Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 9
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 17
1.1. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ КАК ОБЪЕКТЫ 17
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ТЕКСТИЛЬНОЙ ХИМИИ
Поведение синтетических полиэлектролитов в растворах 18
Особенности образования полиэлектролитных комплексов 21
Обоснование возможности применения полиэлектролитов в 26 химических и текстильных процессах
1.2. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА - ОСНОВА ТВВ ДЛЯ 31
ПРОЦЕССОВ КОЛОРИРОВАНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Свойства ПАВ, определяющие эффективность их примене- 31 ния в качестве текстильных вспомогательных веществ
Роль солюбилизации в процессах растворения дисперсных 41 красителей
1.3. ПРОБЛЕМЫ КОЛОРИРОВАНИЯ ТКАНЕЙ ПРЯМЫМИ, АКТИВ- 45
НЫМИ И ДИСПЕРСНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ И ПУТИ ИХ РЕШЕНИЯ
1.3.1. Совершенствование технологии крашения целлюлозных 45
текстильных материалов прямыми красителями
Интенсификация процессов крашения и печатания целлю- 48 лозных текстильных материалов активными красителями
Перспективы использования ТВВ для закрепления окрасок 57 текстильных материалов колорированных прямыми и активными красителями
Характеристика термозольного способа крашения хлопко- 67 лавсановых тканей. Общие принципы фиксации дисперсных красителей в процессе термозольного крашения
Влияние физических факторов и текстильных вспомога- 79 тельных веществ на степень миграции дисперсных красителей в
процессе промежуточной сушки
1.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА МАЛОСМИНА- 84
ЕМОЙ ОТДЕЛКИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТЕКСТИЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Классические подходы к приданию целлюлозосодержа- 84 щим тканям свойств малосминаемости
Новые малоформальдегидные и безформальдгидные сши- 92 вающие агенты — основа для разработки экологичной малосми-наемой отделки текстильных материалов
Влияние катализаторов на эффективность малосминаемой 99 отделки целлюлозных текстильных материалов
Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 106
2.1. Характеристика объектов исследования 106
2.1.1.Текстильные и пленочные материалы 106
Красители 107
Текстильные вспомогательные вещества 111
2.2. Методы обработки текстильных материалов 116
Методика крашения хлопколавсановой ткани 116
Методики крашения хлопчатобумажной ткани активными 117 красителями
Методика крашения целлюлозных материалов гидролизо- 117 ванной формой активных красителей
Методика печатания целлюлозных материалов активными 118 красителями по запарному способу
Методика проведения промывки целлюлозных материалов, 118 колорированных активными красителями
2.2.6. Методики крашения хлопчатобумажной ткани прямыми 118
красителями
2.2.7. Методика малосминаемой отделки ткани 119
2.3. Физико-химические методы анализа растворов красителей, 119
4 синтетических полиэлектролитов, отделочных препаратов и текстильных материалов
2.3.1. Методики определения содержания химических веществ в 119
растворах и на текстильных материалах
Методики определения содержания красителей на тканях 119
Методика определения активной и гидролизованной форм 122 активного красителя с помощью метода бумажной хроматографии
2.3.1.3. Методика определения связанного азота на отделанных 123
тканях
Титрометрический метод определения ионов магния 123
Методика определения свободного формальдегида на ткани 124
2.3.2. Методы оценки свойств и состояния красителей, синтетиче- 125
ских полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ
Методика определения плотности заряда катионного поли- 125 электролита
Спектрофотометрический метод исследования взаимодей- 125 ствия закрепляющих веществ с активными красителями
Методика оценки эффективности закрепления гидролизо- 125 ванной формы активных красителей
Спектрофотометрический метод исследования взаимо- 126 действия неионогенных поверхностно-активных веществ с дисперсными красителями
Изучение солюбилизации дисперсных красителей в рас- 127 творах неионогенных ПАВ
Методика исследования распределения частиц красите- 127 ля по размерам способом дробной фракционной фильтрации
Методика определения кинематической вязкости раство- 127 ров полимеров
Определение кажущегося коэффициента диффузии дис- 128
5
персных красителей
2.3.2.9. ИК- спектроскопия 129
2.4. Определение качественных показателей текстильных материа- 130
лов
2.4.1. Методика определения интенсивности окрашенных образ- 130
цов по спектрам отражения
2.4.2. Методика определения колористических показателей окраски 130
Методики определения устойчивости окрасок текстильных 132 материалов
Методика определения степени миграции дисперсного кра- 134 сителя на хлопколавсановой ткани
Определение показателей качества малосминаемой отделки 134 текстильных материалов
Определение жёсткости ткани 135
