Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Способы интенсификации процессов колорирования текстильных материалов 15
1.1. Структура и свойства полиэфирных и полипропиленовых волокон...15
Заключение по разделу 1.1 35
1.2 Теоретические и практические аспекты интенсификации процессов крашения полиэфирных и полипропиленовых волокон 36
Заключение по разделу 1.2 .67
1.3 Проблемы в области крашения целлюлозосодержащих и полиамидных волокнистых материалов 69
Заключение по разделу 1.3 .73
1.4 Свойства четвертичных аммониевых солей как интенсификаторов крашения .74
Заключение по разделу 1.4 .90
Глава 2 Объекты и методы исследований 93
2.1 Объекты исследований 93
2.2 Режимы обработки текстильных материалов . 104
2.3 Методы исследований 107
ГЛАВА 3 Разработка технологий крашения текстильных материалов с применением четвертичных аммониевых солей .122
3.1 Влияние четвертичных аммониевых солей на полиэфирное волокно
и возможность повышения колористических и прочностных показателей окрасок дисперсными красителями 120
Выводы к разделу 3.1 .157
3.2 Исследование состояния дисперсных красителей и структурных изменений полипропиленовых волокон под действием четвертичных аммониевых солей с целью улучшения накрашиваемости материалов на их основе .159
Выводы к разделу 3.2 .180
3.3 Создание интенсифицированного процесса крашения материалов из полиамидных волокон, обеспечивающего улучшение показателей интенсивности и ровноты полученных окрасок 182 Выводы к разделу 3.3 .189
3.4 Разработка совмещенной технологии крашения и биостойкой отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон 191
Выводы к разделу 3.4 .212
3.5 Оценка токсикологических свойств четвертичных аммониевых солей .213
Выводы к разделу 3.5 .221
ГЛАВА 4 Технологические режимы разработанных процессов крашения текстильных материалов .222
Основные результаты и общие выводы 229
Список использованных источников .232
Приложение
- Теоретические и практические аспекты интенсификации процессов крашения полиэфирных и полипропиленовых волокон
- Свойства четвертичных аммониевых солей как интенсификаторов крашения
- Режимы обработки текстильных материалов .
- Создание интенсифицированного процесса крашения материалов из полиамидных волокон, обеспечивающего улучшение показателей интенсивности и ровноты полученных окрасок
Введение к работе
Актуальность темы диссертационного исследования. Основным сырьем для получения текстильной продукции являются полиэфирные, полиамидные и хлопковые волокна. В последнее время значительно увеличилось мировое производство полипропиленового волокна, т. к. оно имеет уникальные свойства: легкость и высокая прочность, хемо- и биостойкость, обладает фитильным эффектом. Характерные для синтетических волокон высокая степень кристалличности и упорядоченности структуры, гидрофобность в сочетании с отсутствием или малым количеством реакционноспособных функциональных групп затрудняют процессы их колорирования, что обуславливает необходимость использования интенсифицированных технологических процессов. Среди таких технологий известно применение высокотемпературных и низкомодульных процессов, органических веществ («переносчиков»), воздействие магнитных полей, токов высокой частоты, низкотемпературной плазмы, крашение в среде хлорированных углеводородов, азеотропных систем, эмульсий, пен, сверхкритического диоксида углерода. Практическое использование существующих интенсифицированных технологий колорирования текстиля осложнено токсичностью полярных органических веществ и растворителей, необходимостью наличия специального и дорогого оборудования, повышенным уровнем загрязнения производственных сточных вод и, в ряде случаев, несоответствием продукции требованиям современных стандартов безопасности и качества.
В этой связи, более перспективными являются процессы колорирования текстильных материалов из водных растворов при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 100 С, в присутствии низкотоксичных интенсифицирующих агентов. Такие процессы осуществляют на стандартном технологическом оборудовании. С этой точки зрения сохраняется актуальность и важность поиска новых типов химических интенсификаторов, повышающих эффективность крашения синтетических волокон и отличающихся удобством применения, низкой токсичностью и безопасностью для потребителей и окружающей среды. Наряду с обеспечением высокого уровня колористических и прочностных показателей окрасок такие интенсификаторы должны быть эффективны в низких концентрациях. Отличительной особенностью интенсифи-каторов нового поколения является универсальность их действия при колори-ровании текстильных материалов из различных волокон.
Следует отметить возрастающий интерес к окрашиванию полипропиленовых волокон, окраска которых до настоящего времени формируется либо посредством модификации волокнообразующего полимера, либо введением пигмента в его расплав в процессе формования (крашение в массе). В обоих случаях отмечается ухудшение ценных свойств полипропиленовых материалов (легкости, прочности, хемостойкости). Очевидно, что возможность поверхностного крашения полипропиленовых волокон из водных растворов на традиционном красильном оборудовании относится к актуальным задачам в решении проблемы их цветового оформления.
