Лазерно-индуцированное формирование наночастиц благородных металлов и структур из них в полимерных и пористых оптических материалах Минаев Никита Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Методы лазерно-индуцированного формирования структурированных нанокомпозитных материалов (обзор литературы) 13

1.1 Основные способы получения наночастиц и нанокомпозитных материалов 13

1.1.1 Плазмонные наночастицы 13

1.1.2 Методы синтеза наночастиц благородных металлов 16

1.1.3 Методы лазерно-индуцированного формирования наночастиц в различных матрицах 17

1.2. СКФ-импрегнация полимерных и пористых матриц прекурсорами благородных металлов с последующим фотовосстановлением 19

1.2.1 Сверхкритические флюиды 19

1.2.2. Сверхкритическая флюидная импрегнация полимерных и пористых матриц 20

1.3. Получение коллоидов благородных металлов в среде СКФ методом лазерной абляции 22

Глава 2. Лазерно-индуцированное формирование структур из наночастиц серебра в оптических полимерах 26

2.1 Материалы и методы 26

2.1.1 Прекурсоры 26

2.1.2. Полимерные материалы 27

2.1.3. Экспериментальная установка «СКФ мини-лаборатория» для СКФ импрегнации полимерных материалов прекурсорами благородных металлов 29

2.1.4 Импрегнации полимерных материалов прекурсорами серебра в среде скСО2 32

2.1.5 Спектроскопия полимерных материалов импрегнированных прекурсорами серебра 33

2.2 Лазерно-индуцированное формирование периодических

микроструктур в полимерных пленках на основе олигоуретанметакрилата 33

2.2.1 Получение фоточувствительных полимерных пластин ОУМ,

насыщенных прекурсором серебра 34

2.2.2 Лазерно-индуцированное формирование металлических наночастиц в пластинах ОУМ 36

2.2.3 Лазерно-индуцированное формирование детерминированных периодических структур в пластинах ОУМ 38

2.3. Лазерно-индуцированное формирование периодических плоскостных структур в полимерных пленках на основе фторакриловых полимеров 43

2.3.1 Получение пленок ФАП, насыщенных прекурсором серебра и лазерно-индуцированное формирование наночастиц 44

2.3.2 Лазерно-индуцированное формирование металлических наночастиц в пленках ФАП 45

2.3.3 Динамика темнового формирования металлических наночастиц в пленках ФАП после лазерного воздействия 49

2.3.3 Лазерно-индуцированное формирование плоскостных периодических структур в пленках ФАП 50

2.4 Заключение и выводы по Главе 2 57

Глава 3. Лазерно-индуцированное формирование филаментных структур из наночастиц благородных металлов в оптических матрицах 59

3.1. Материалы и методы 59

3.2. Филаментные структуры из наночастиц Ag и Au 61

3.2.1 Формирование филаментных структур в полимерных пластинах ОУМ, насыщенных прекурсором золота 63

3.2.2 Формирование филаментных структур в образцах стекол Vycor, насыщенных прекурсором золота 69

3.2.3 Динамика формирования одиночных филаментов при острой фокусировке лазерного излучения 72

3.3. Заключение и выводы по Главе 3 80

Глава 4. Лазерно-индуцированное формирование наночастиц серебра и структур из них в кварцевом аэрогеле в среде скСО2 81

4.1. Экспериментальная установка, материалы и методы 82

4.2. Функционализация аэрогелей в СКФ 83

4.3 Заключение и выводы по Главе 4 89

Глава 5. Формирование СКФ коллоидов наночастиц серебра при лазерной абляции металлической мишени в скСО2 90

5.1. Экспериментальная установка, материалы и методы 90

5.2 Динамика образования и распада СКФ коллоидов серебра 95

5.2.1 Исследование процесса формирования коллоида серебра при абляции серебряной мишени в скСО2 с различной плотностью 95