2.5. Оценка точности проводимых измерений 136
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБОБЩЕНИЕ 138
ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРЯМЫХ 138 КРАСИТЕЛЕЙ С КАТИОННЫМИ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТАМИ И ПАВ
Оценка влияния катионных полиэлектролитов на состояние 138 прямых красителей в растворе
Способы повышения степени связывания прямых красителей 153 полидиметилдиаллиламмоний хлоридом
Применение формальдегидных препаратов при закреплении 153 окрасок
Изучение действия солей на эффективность связывания 157 прямых красителей полидиметилдиаллиламмоний хлоридом
3.2.3. Исследование влияния новых катионных и амфолитных 162
ПАВ на состояние прямых красителей в растворе
3.3. Сравнительная оценка эффективности использования новых 172
композиционных закрепляющих реагентов и типовых закрепителей
Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С 180
КАТИОННЫМИ ТВВ В РАСТВОРЕ И НА ВОЛОКНЕ
4.1. Использование производных алкиламинов-ПАВ из синтети- 180
ческих полиэлектролитов в процессе колорирования текстильных
материалов активными красителями
4.2 Исследование влияния катионных полиэлектролитов на со- 186
стояние активных красителей в растворе
Изучение влияния строения и свойств катионных полиэлек- 189 тролитов на их закрепляющую способность
Особенности взаимодействия катионных поверхностно-актив- 201 ных веществ с активными красителями в растворе
Установление возможности закрепления на целлюлозном во- 211 локне гидролизованного активного красителя с помощью катионных ПАВ и полиэлектролитов
Роль технологических факторов в процессе закрепления гид- 230 ролизованного красителя на целлюлозном материале
4.6.1. Оптимизация состава композиционного закрепителя 230
4.6.2 Разработка технологических схем использования системы 232
каустамин - катапав
4.6.3. Экспериментальное сравнение существующих закрепителей 236
и разработанного композиционного препарата
Глава 5. ОБОСНОВАНИЕ ПРИМЕНЕНИЯ АНИОННЫХ 239
ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ МИГРАЦИИ
ДИСПЕРСНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Анализ эффективности ингибирующего действия синтетиче- 239 ских и природных полиэлектролитов
Оценка возможности использования поверхностно-активных 248
7 веществ для снижения миграции дисперсных красителей в процессе промежуточной сушки и повышения степени их полезного использования
Изучение характера взаимодействия неионогенных ПАВ с дис- 254 персными красителями
Влияние неионогенных ПАВ на диффузионную подвижность 269 дисперсных красителей в процессе термозолирования
Исследование свойств системы неионогенное ПАВ - анионный 282 полиэлектролит
Разработка рецептуры ингибитора миграции дисперсных кра- 284 сителей
Оптимизация состава композиционного ингибитора миграции 284
Сопоставление технических результатов крашения хлопко- 288 лавсановой ткани с использованием разработанного и существующего препаратов
Глава 6. СОЗДАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ МАЛО- И БЕСФОР- 291 МАЛЬДЕГИДНОЙ ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНОЙ ОТДЕЛКИ ЦЕЛЛЮ-ЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТКАНЕЙ
6.1. Разработка высокоэффективных каталитических систем 291
Изучение кинетики фиксации отексида НФ в присутствии- 301 комплексных солевых катализаторов
Оптимизация состава отделочной композиции на основе ком- 304 позиционного катализатора и малотоксичных предконденсатов термореактивных смол
Технологические аспекты применения нового малоформаль- 309 дегидного препарата со встроенным катализатором - Фортекса ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 316 БИБЛИОГРАФИЯ 321 БИБЛИОГРАФИЯ АВТОРСКИХ ПУБЛИКАЦИЙ 370 ПРИЛОЖЕНИЕ 380
8 АННОТАЦИЯ
Проведен анализ литературных данных, освещающий современное состояние теории и практики колорирования целлюлозосодержащих текстильных материалов прямыми, активными, дисперсными красителями и мало-формальдегидной отделки таких тканей, на основе которого сформулированы направления и цели исследования.
Систематически исследовано поведение анионных красителей в растворе в присутствии катионных полиэлектролитов различной химической природы и новых катионных поверхностно-активных веществ. Изучено влияние блока параметров: концентрации полимера, поверхностно-активных веществ и неорганических солей, плотности заряда и природы полииона на состояние анионных красящих веществ в растворе. Предложен количественный параметр оценки эффективности взаимодействия катионных полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ с анионными красителями. Впервые сформулированы критерии выбора бесформальдегидных синтетических полиэлектролитов в химико-текстильных процессах и разработана методология создания композиционных текстильных вспомогательных веществ для различного целевого применения. Приведены теоретически обоснованые рецептуры разработанных экологически безопасных закрепителей.
