Cr) на волокне при печатании красителем кислотным металлокомплексным 1:2 Вофалан красный GGL
Известно, что металлокомплексные красители комплекса 1:2 представляют собой готовые внутрикомплексные соединения красителей с металлами, в которых две молекулы азокрасителя связаны с одним атомом металла. В качестве комплексообразующего агента в красителе Вофалан красный GGL применяют соли хрома (III).
Поскольку значения интенсивности отпечатков образцов напечатанных красителем Вофалан красный GGL находится в прямой зависимости от количества закрепленного на волокне красителя, т.е. от содержания металла на поверхности волокна, было изучено качественное и количественное содержание атома металла хрома на шерстяном текстильном материале при печатании с использованием систем и аминокислот.
Определение содержания хрома на текстильных материалах проводилось на спектрометре «СПЕКТРОСКАН МАКС GV», который предназначен для определения содержаний элементов в диапазоне от Na до U в веществах, находящихся в твердом, порошкообразном, растворенном состояниях, а также нанесенных на поверхности или осажденных на фильтры.
Принцип действия спектрометра основан на облучении образца первичным излучением рентгеновской трубки, измерении интенсивности вторичного флуоресцентного излучения от образца на длинах волн, соответствующих определяемым элементам, и последующем расчете массовой доли этих элементов по предварительно построенной градуировочной характеристике, представляющей собой зависимость содержания определяемого элемента от измеренной интенсивности.
Вторичное флуоресцентное излучение разлагается в спектр с помощью кристалла-анализатора. Благодаря этому спектрометр обладает высокой способность к разделению спектральных линий, а значит и возможностью точного анализа сложных многокомпонентных веществ. Сканирование по спектру и высокая разрешающая способность кристаллов-анализаторов исключают наложение близких спектральных линий разных элементов и необходимость их математического разделения, позволяет правильно учитывать фон. Всё это увеличивает точность и достоверность анализов.
Результаты испытаний количественного анализа содержания хрома на шерстяных текстильных материалах приведены в табл. 21. Градуировочная кривая была построена по воде, поэтому ошибка может достигать 0,5 %.
Из анализа данных табл. 21 видно, что количественное содержание атомов хрома на поверхности шерстяных текстильных материалов, напечатанных красителем кислотным металлокомплексным 1:2 Вофалан GGL согласуется с результатами, полученными в предыдущих исследованиях, показателей поглощения K/S, т.е. на образцах 2 и 6 сорбировалось большее количество красителя. Что является доказательством того, что фиксация красителя на шерстяном волокне возрастает в присутствии аминокислоты и окислительно – восстановительных систем.
Результаты анализа содержания атомов хрома на поверхности шерстяного текстильного материала отражены в спектрах характеристического излучения образцов, напечатанных кислотным металлокомплексным 1:2 Вофалан GGL, в присутствии окислительно-восстановительных систем и представлены на рис. 49.