5.2.2 Исследование процесса осаждения коллоида серебра, полученного при абляции серебряной мишени при различных плотностях скСО2 103

5.3 Заключение и выводы по Главе 5 106

Заключение 107

Благодарности 109

Список публикаций по теме диссертации 110

Список цитируемой литературы 112

• Методы синтеза наночастиц благородных металлов
• Экспериментальная установка «СКФ мини-лаборатория» для СКФ импрегнации полимерных материалов прекурсорами благородных металлов
• Формирование филаментных структур в полимерных пластинах ОУМ, насыщенных прекурсором золота
• Исследование процесса формирования коллоида серебра при абляции серебряной мишени в скСО2 с различной плотностью

Введение к работе

Актуальность темы

Прогресс квантовой электроники во многом обусловлен созданием широкого класса новых оптических материалов, в том числе нанокомпозитных материалов [1–3]. В последние годы значительное внимание уделяется плазмонным нанокомпозитным материалам, которые содержат в оптической матрице плазмонные наночастицы (НЧ) (например, Ag, Au). Такие материалы перспективны для создания элементов лазерной и планарной оптики (волноводы [4], оптические фильтры [5]), высокочувствительных сенсоров [6], в том числе подложек для SERS-спектроскопии [7,8] и др. Здесь особый интерес представляют металл-полимерные нанокомпозиты, для создания которых имеются достаточно хорошо разработанные подходы [9]. Эти подходы основаны, во-первых, на внедрении готовых наночастиц в матрицу на стадии синтеза матрицы и, во-вторых, на введении в матрицу (пористую или полимерную) прекурсоров металлов с последующим восстановлением атомов и самосборкой из них наночастиц [9–11].

Одним из перспективных новых методов введения прекурсоров в пористые и полимерные материалы является метод сверхкритической флюидной (СКФ) импрегнации, в первую очередь, в среде сверхкритического диоксида углерода (скСО₂) [12,13]. Этот метод позволяет вводить прекурсоры металла в весьма малые свободные объемы материала, а также избегать сохранения в порах остатков растворителя и посторонних примесей после завершения процесса модификации. Использование лазерного излучения для фото- и терморазложения прекурсоров внутри объема матрицы позволяет не только получать наночастицы в объеме матрицы, но и проводить структурирование материала с высоким пространственным разрешением, создавая структуры различного типа из наночастиц введенного металла. В настоящей работе основное внимание уделено формированию с помощью лазерного излучения структур различного типа, которые были впервые получены при использовании ряда оптических матриц и прекурсоров благородных металлов. Кроме того, в работе развивается перспективный для создания нанокомпозитов метод формирования СКФ коллоидов благородных металлов с помощью лазерной абляции в среде скСО₂.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является разработка новых подходов к созданию нанокомпозитных материалов путем лазерно-индуцированного формирования наночастиц благородных металлов и структур из них в пористых и полимерных матрицах с использованием СКФ. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработать метод насыщения оптических пористых и полимерных материалов прекурсорами благородных металлов с помощью процесса импрегнации в среде скСО₂ с последующим восстановлением прекурсоров с помощью лазерного излучения.

2. Разработать и создать экспериментальный лабораторный комплекс для проведения и изучения физико-химических процессов непосредственно в среде скСО₂ с возможностью использования лазерного излучения во внутриреакторном пространстве и проведения спектроскопических исследований лазерно-индуцированных процессов в СКФ в режиме in situ.

3. Исследовать закономерности процесса лазерно-индуцированного восстановления прекурсоров благородных металлов с образованием атомов и их последующей самосборкой в металлические наночастицы во внутреннем свободном объеме пористых и полимерных матриц.

4. Разработать метод получения структурированных нанокомпозитных материалов с помощью лазерного излучения, а также методы исследования их характеристик. Получить и исследовать различные типы структур с наночастицами благородных металлов для ряда полимерных матриц и разных прекурсоров.