Несмотря на то, что для гидрофильных текстильных материалов с высокой сорбционной способностью и наличием функциональных групп (например, на основе целлюлозных волокон) проблема интенсифицированного колориро-вания является менее острой, тем не менее, ее актуальность сохраняется при использовании водорастворимых активных красителей. Подбор интенсифика-торов, позволяющих снизить гидролиз активных красителей, их десорбцию при промывке окрашенного материала и поступление в стоки красильно-отделочного производства, представляет повышенный интерес. С точки зрения существующей тенденции к построению совмещенных отделочных технологий, имеющих лучшие показатели ресурсосбережения и экологической безопасности, представляется перспективным выбор и применение интенсификаторов, обладающих способностью к одновременному улучшению качества окрасок целлюлозосодержащих текстильных материалов и приданию им устойчивости к действию микроорганизмов.
Еще одной проблемой, заслуживающей внимания при выборе интенси-фикаторов крашения материалов из полиамидных волокон кислотными красителями, является создание условий, при которых, с одной стороны, формируются интенсивные и ровные окраски, с другой – обеспечивается сохранение прочностных показателей окрашенного материала за счет снижения кислотности красильной ванны.
Решение указанных проблем возможно при использовании в качестве ин-тенсификаторов крашения текстильных материалов четвертичных аммониевых солей (ЧАС), которые относятся к низкотоксичным химическим продуктам.
Научное обоснование и разработка технологических решений в области интенсификации процессов крашения текстильных материалов является актуальным направлением в развитии химической технологии волокнистых материалов, способствующих совершенствованию процессов отделочного производства и выпуску конкурентоспособной отечественной продукции.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с реализацией научных проектов Госконтракта (2009-11 гг.), программы НИР «Развитие научного потенциала высшей школы», грантов СПГУТД (2008, 2010 гг.), Правительства Санкт-Петербурга (2009, 2011, 2012 гг.) и АО «Новбытхим» (2012-2017 гг.).
Степень разработанности темы исследования
Разработке интенсифицированных технологий крашения текстильных материалов посвящены многочисленные исследования российских и зарубежных авторов. В трудах Б. Н. Мельникова, А. П. Морыганова, Г. Е. Кричевского, И. Б. Блиничевой, М. В. Акуловой, А. М. Кутепова, В. С. Побединского, О. Г. Цирки-ной и других рассмотрены вопросы интенсификации крашения волокнистых материалов: синтетических с помощью органических растворителей, низкотемпературной плазмы, сверхкритического диоксида углерода, токов высокой частоты; целлюлозосодержащих активными красителями. Исследователи В. Н. Заба-шта, А. Я. Ганзюк, H. Tomoyuki определили ряд интенсификаторов крашения полиэфирных волокнистых материалов при температуре не выше 100 С. В рабо-
тах Н. П. Пророковой и А. С. Харичкина показано каталитическое действие ЧАС на протекание гидролиза полиэтилентерефталата и его циклических олигомеров.
Ранее мало уделялось внимания вопросам крашения полипропиленового волокна, так как оно не использовалось в текстильной промышленности. На протяжении последних лет область применения текстильных материалов из полипропилена значительно расширилась. Однако технологии дисперсного крашения немодифицированного полипропиленового волокна не разработаны.
Также остаются нерешенными следующие проблемы: формирование рав-ноинтенсивных окрасок кислотными красителями на полиамидных волокнах, имеющих неоднородную структуру, и гидролиз активных красителей при крашении целлюлозосодержащих текстильных материалов.
Теоретические и экспериментальные исследования интенсифицирующего действия ЧАС в процессах крашения текстильных материалов из разных волокон (синтетических и натуральных) способствуют решению данных вопросов, вносят вклад в развитие научных представлений в области химической технологии текстильных материалов и имеют практическое значение для совершенствования технологий отделочных предприятий.