Экспериментально доказана перспективность совместного применения анионного полиэлектролита НСС, производного натриевой соли стиромаля, и неионогенного ПАВ - синтанола БВ в качестве эффективного антимигранта, позволяющего достигать наряду с максимальной ровнотой окраски целлю-лознополиэфирных текстильных материалов, повышение степени полезного использования дисперсных красителей и прочностных показателей окраски текстильных материалов.
Выявлены кинетические закономерности фиксации малоформальдегид-ных предконденсатов термореактивных смол на целлюлозе волокна в присутствии различных катализаторов, оптимизированы рецептуры каталитических систем и отделочных композиций, обеспечивающие проведение мало-сминаемой отделки целлюлозных и смешанных тканей при совмещении операции сушки и термообработки текстильного материала в одну стадию. Работа содержит 380 стр., 71 рис., 61 табл., 480 библ. источников.
Введение к работе
Прогнозируемое вступление России в ВТО и мировой экономический кризис обуславливают необходимость повышения экологической безопасности, экономичности и качества выпускаемой продукции всеми отраслями производства, в том числе и текстильной отраслью промышленности. В соответствии с «Основами политики Российской Федерации в области развития науки и технологий на период до 2010 года и на дальнейшую перспективу» имеется девять приоритетных направлений развития науки, техники и технологий, важнейшим из которых для текстильной промышленности является создание новых материалов и химических технологий на их основе.
Растущие требования к эффективности эксплуатации действующего оборудования, экологичности химико-текстильных производств, сокращению энергозатрат на проведение процессов обработки тканей, а также трудности закупки и высокая цена импортных текстильных вспомогательных веществ (ТВВ) служат отправным моментом для усиленного проявления интереса к созданию и применению современных высокоактивных отечественных ТВВ и каталитических систем на различных стадиях химико-текстильного производства. Особенно острыми являются проблемы экологического характера, связанные с загрязнением природных экосистем красящими и текстильными вспомогательными веществами. Наибольшее опасение вызывают препараты с высоким содержанием формальдегида - закрепители окрасок и предконденсаты термореактивных смол, которые необходимо полностью заменить на мало- и бесформальдегидные. Поэтому разработка отечественных высокоэффективных малотоксичных текстильных вспомогательных веществ и экологически безопасных технологий их применения, предназначенных для реализации на действующем оборудовании, является актуальной.
На отечественных химических предприятиях за последние десять лет синтезирован ряд новых более экологически мягких соединений по сравнению с ранее используемыми в химико-текстильном производстве, представителями которых являются катионные и анионные полиэлектролиты и по-
10 верхностно-активные вещества нового поколения. Уникальность строения и свойств синтетических полиэлектролитов в сочетании с хорошей биоразла-гаемостью и возможностью направленной химической модификации открывают широкие области применения таких полимеров и полимер-коллоидных комплексов на их основе в химической, текстильной и бумажной промышленности, процессах очистки воды, а также в других областях науки и технологии.
Для решения рассматриваемой проблемы необходимо проведение широкого спектра исследований и систематического анализа физико-химических процессов, протекающих при участии синтетических полиэлектролитов и ПАВ в растворе и на волокне на различных стадиях обработки текстильных материалов, а также разработка на этой основе современных технологий отделки.
Настоящая работа выполнена по планам НИР Ивановского государственного химико-технологического университета и в соответствии с научно-исследовательскими программами:
ГНТП «Текстиль» по проблеме «Разработка теоретических основ и создание нового поколения технологий текстильных материалов на базе использования эффективных интенсификаторов, комбинированных химико-физических воздействий, моделирования и оптимизации технологических процессов» (1991-1996);
Федеральной целевой программой «Развитие льняного комплекса России» в рамках следующих тем: «Разработка экологически безопасных технологий заключительной отделки льносодержащих тканей на базе отечественных препаратов» (1996-2000), «Разработка вычислительных алгоритмов для оптимизации рецептуры отделочных композиций и создании на этой основе банка данных экологически безопасных технологий заключительной отделки льносодержащих тканей» (1999-2001);
- договоров о сотрудничестве между кафедрой ХТВМ ИГХТУ и ОАО «Ив-химпром», а также ЗАО "Колорос" по созданию новых препаратов и технологий для текстильной промышленности (1999-2002).