5. Разработать метод лазерно-индуцированного формирования структурированных нанокомпозитных материалов на основе сверхвысокопористых матриц кварцевых аэрогелей в среде скСО₂.

6. Выявить закономерности процесса формирования, трансформации и распада СКФ коллоида наночастиц серебра, полученного в результате лазерной абляции мишени металлического серебра в среде скСО₂.

Научная новизна

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

6. Получены новые фоточувствительные матрицы на основе полимерных и пористых прозрачных оптических материалов, насыщенных различными прекурсорами серебра и золота. На основе полученных фоточувствительных материалов с помощью лазерного излучения созданы структурированные нанокомпозитные материалы с различными структурами из наночастиц серебра и золота, повторяющими структуру светового поля. Получены прототипы фото- и термостабильных дифракционных решеток из наночастиц серебра в полимерных композициях на основе олигоуретанметакрилата с периодом ~3-4 мкм.

7. Впервые с помощью излучения твердотельного лазера с диодной накачкой с длиной волны 532 нм получены периодические плоскостные структуры из наночастиц серебра в фторакрилатных полимерных пленках, импрегнированных Ag(hfac)COD в среде скСО₂, с характерным периодом 90 – 120 нм. Предложена модель, согласно которой формирование структур связано с интерференционными эффектами и образованием стоячих волн в облучаемой пленке.

8. С помощью непрерывного лазерного излучения видимого диапазона в объемных образцах впервые получены нитеподобные (филаментные) структуры (длиной до 5 мм, толщиной 5-90 мкм) из наночастиц золота и серебра в различных комбинациях матриц и прекурсоров. Предложена модель формирования таких структур, связанных с эффектом самоканалирования лазерного излучения в среде с изменяющимся показателем преломления за счет формирования в ней наночастиц серебра.

9. Методом лазерного фотолиза Ag(hfac)COD в среде скСО₂ впервые получены наноструктурированные композиты на основе сверхвысокопористых аэрогелей и наночастиц серебра.

10. Реализован новый процесс получения СКФ коллоидов наночастиц серебра различной плотности путем лазерной абляции в скСО₂. Методом in situ абсорбционной спектроскопии определена динамика процесса образования, трансформации и распада полученных СКФ коллоидов.

Практическая значимость

Проведенные исследования продемонстрировали возможность лазерно-индуцированного формирования перспективных нанокомпозитных материалов со структурами из наночастиц благородных металлов различного типа: повторяющие структуру светового поля, слоистые периодические структуры, филаментные структуры. Эти структуры могут найти применение при создании элементов лазерной и планарной оптики, а также в качестве подложек для SERS-спектроскопии.

Разработанный метод создания нанокомпозитов с различными типами структур на основе сверхвысокопористых кварцевых аэрогелей и наночастиц серебра может найти применение при создании высокочувствительных сенсоров.

Разработанные в диссертации комплексы «СКФ мини-лаборатория» используются для проведения исследований СКФ в ряде организаций: ИОНХ РАН (г. Москва), Химический Факультет МГУ имени М.В. Ломоносова (г. Москва), ИНХС РАН (г. Москва), СГТУ (г. Саратов).

Достоверность работы

Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается результатами электронной микроскопии; систематическим характером проведенных исследований; использованием современной аппаратуры и методов исследования полученных результатов; полученные результаты согласованы с результатами других исследований; на основе разработанных методов созданы прототипы функциональных оптических элементов.

Защищаемые положения

1. С помощью непрерывного лазерного излучения могут быть получены устойчивые периодические структуры из наночастиц серебра с микронным периодом в полимерных

матрицах олигоуретанметакрилата, насыщенных в среде сверхкритического диоксида углерода серебросодержащими соединениями.

2. Воздействие непрерывного лазерного излучения во фторакрилатных полимерных плёнках, насыщенных серебросодержащими соединениями, может вызывать процесс лазерно-индуцированной самоорганизации периодических плоскостных структур из наночастиц серебра, формируемых параллельно поверхности пленки и перпендикулярно оси лазерного пучка, с субмикронным периодом.