Цель диссертационной работы состоит во всестороннем исследовании интенсифицирующего действия ЧАС в процессе крашения текстильных материалов из синтетических и натуральных волокон и создании на этой основе технологий крашения, безопасных для человека и окружающей среды. Для достижения поставленной цели исследования были определены следующие задачи:
исследование сорбционно-диффузионных явлений и установление механизмов межмолекулярных взаимодействий в системе «интенсификатор (ЧАС) – краситель – волокно»;
изучение влияния ЧАС на надмолекулярную структуру волокнистого субстрата с использованием методов рентгено-структурного анализа (РСА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), ИК-спектроскопии;
разработка процесса интенсифицированного крашения полиэфирных волокнистых материалов дисперсными красителями с использованием ЧАС при температуре, не превышающей 100 С;
реализация нового подхода к поверхностному крашению полипропиленовых волокон с использованием ЧАС, обеспечивающего получение интенсивных окрасок;
с учетом специфики структуры полиамидных волокон и их взаимодействия с ЧАС создание технологии колорирования, обеспечивающей формирование равномерных окрасок при использовании кислотных красителей;
изучение использования ЧАС для разработки совмещенной технологии крашения активными красителями и биостойкой отделки целлюлозных текстильных материалов;
измерение токсикологических свойств ЧАС с использованием методов биотестирования;
разработка технологических режимов процессов интенсифицированного крашения текстильных материалов с применением ЧАС и оценка их реализации
на традиционном отделочном оборудовании, экологической безопасности, показателей ресурсосбережения, проведение производственных испытаний.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследований при выполнении диссертационной работы использовали полиэфирные, полиамидные, полипропиленовые и целлюлозные волокна и текстильные материалы на их основе (ткань, пряжа). Процессы подготовки и крашения текстильных материалов проводили в лабораторных и производственных условиях по стандартным режимам и регламентам с применением дисперсных, активных и кислотных красителей и текстильно-вспомогательных веществ известного химического строения. В качестве интенсификаторов крашения и агентов, повышающих биостойкость текстильного материала, использовали ЧАС (табл. 1). Ни одна из исследуемых солей не входит в разработанный аккредитационной комиссии здравоохранения (IARC) перечень вероятных, возможных или подтвержденных токсичных, биоаккумулятивных, канцерогенных веществ в концентрациях, равных 0.1 % или более.
Таблица 1 - Характеристика четвертичных аммониевых солей
Название и формула
Обозначение ККМ, мМ Тпл., С
Экспериментальные исследования проведены с применением современных методов и оборудования, включая элементный, рентгено-структурный и термогравиметрический анализы, ДСК, газовую хроматографию, УФ- и ИК-
спектроскопию, оценку цветовых и прочностных показателей окрасок, устойчивости к действию плесневых грибов, методы биотестирования, определение термодинамических параметров крашения. Исследования проведены на базе кафедр Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна: химической технологии и дизайна текстиля, теоретической и прикладной химии, инженерной химии и промышленной экологии; а также в Российском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена, АО «Новбытхим» и в Лодзинском политехническом университете (Польша). Статистическая обработка экспериментальных данных осуществлена с помощью компьютерных программ.
Опытно-промышленные испытания разработанных интенсифицированных технологий крашения текстильных материалов проведены на предприятиях и фирмах соответствующего профиля, заинтересованных в их практическом использовании.
Степень достоверности и апробация результатов работы
Степень достоверности результатов работы обеспечена привлечением теоретических основ крашения, физических и физико-механических методов исследования, корректной постановкой эксперимента, комплексным применением современных методов исследования и согласованностью результатов с фундаментальными положениями теории отделки текстильных материалов.
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
теоретически обосновано интенсифицирующее действие ЧАС в процессах колорирования текстильных материалов из натуральных и синтетических волокон и разработаны новые рецепты и режимы соответствующих технологических процессов;
изучены особенности кислотно-основных взаимодействий, протекающих в водных растворах ЧАС и дисперсных красителей и приводящих к активизации сорбционно-диффузионных процессов при крашении материалов из синтетических волокон. Определены термодинамические параметры процесса сорбции ЧАС и дисперсных красителей (в присутствии ЧАС) полиэфирными и полипропиленовыми волокнами;
установлен характер изменения надмолекулярной структуры полипропиленового волокна при его обработке водными растворами ЧАС. Определены условия, при которых наблюдаются наибольшие трансформации аморфно-кристаллической структуры волокнообразующего полимера. Выявлены факторы, влияющие на сорбционные свойства полипропиленовых волокон, и показаны пути управления их насыщением дисперсными красителями в процессе окрашивания текстильного материала;
обоснован механизм действия ЧАС в направлении повышения интенсивности и равномерности окрашивания материалов из полиамидных волокон кислотными красителями. Доказано сохранение прочностных показателей полиамидного материала при реализации процесса крашения с помощью ЧАС по периодической технологии;
обоснована и доказана эффективность применения ЧАС в качестве ин-тенсификаторов крашения текстильных материалов из целлюлозных волокон активными красителями со снижением их гидролиза и повышением степени ко-валентной фиксации на волокнистом субстрате. Показана возможность совмещения процессов крашения указанными красителями по периодическому, полунепрерывному и непрерывному способам в присутствии ЧАС с приданием окрашенному материалу устойчивости к действию плесневых грибов;
с использованием методов биотестирования проведена оценка токсичности ЧАС по отношению к одноклеточным водорослям Chlorella Vulgaris, показавшая возможность их безопасного применения.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в том, что внедрение созданных интенсифицированных технологий крашения текстильных материалов с использованием низкотоксичных, недорогих и доступных ЧАС реализуется на действующем оборудовании текстильно-отделочных предприятий и фирм с улучшением качества выпускаемой продукции, условий труда, показателей технико-экономической эффективности и безопасности производства.