Цель исследования заключалась в научном обосновании и разработке мало- и бесформальдегидных ТВВ на основе синтетических полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ и неорганических солей и создании новых высокоэффективных технологий колорирования и малотоксичной заключительной отделки текстильных материалов с их использованием.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научно-исследовательские и практические задачи;
изучить закономерности взаимодействия катионных высокомолекулярных электролитов и поверхностно-активных веществ с прямыми и активными красителями различного химического строения в растворе и систематизировать полученные результаты;
экспериментально и теоретически обосновать целесообразность использования композиции синтетических полиэлектролитов, ПАВ и неорганических солей для закрепления окрасок на текстильных материалах, изучить комплекс показателей качества таких материалов;
на основе выявленных условий образования стехиометрического комплекса между полимерными электролитами и красителями разработать составы мало- и бесформальдегидных закрепляющих препаратов; осуществить их апробацию в условиях отделочных фабрик текстильных производств хлопчатобумажной и льняной промышленности на действующем оборудовании;
исследовать влияние строения неионогенных ПАВ на их солюбилизирую-щую способность по отношению к дисперсным красителям, определить диффузионную подвижность дисперсных красителей в текстильном материале в присутствии поверхностно-активных веществ;
провести комплексный анализ действия анионных полиэлектролитов и неионогенных ПАВ на степень полезного использования и миграционную подвижность дисперсных красителей в процессе термозольного крашения цел-
12 люлознополиэфирных тканей; на базе установленных закономерностей создать отечественный ингибитор миграции для крашения хлопколавсановых тканей по термозольному способу;
- определить влияние индивидуальных солей и композиционных каталитических систем на скорость фиксации малотоксичных предконденсатов термореактивных смол на целлюлозе волокна с целью придания текстильным материалам улучшенных потребительских свойств и разработать отделочные композиции на их основе, обеспечивающие выпуск текстильных материалов с низким содержанием свободного формальдегида.
Общая характеристика объектов и методов исследования.
В качестве объектов исследования использовали подготовленные под крашение и окрашенные хлопчатобумажные, льняные, вискозные штапельные, целлюлознополиэфирные и другие смешанные текстильные материалы. В работе применяли синтетические катионные и анионные полиэлектролиты и ПАВ, выпускаемые отечественными производителями в промышленном масштабе, а также специально синтезированные в лабораторных условиях.
Исследование процессов колорирования проводили с применением технических и очищенных прямых, активных и дисперсных красителей, отличающихся химическим строением и реакционной способностью.
В экспериментальных исследованиях использовали химические и основные физико-химические методы анализа: титриметрический, спектрофо-тометрический, ИК-спектроскопический, вискозиметрический, хроматогра-фический, диффузионный. При анализе экспериментальных данных применяли методы хемометрии, сплайн-аппроксимации и математической статистики. Качественные показатели тканей определяли в соответствии со стандартными методиками и действующими ГОСТ.
Научная новизна работы заключается в обосновании научных принципов создания текстильных вспомогательных веществ на основе бесфор-мальдегидных синтетических полиэлектролитов и ПАВ для иммобилизации прямых, активных и дисперсных красителей на волокнистых материалах,
13 придания колорированным тканям комплекса улучшенных функциональных свойств, а также повышения экологичности процессов колорирования и заключительной отделки текстильных материалов. Впервые получены следующие научные результаты:
на базе проведенных лабораторных, полупроизводственных и производственных научных экспериментов с участием широкого спектра полиэлектролитов и ПАВ нового поколения сформулированы критерии выбора синтетических полиэлектролитов в химико-текстильных процессах и разработана методология создания композиционных текстильных вспомогательных веществ для различного целевого применения (закрепителей, антимигрантов, катализаторов);
определены закономерности влияния катионных полиэлектролитов на состояние прямых и активных красителей в водных растворах и обнаружены химические соединения, способные влиять на межмолекулярное взаимодействие анионного красителя и катионного полиэлектролита;
усовершенствованы методы изучения межмолекулярного взаимодействия анионных красителей с катионными полиэлектролитами и ПАВ на примере прямых и гидролизованных активных красителей; определены характеристики, позволяющие количественно описать эффективность этого взаимодействия в растворе и на волокне;
впервые предложена классификация прямых и активных красителей по степени их связывания катионными полиэлектролитами, которая зависит от строения хромофора, природы и количества функциональных групп;
методами изомолярных серий, ИК-спектроскопии и спектрофотометрии установлен состав аддукта, образующегося при взаимодействии активного красителя с поверхностно-активными веществами - производными алкилдиме-тилбензиламмоний хлоридов;
установлена взаимосвязь между строением неионогенных поверхностно-активных веществ (производных оксиэтилированных спиртов жирного ряда с
14 двумя гидрофобными фрагментами) и эффективностью их влияния на состояние в водной среде дисперсных антрахиноновых и азокрасителей;
научно обоснован и экспериментально подтвержден высокоэффективный способ регулирования миграционной подвижности дисперсных красителей посредством использования системы анионный полиэлектролит — неионо-генное ПАВ;
разработаны высокоэффективные каталитические системы для фиксации малоформальдегидного предконденсата термореактивной смолы на целлюлозном волокне; выявлена зависимость константы скорости возрастания показателя малосминаемости текстильного материала от природы и концентрации катализаторов.