3. Воздействие непрерывного лазерного излучения на объемные образцы оптически прозрачных нанопористых и полимерных материалов, насыщенных прекурсорами золота и серебра, может вызвать формирование нитевидных (филаментных) структур из наночастиц металлов (длиной до 5 мм, толщиной 5-90 мкм) во внутреннем объеме материала.

4. С помощью лазерного воздействия могут быть получены новые наноструктурированные композитные материалы на основе высокопористых кварцевых аэрогелей и наночастиц благородных металлов.

5. Лазерная абляция металлического серебра в среде скСО₂ может вызывать формирование, трансформацию и распад СКФ коллоида наночастиц серебра.

Личный вклад автора

В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его решающем участии в период с 2008 года. Личный вклад автора в настоящую работу состоит в создании лабораторных установок, разработке методик импрегнации и подборе оптимальных параметров, проведении физико-химических процессов в среде скСО₂, проведении спектроскопических исследований полученных образцов, экспериментальном исследовании процессов лазерного облучения фоточувствительных образцов с целью формирования различных структур из металлических НЧ в объеме материала, интерпретации полученных результатов.

Гранты

Автор являлся руководителем гранта РФФИ 12-08-31467-мол-а «Комплексный оптический мониторинг сверхкритического флюидного реактора». Кроме того, исследования поддерживались грантами РФФИ № 09-02-00360-а, 11-02-12087-офи-м, 13-02-12057-офи-м (рук. А.О. Рыбалтовский) и № 07-02-12124-офи, 11-02-12041-офи-м, 13-03-12011-офи-м (рук. В.Н. Баграташвили). Создание комплекса "СКФ мини-лаборатория" было поддержано Программой Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок».

Апробация результатов

Изложенные в диссертационной работе результаты неоднократно докладывались автором и обсуждались на семинарах в Институте проблем лазерных и информационных технологий РАН, а также на следующих конференциях: «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» V, VI и VII (2009, 2011, 2013), «Высокие технологии» (2009, 2010, 2011), ICONO\LAT 2010, 3-я молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные материалы и высокочистые вещества» 2012, Junior Euromat 2012, «Наука будущего» 2014, Laser Physics 2014, ILLA 2014.

Публикации результатов

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в авторитетных научных журналах, представлены на международных конференциях и семинарах. По материалам диссертации опубликовано 12 работ (А1-А12) в рецензируемых журналах: Laser Physics Letters, Laser Physics, Optical Materials, Russian Journal of General Chemistry, Российские нанотехнологии, Вестник Московского университета (Серия 3. Физика. Астрономия), из них 11 работ в журналах, из перечня ВАК (А1-А11), получен один патент на полезную модель (Б1).

Структура и объем диссертации

Методы синтеза наночастиц благородных металлов

Одной из уникальных особенностей наночастиц благородных металлов является наличие у них плазмонного резонанса в видимой области [18,19], обусловленного возбуждением коллективных колебаний электронного облака на поверхности частицы. В литературе это явление упоминается как поверхностный плазмон, или как поглощение плазмонного резонанса, или локализованные поверхностные плазмоны. В наноразмерных металлических системах происходит модификация коллективных электронных возбуждений. Коллективное электронное возбуждение металлических наночастиц, размер которых меньше длины волны электромагнитного излучения в окружающей среде происходит на частоте, меньшей частоты объемного плазмона в 3 раз, тогда как частота поверхностного плазмона примерно в 2 раз меньше, чем частота объемного плазмона. При совпадении частоты внешнего поля с частотой локализованного поверхностного плазмона возникает резонанс, приводящий к резкому усилению поля на поверхности частицы и увеличению сечения поглощения.