Практическое использование ЧАС при колорировании полиэфирных материалов позволяет проводить процессы при температуре, не превышающей 100 С, с получением интенсивных и устойчивых окрасок, что предопределяет возможность экономии тепловой и электрической энергии.
Разработанная технология поверхностного крашения полипропиленовых материалов из водных растворов с применением ЧАС лишена тех сложностей, которые сопровождают их окрашивание в массе, значительно расширяет цветовую гамму полученных окрасок, позволяет сохранять ценные свойства полипропилена.
Использование ЧАС в процессах колорирования текстильных материалов из полиамидных волокон позволяет приблизиться к решению известной проблемы – получение ярких и равномерных окрасок на волокнистом субстрате с помощью кислотных красителей при сохранении физико-механических свойств текстильного материала.
Значительный практический интерес представляет созданная совмещенная технология крашения и биостойкой отделки целлюлозных текстильных материалов, когда специфические свойства ЧАС проявляются в придании таким материалам устойчивости к микроорганизмам.
Указанные преимущества разработанных технологий подтверждены результатами производственных испытаний и внедрения на ряде фирм и предприятий отрасли (ООО «ЮНТИ», ООО «Индантрен», ООО «Линтекс», Вологодский текстильный комбинат ООО «УК «Земство»).
Положения, выдвигаемые для публичной защиты. Автор защищает:
- механизмы интенсифицирующего действия ЧАС при крашении тек
стильных материалов из натуральных и синтетических волокон;
интенсифицированный процесс крашения материалов из полиэфирных волокон при температуре, не превышающей 100 С, с получением интенсивных и прочных окрасок;
новый подход к поверхностному низкотемпературному колорированию полипропиленовых волокон с участием ЧАС;
теоретически обоснованную и экспериментально доказанную возможность формирования в присутствии ЧАС равномерных и устойчивых окрасок на материалах из полиамидных волокон;
совмещенный способ колорирования активными красителями и биостойкой отделки текстильных материалов из целлюлозных волокон;
энерго- и ресурсосберегающие, безопасные для человека и окружающей среды технологии крашения текстильных материалов различного волокнистого состава.
Апробация результатов работы. Результаты диссертационного исследования представлены на международных и всероссийских конференциях: «Химия и технология полимерных материалов» (2008 г.), «Достижения в области химической технологии и дизайна текстиля, синтеза и применения красителей» (2009 г.), «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов» (2012, 2015 гг.), «Композиционные и наноструктурные материалы» (2014 г.), «Инновации молодежной науки» (2013, 2014, 2016 гг.). Доклады получили положительную оценку со стороны специалистов в области физико-химии полимеров, текстильной химии и химической технологии.
Результаты работы доложены и обсуждены на научном семинаре Российского химического общества им. Д. И. Менделеева (секция «Химия растворов»). В полном объеме основные положения диссертации представлены на расширенном совместном заседании кафедры химической технологии и дизайна текстиля и кафедры теоретической и прикладной химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна» и на научном семинаре Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук».
Личный вклад соискателя состоит в обосновании и выборе направлений исследований диссертационной работы, постановке и решении задач, в непосредственном проведении всех теоретических и экспериментальных исследований по созданию интенсифицированных технологий колорирования текстильных материалов, интерпретации и обсуждении полученных результатов с последующим обобщением и формулировкой выводов.
Изложенные в диссертации результаты отражают самостоятельные исследования соискателя и его работы, выполненные в соавторстве.
Диссертант принимал участие в опытно-промышленной апробации и реализации разработанных технологических процессов с оценкой эффективности их практического применения.
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 32 научные работы, в том числе: патент РФ на изобретение, 15 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для опубликования основных научных результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора наук, и 14 публикаций в материалах конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и общих выводов, списка использованных источников информации (222 наименования) и приложения.