Практическая значимость результатов работы состоит в создании эффективных препаратов на основе синтетических полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ и неорганических солей, использование которых в технологиях отделки текстильных материалов приводит к улучшению экологических и потребительских свойств тканей различного волокнистого состава, а также способствует экономии электроэнергии, химических веществ и дорогостоящих красителей, сокращению стадийности технологических процессов.
Новизна и оригинальность предложенных технических и технологических решений, разработанных на основе теоретических представлений и результатов исследований, подтверждается получением 7 авторских свидетельств и патентов РФ и двух положительных решений по заявке на изобретение, а также внедрением и использованием результатов данной работы на отделочных фабриках текстильных производств (ОАО «Родтекс», ОАО «Тейковский ХБК», ОАО «Авангард» и других).
Установленные закономерности влияния катионных синтетических полиэлектролитов на состояние анионных красителей в растворе могут быть распространены на другие процессы и применены, например, при очистке сточных вод отделочных фабрик и химических производств, выпускающих и
15 использующих красители, а также при разработке рецептур продуктов бытовой химии.
Часть материалов диссертации представлена в справочнике «Отделка хлопчатобумажных тканей» с грифом УМО под ред. Б.Н.Мельникова (2003 г.) и используется в лекционном курсе «Теоретические основы применения ферментов и текстильных вспомогательных веществ» на факультете органической химии и технологии ГОУВПО ИГХТУ.
Автор защищает:
результаты обобщения выявленных закономерностей взаимодействия синтетических полиэлектролитов и анионных и неионогенных красителей в растворе;
установленные возможности регулирования эффективности действия кати-онных полиэлектролитов посредством введения поверхностно-активных веществ и добавок солей;
выявленную эффективность использования системы анионный полиэлектролит - неионогенное ПАВ в целях снижения подвижности дисперсного красителя в процессе промежуточной сушки целлюлознополиэфирных текстильных материалов;
установленные кинетические зависимости фиксации малоформальдегид-ных предконденсатов термореактивных смол в присутствии высокоактивных каталитических систем и созданные отделочные композиции на их основе;
разработанные составы новых препаратов: закрепителей, ингибитора миграции, катализатора; оптимальные концентрационные параметры и предложенные технологии их применения.
Внедрение этих положений вносит значительный вклад в решение экологических и экономических проблем отделочного производства, а также способствует повышению конкурентоспособности текстильной продукции.
Апробация и внедрение результатов исследования. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку на:
Международных научно-технических конференциях "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности «Прогресс» " (г. Иваново, 1997, 1998, 2000, 2001, 2002, 2004, 2005г.г.); «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г. Иваново 1989, 1998, 2001 г.г., г. Плес, 2004 г); «Достижения текстильной химии в производство» («Текстильная химия — 2000», «Текстильная - химия 2004») (г. Иваново, 2000, 2004 г.); «Вступление России в ВТО. Повышение экономической эффективности льноперерабатывающего комплекса» (г. Вологда, 2006 г.); «Текстиль-97,98» (Иваново, 1997,1998 г.); «Химия-97,98,99» (Иваново, 1997г., 1998г., 1999г.г.); «Лен-96,98, 2003» (г.Кострома 1996,1998,2003 г.);
II Конгрессе Российского союза химиков-текстилыциков и колористов -РСХТК, Иваново, 1996 г.
Международном Симпозиуме (Россия-Китай-Корея) «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science» (г.Иваново, 2007г).
Отраслевых конференциях, организованных фирмой БК-308: «Технология котонизации и отделки тканей из льняных волокон» (г. Москва, 2005 г); «Конъюнктура рынка текстиля и пути создания конкурентоспособной продукции» (г. Москва, 2005 г); I Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в индустрии текстиля» (г. Москва, 2006
г)-
Образцы текстильных материалов, обработанных новыми ТВВ, экспонировались и получили награды на выставках «Инновационный салон-2006» (г. Иваново, 2006 г.) и VII Московский Международный салон инноваций и инвестиций (г. Москва, 2007 г.).