При уменьшении размера частицы проводящие электроны начинают взаимодействовать с границей частицы. Граница металл-диэлектрик в наномасштабе становится причиной значительных изменений оптических свойств, делая их зависимыми от размера и формы частицы. Когда наночастицы металла облучают, электромагнитное поле падающего света может вызывать когерентные колебания электронов проводимости (Рис. 1). Это, в свою очередь, ведет к резонансному увеличению сечений поглощения и рассеяния света, которые значительно превосходят соответствующие значения для обычных диэлектрических частиц. Для наночастиц благородных металлов поглощение происходит в пределах узкого диапазона длин волн, так называемой плазмонной полосы. В случае НЧ золота и серебра, полоса поглощения лежит в видимом диапазоне длин волн, что использовалось с доисторических времен для создания различных цветных стекол, имеющих необычайно яркий цвет в проходящем и отраженном цвете [20].

Схематичное представление плазмонных колебаний частицы. Ширина, положение и интенсивность плазмонного поглощения проявляемого наночастицами зависит от множества факторов, таких как диэлектрическая проницаемость окружения наночастицы [18,21], границы между частицей и матрицей [22], распределение частиц в матрице [23], но в первую очередь, она определяется размером и формой наночастиц [18].

Стоит отметить, что наиболее распространенным видом НЧ являются квазисферические наночастицы, поскольку сфера обладает наименьшей поверхностной энергией[24]. Длина волны максимума поглощения плазмонного резонанса зависит от размеров частицы и близости ее формы к сфере. К примеру, для сферических частиц золота в воде максимум поглощения составляет от 517 нм (для наночастиц диаметром около 9 нм) до 575 нм (для наночастиц диаметром около 90 нм) [25].

В случае частиц сложной формы, можно наблюдать значительно больший диапазон изменения полосы поглощения. Так, в работе [26] показано, что для серебряных наночастиц сферической формы диаметром 50 нм, максимум поглощения находится в районе 450 нм, в случае частиц пятиугольной формы, максимум поглощения находится уже в области 520 нм, а в случае треугольной формы, максимум поглощения лежит уже в области 670 нм.

Если переходить к частицам более сложной конфигурации, например, наностержням [27], то наблюдаются уже две отдельные полосы поглощения, соответствующие колебанию свободных электронов вдоль продольной и перпендикулярной оси стержня, причем соотношение и положение максимумов пиков поглощения сильно зависит от размеров наночастиц [28,29]. Также, широкие возможности по настройке плазмонного резонанса имеют нанооболочки [30–32] и частицы, полученные из сплавов, например, золото серебряные наноклетки [33], которые имеют хорошую перспективу для использования их в качестве средства адресной доставки лекарств и фотосенсибилизаторов. Для анализа подобных частиц широко используются методы просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, позволяющие получать изображения частиц размером вплоть до единиц нанометров. Следует отметить широкие возможности диагностики плазмонных НЧ с помощью спектроскопии поглощения для исследования и характеризации НЧ благородных металлов в различных средах, прозрачных в видимом диапазоне света.

Экспериментальная установка «СКФ мини-лаборатория» для СКФ импрегнации полимерных материалов прекурсорами благородных металлов

Полученные пластины ОУМ1 были подвергнуты процедуре очистки от остатков неразложившегося прекурсора серебра и продуктов его разложения среде скСО2, а затем они выдерживались при дневном освещении вместе с неочищенными образцами в течение 2-х месяцев. Образцы, прошедшие процедуру СКФ-экстракции, практически не изменили свою окраску, что говорит об отсутствии остатков прекурсора после процедуры СКФ-очистки. Таким образом были подобраны параметры для получения фоточувствительных полимерных материалов, пригодных для создания структурированных нанокомпозитных образцов.

Рассмотренным выше методом был получен набор полимерных пластин ОУМ, насыщенных прекурсором серебра. На первом этапе с помощью амплитудной маски была получена детерминированная одномерная периодическая структура, в которой излучением задавалось место образования наночастиц серебра. Она состояла из чередующихся облученных областей полимерной пластинки шириной 100 мкм и не облученных областей шириной 300мкм. Облучение производилось третьей гармоникой лазера на АИГ:Nd.