Теоретические и практические аспекты интенсификации процессов крашения полиэфирных и полипропиленовых волокон
При температурах ниже температуры стеклования (Тс ) в аморфном ПЭТФ происходит постепенное упорядочение структуры, и формируются крупные надмолекулярные образования. Внутри этих образований пачки макромолекулярных цепей значительно сближаются, а в межструктурных участках происходит разрыхление полимера. При температуре стеклования Тс изменяются коэффициент расширения, удельная теплопроводность, сжимаемость, теплоемкость, модуль эластичности, диэлектрические и многие другие свойства полиэфира. Температура стеклования изменяется в зависимости от степени ориентации и кристалличности ПЭТФ: чем больше степень кристалличности, тем выше температура стеклования. Это обусловлено тем, что подвижность частей молекул, расположенных в аморфных областях, ограничена за счет того, что другие их части входят в состав кристаллических областей. Ширина температурной области стеклования зависит от молекулярной массы полиэфира. Полиэфиру с бльшей молекулярной массой соответствует более широкий интервал температурной области стеклования: молекулярная масса (М10
Способность ПЭТФ легко кристаллизоваться в ходе технологических операций во многом определяет ценность и свойства полиэфирного волокна. На процесс кристаллизации значительное влияние оказывает молекулярная масса полиэфира. По мере повышения молекулярной массы склонность полимера к кристаллизации падает, также уменьшается скорость роста сферолитов. Однако температура максимальной скорости роста сферолитов практически не зависит от молекулярной массы; при этом линейные скорости роста сферолитов при кристаллизации из расплава и из стеклообразного состояния различаются незначительно.
Высокая температура плавления ПЭТФ объясняется наличием в цепи ароматической группировки, которая ограничивает число возможных вращательных конформаций. Процесс плавления представляет собой не резкий переход, а растягивается в значительном температурном интервале. Это прямо указывает на существование наряду с совершенным порядком метастабильных кристаллических форм, снижающих температуру плавления. Температура плавления ПЭТФ зависит от термической предыстории и молекулярной массы образца. По мере повышения молекулярной массы до значений степени полимеризации 12-15температура плавления ПЭТФ возрастает.
По характеру области плавления на ДСК-кривой можно судить о деструкции ПЭТФ, например, в процессе гидролиза. В работе [7] гидролиз проводили ксилолом на цинковом катализаторе при нагревании. На рис. 3 приведены на первый взгляд очень похожие ДСК-кривые плавления ПЭТФ исходного и подвергнутого гидролизу водой при нагревании до 140 C. В первом случае авторы выделили четыре вторичных эндотермических пика вместо ожидаемых двух. Появление небольшого вторичного пика около 226
Высокая плотность структуры и отсутствие функциональных групп (есть только концевые гидроксильные и карбоксильные группы) обеспечи-21 вают полиэфирному волокну гидрофобные свойства, следовательно, малое набухание в воде и высокую электризуемость. Полиэфирное волокно отличается эластичностью, термпластичностью, высокой прочностью, фор-моусточивостью. Оно устойчиво к действию слабых кислот и щелочей, окислителей, микроорганизмов и светопогоды.
Промышленность производит нити средней (нормальной) и высокой прочности. Штапельное волокно выпускается главным образом средней прочности. Полиэфирное волокно классифицируют как прочное, упругое, эластичное, обладающее малой ползучестью. Допустимая рабочая температура длительной эксплуатации составляет 120-130 С. По прочности (360-450 мН/текс) оно уступает только ПА (400-900 мН/текс) и полиара-22 мидным (от 1500 мН/текс и выше) волокнам. Однако ПЭ нити высокой прочности не могут быть использованы для вязания трикотажных изделий, поскольку малорастяжимые волокна обладают жесткостью.
Преимуществом полиэфирных нитей перед другими является их высокая устойчивость к деформации растяжения – модуль упругости у полиэфирных нитей составляет от 12 до 16 кН/мм, что вдвое больше, чем у полиамидных нитей. Сопротивление деформации изгиба полиэфирного волокна выше, чем у шерсти, поэтому в шерстяные ткани и изделия добавляют полиэфирное волокно для улучшения грифа. Полиэфирное волокно обладает достаточной замедленно-эластической деформацией, что обеспечивает податливость в условиях быстрых ударных нагрузок. Полиэфирный материал проявляет высокую скорость обратимой деформации в условиях небольших быстрых нагружений.
Полиэфирное волокно обладает низкой прочностью в поперечном направлении вследствие его анизотропной структуры. Однако оно не является хрупким волокном, и в нем не возникает высоких концентраций поперечно-направленных напряжений, поскольку волокно или пряжа деформируются, и эти напряжения переходят в усилие растяжения.
Принято считать, что волокна на основе ПЭТФ содержат незначительное количество функциональных групп. Однако ПЭТФ характеризуется относительно невысокой степенью полимеризации (85-120), но волокно из него отличается высокой формоустойчивостью, что, как известно, определяется межмолекулярным взаимодействием, которое, в свою очередь, зависит от природы и количества функциональных групп полимера. Между сильно вытянутыми макромолекулами ПЭТФ возникает взаимодействие за счет ван-дер-ваальсовых, диполь-дипольных и дисперсионных связей, а группами, участвующими в их образовании можно считать:
Свойства четвертичных аммониевых солей как интенсификаторов крашения
Крашение - гетерогенная реакция, протекающая на границе раздела фаз «волокнистый материал - раствор красителя». При погружении текстильного материала в красильный раствор краситель самопроизвольно переходит из раствора на волокно. Причина субстантивности красителя к волокну заключается в напряженности электронных силовых полей, которые окружают цепь сопряженных двойных связей и гетероатомов с непо-деленной электронной парой. тг-Электроны смещаются вдоль цепи сопряжения, создают необходимую плотность электронных облаков в местах контакта молекулы красителя с волокном. Теоретическим основам диффузионных и сорбционных явлений в процессах колорирования текстильных материалов посвящены монографии [27, 28]. Движущую силу процесса сорбции (стандартное химическое сродство) еще в 1947-48 гг. R. Н. Peters, Т. Vickerstaff и W. J. Marshall предложили выражать в виде разности стандартных химических потенциалов красителя в фазе волокна и в растворе: Лц = -R-ln ав /ар (1) где R - универсальная газовая постоянная, 8.31 кДж/мольград; Т - температура обработки; ав иар - коэффициенты активности красителя в фазе волокна и в растворе.
Как уже было сказано выше, структура ПЭТФ и ПП затрудняет окрашивание материалов на их основе из растворов. Поэтому исследователи постоянно совершенствуют уже известные и разрабатывают новые методы интенсификации крашения ПЭ и ПП волокон. Можно выделить следующие способы интенсификации крашения синтетических гидрофобных текстильных материалов: - повышение температуры до 120 С и выше; - модификация волокнообразующего полимера; - крашение в неводных и маловодных средах растворителей, азео-тропных смесей, сверхкритического диоксида углерода, плазмы; - воздействие электромагнитных и звуковых волн; - применение интенсификаторов.
Действие температуры на крашение синтетических волокон В реальном процессе крашения явления сорбции и диффузии красителя сопровождают друг друга. По сути, крашение - это внешняя диффузия красителя, адсорбция на поверхности волокна и внутренняя диффузия в волокно. Чтобы выразить зависимость скорости диффузии красителя внутри волокна от температуры используют уравнение Аррениуса: D = Be-E/RT, (6) или lnD = lnB – E/RT (7) где D – коэффициент диффузии при температуре T, B – константа, E – энергия активации диффузии, R – газовая постоянная.
Из уравнения видно, что с увеличением температуры Т величина D возрастает. Такую зависимость можно рассматривать как результат преодоления энергетического барьера в виде плотноупакованных макромолекул волокна движения частицы красителя в волокне. Высокая температура не только ускоряет диффузию красителя внутри волокна, но и способствует выравниванию окраски на текстильном материале.
Роль температуры в ускорении внутренней диффузии наиболее существенна при крашении таких синтетических волокон как ПЭ и ПП. Поэтому их окрашивают при температуре 120 С и выше в среде водяного пара в аппаратах, работающих под давлением. Функцию разрыхления структуры волокна при нагревании выполняют молекулы воды. При 120–130 С они становятся настолько активными, что способны увеличивать свободный объем и набухание волокна.
Из непрерывных способов крашения ПЭ тканей дисперсными красителями наиболее распространенным является термозольный способ, который включает три основные стадии: плюсование в красильной ванне, промежуточную сушку, термофиксацию красителя горячим воздухом [29]. Два главных недостатка термозоль-процесса: потеря красителя вследствие его сублимации и неровнота окраски, причиной которой является миграция пигмента в полимере под действием высокой температуры.
Разработано и изготовлено устройство для крашения ПЭ швейных ниток и пряжи дисперсными красителями в их газообразном состоянии с при-38 менением газоструйного насоса [30]. Температура – 170-230 C, разряжение в камере крашения – 98 Па. За счет разряжения, создаваемого в камере крашения, облегчается переход красителя из твердого в газообразное состояние, молекулы красителя осаждаются из газовой среды на поверхность окрашиваемой нити. С повышением температуры увеличивается концентрация молекул красителя в объеме камеры крашения, и интенсивность окраски швейной нити повышается. Также повышение температуры способствует переходу ПЭ волокна в высокоэластическое состояние, что способствует проникновению молекул красителей во внутренний объем.
Высокотемпературные способы крашения имеют свои недостатки. Такие технологии характеризуются высокой энергоемкостью и конструктивной сложностью оборудования. Красители должны быть устойчивы к действию высоких температур. При высокой температуре нельзя окрашивать трикотаж, пряжу. Кроме того, достаточно часто с целью комплексного улучшения потребительских свойств готовой продукции полиэфирные волокна совмещаются с натуральными (целлюлозными), и для крашения таких смесовых тканей применяют способы, предусматривающие нагревание не выше 100 С. Поэтому все большее внимание отводится технологиям крашения при более низких температурах.
Режимы обработки текстильных материалов .
Следует отметить, что разработка технологий, основанных на применении сверхкритического диоксида углерода в качестве рабочей среды, актуальна и на сегодняшний день. Критические параметры диоксида углерода сравнительно невысокие: Ткр = 303.9 К, Ркр = 7.38 МПа, ркр = 0.468 г/см3 [58]. Сверхкритический СО2 обладает способностью к растворению гидрофобных веществ (дисперсных красителей, ПЭТФ, ПП). Для ПП волокна экспериментально были установлены параметры крашения дисперсным красителем голубым 2В в среде сверхкритического диоксида углерода: 120 С, 20 мин [59].
Ученые из Японии [60] исследовали 13 красителей разной химической природы хромофорной структуры для окрашивания немодифициро-ванного ПП волокна в среде сверхкритического диоксида углерода. Четыре красителя являются производными хинофталона и отличаются наличием или отсутствием заместителей – Br и – OH в гетероцикле. Два красителя относятся к классу антрахиноновых красителей с одной и двумя группами сернистого бензила. У трех красителей хромофорная система состоит из сопряженных циклов изотиазола и производных антрона. И, наконец, оставшиеся красители (четыре) - азокрасители с пиридиновым циклом, с разными заместителями. Все исследуемые красители желтого цвета и относятся по технической классификации к классу дисперсных. Эффективность окрашивания ПП волокна авторы оценивали визуально по интенсивности окраски образцов и остаточных ванн. Хорошими показателями колористической отделки ПП волокна характеризуются только 3 образца из 13. Авторы рекомендуют три химические структуры желтых дисперсных красителей для колорирования ПП ткани:
Эти структуры отличаются от остальных более высоким индексом гидрофобности, соотношением алифатического углерода. По прочностным показателям из трех самых интенсивных полученных окрасок превосходит образец, окрашенный красителем на основе изотиазола (I).
Разработана технология модификации синтетических волокон из ПЭ и ПП с применением сверхкритического диоксида углерода путем пропитывания волокна перед обработкой водными растворами функциональных соединений (например, протеинов) [61]. В работе [62] учеными этого же университета (University of Fukui) и университета Maejo University (Thailand) представлены результаты исследования процесса крашения композитного волокнистого материала ПЭ/ПП в среде сверхкритического CO2 дисперсными красителями. Удовлетворительные показатели интенсивности окраски материала достигаются при температуре 100-120 С и давлении выше 50 МПа. Определяющим фактором, влияющим на интенсивность окраски, является отжиг волокнистого композита (150 С, 60 мин) до стадии крашения.
Наибольшая концентрация красителя на волокне достигается при температуре крашения 120 С, но для сохранения механических свойств и структуры волокна крашение в CO2 должно осуществляться при температуре не выше 100 С [63]. Более ранние разработки технологий крашения с использованием сверхкритического диоксида углерода (до 2002 г.) подробно описаны в обзорной статье [64], которая показывает высокую исследовательскую активность в этой области. В статье кратко отражены результаты более 50 исследовательских работ ученых разных стран. Представленные в обзоре разработки можно классифицировать по цели и объекту обработки следующим образом: экстракция (например, для облагораживания текстильных материалов [65]); импрегнация различных веществ в полимеры (например, для повышения светостойкости и ароматизации текстиля [66]); крашение синтетических волокон (ПЭ и ПП) модифицированных [67] и немодифицированных [68], в том числе с введением в красильную ванну ТВВ [69]; крашение искусственных волокон на основе целлюлозы [70]; крашение натуральных волокон (хлопка, шерсти) дисперсными красителями с модификаторами [71]; крашение изделий с элементами текстиля (например, застежки-молнии [72]).
Оценивая перспективы использования сверхкритического диоксида углерода невозможно не согласиться с Киселевым М.Г., Кулиевой Т.Ю. и Пуховским Ю.П. [64]: «этот принцип является одним из основополагающих для создания экологически чистых технологий» в текстильной промышленности. Серьезная преграда для внедрения технологий с использованием сверхкритических флюидов - большие капиталовложения.
Создание интенсифицированного процесса крашения материалов из полиамидных волокон, обеспечивающего улучшение показателей интенсивности и ровноты полученных окрасок
Для объяснения механизма взаимодействия ЧАС с ПЭТФ был проведен анализ литературы в области изучения механизмов реакций электро-фильного замещения соединений ароматического ряда.
Так, Ф. Кери и Р. Сандберг утверждают, что «возможно неспецифическое комплексообразование электрофила с -электронной системой ароматического кольца. Этот комплекс не обязательно должен быть включен в механизм замещения, поскольку -комплекс может образовываться и в условиях, не ведущих к дальнейшей реакции» [180, С. 344]. При этом «образование -комплекса приводит к структуре, в которой электрофил А+ еще не связан с какими-либо атомом углерода, а связан (и не очень прочно) со всей системой ароматического кольца. Эта начальная (и обратимая) стадия электрофильного замещения» [181, С. 226].
Дж. Робертс и М. Касерио предложили изображать комплексы с переносом заряда следующим образом [182, С. 206]: 8+H Cls 8Br-Br8 Cl-OH8 8Br-Br8 Стрелки означают, что электроны двойной связи (ароматического кольца) взаимодействуют с электронами электрофила.
Хотя образование -комплекса благоприятствует сближению с реагентом на малые расстояния, но отсюда не следует, что при этом обязательно происходит реакция замещения. Для этого нужен катализатор, способный к поляризации связей в комплексе.
В данном случае говорят «о переносе заряда в результате передачи электронов от одной молекулы к другой без вовлечения в этот процесс конкретного атома». Молекула-донор подвержена влиянию положительных электронных эффектов, а молекула-акцептор обладает влиянием отрицательных эффектов [183, С. 17].
Под термином «комплексы» подразумевается не обычные соли, а системы с переносом заряда, которые образуются от резонансного способа их образования. В структуру комплекса вносят вклад резонансные формы, включающие перенос электрона от «молекулы-донора» (богатого электронами) к «молекуле-акцептору» (бедной электронами). Название «яг-комплексы» используют поскольку по крайней мере одна компонента комплекса имеет яг-электронную систему. Комплексы с переносом заряда могут образовывать структуру типа сэндвича, в которой ароматические кольца расположены в параллельных плоскостях, хотя и не во всех случаях коаксально (не на одной оси) [184, С. 275]. На существование сэндвичевых структур указывают и Ж. Матьё и Р. Панико [183, С. 16].
На основании выше изложенного был предложен механизм взаимодействия ЧАС с элементарным звеном ПЭТФ.
Закрепление молекул ЧАС на полиэфирном волокне может осуществляться за счет образования яг-комплексов с ароматическим кольцом и карбонильной группой элементарного звена ПЭТФ. В этих структурах электрофил А+ (в нашем случае положительно заряженный атом азота) не образует ковалентной связи с каким-либо атомом углерода ароматического кольца или кислорода С=О группы, но он подвержен к электронному вовлечению в такой процесс образования. Идет колебательное притягивание электронов, энергии для более полного протекания связывания молекул через -комплекс недостаточно:
Данные -комплексы с резонансным переносом заряда еще более укрепляются при внедрении электрофила А+ в имеющиеся лакуны соседних полимерных молекул ПЭТФ (образуются сэндвичевские структуры).
С другой стороны катионная часть ЧАС несет гидроксид анион к поверхности ПЭТФ. В работе [147] показана высокая активность различных ЧАС, в том числе BzCl и алкилдиметилбензиламмония хлорида, с хорошей совместимостью с ПЭТФ и эффективной передачей аниона благодаря сильно липофильным катионам. Большие алкильные группы по мнению авторов разделяют катион-анион пары в органической фазе. Основный гидролиз ПЭТФ с помощью ЧАС может проходить за 10-15 мин при 80 С и атмосферном давлении.
В результате атаки ОН-групп и образования тг-комплексов ЧАС с элементарным звеном полиэфирного волокна разрыхляется надмолекулярная структура волокнообразующего полимера, и создаются условия для сорбции молекул воды и других молекул с полярной структурой (например, красителя) через образование водородных, ван-дер-ваальсовых и дисперсионных связей: где Хр - хромофорная система красителя; Х - функциональная группа красителя, способная образовывать водородные связи, например - NH2.
Такое объяснение механизма взаимодействия ЧАС с ПЭТФ безусловно носит дискуссионный характер.
Для установления времени обработки, при котором поглощение ЧАС ПЭ волокном достигает максимального значения и диффузионных свойств веществ, проведены экспериментальные исследования зависимости сорбции исследуемых интенсификаторов ПЭ волокном от продолжительности обработки при температуре 99±1 С (рис. 29). По кинетическим кривым концентрации ЧАС на волокне при 100 С достигают максимальных значений 65 (BzCl) и 57 (Ci6Br) мг/г волокна при времени обработки 25-30 мин.