В областях, куда попадало излучения лазера, имел место фотолиз прекурсора с образованием НЧ серебра, заметно изменивших цвет образца.

Для демонстрации разрешающей способности этого метода был создан прототип фото-термостабильной амплитудно-фазовой дифракционной решетки с разрешением 3-4 мкм путем проекции интерференционной картины на поверхность полимера. Запись структуры осуществлялась с помощью интерферометрической схемы на основе интерферометра Ллойда [97].

В качестве источника излучения для первых образцов использовалась третья гармоника лазера на АИГ:Nd с длиной волны = 355 нм (длительность импульса 5.5 нс, частота 20 герц, мощность 10 мДж на образце), а на втором образце Kr+-лазер модели Spectra Physics-165, генерирующий на длине волны = 520,8 нм (мощность излучения 10 мВт). Для визуализации дифракционной картины использовался He-Ne лазер с длиной волны = 633 нм и Kr+-лазер с длиной волны = 530,9 нм и = 568,2 нм.

Первая решетка записывалась с помощью третьей гармоники лазера на АИГ:Nd ( = 355 нм). Угол между лучом и зеркалом составлял около 7.5. Период интерференционной картины на образце должен составлять

По полученной картине (Рис. 14) можно сделать вывод, что периодическая микроструктура из НЧ серебра была создана, но ее качество было недостаточным для использования в качестве дифракционной решетки. Были проведены попытки количественной оценки периода записанной решетки в данном случае. Используя условие возникновения главных максимумов, было получено выражение для периода решетки: Л т{arctg aу (3) где X - длина волны излучения визуализации, a - расстояние между максимумами, l - расстояние от решетки до экрана. В случае визуализации с помощью Кг+ лазера ( = 530,9 нм и = 568,2 нм), шаг решетки получался 3-4 мкм.

Из полученных результатов был сделан вывод, что использованное импульсное излучение третьей гармоники лазера на АИГ:Nd малопригодно для записи таких структур. На качество структуры могла повлиять малая когерентность пучка лазера, деградация поверхности образца вследствие эффекта абляции из-за большого поглощения исходного полимера на использованной длине волны, а также возможная одновременная запись нескольких решеток с разным периодом вследствие наличия разных частот излучения.

Вторая решетка была записана с помощью Kr+ лазера модели Spectra Physics-165, с помощью излучения с = 520,8 нм. Угол поворота зеркала Ллойда по отношению к лазерному лучу был равен 7,5, что должно было приводить к формированию в области поверхности образца интерференционной картины с периодом 2.0 мкм. Отметим, что вследствие малого поглощения излучения образцом на этой длине волны, которая попадала в самый край полосы поглощения, запись производилась в течение продолжительного времени – 30 -45 минут, чтобы получить достаточно контрастную картину.

С помощью оптического микроскопа были получены фотографии с большим увеличением, на которых были явно видны чередующиеся темные и светлые полосы в облученной области образца. Полученная структура из наночастиц серебра получилась более чёткой и качественной чем в случае использования лазера на АИГ:Nd, поскольку пучок Kr+ лазера обладает лучшей пространственной и временной когерентностью и позволяет сформировать четкую интерференционную картину на образце.

Представленные результаты позволили продемонстрировать возможность создания фотостабильных структур из наночастиц серебра в пластинах ОУМ с микронным разрешением.

В этом разделе представлены результаты [67,68], которые показывают возможность лазерно-индуцированного формирования периодических плоскостных структур из НЧ серебра, расположенных горизонтально к облучаемой поверхности, с ультракоротким периодом (90-180нм). 2.3.1 Получение пленок ФАП, насыщенных прекурсором серебра и лазерно-индуцированное формирование наночастиц

Пленки ФАП с различным содержанием ФИ (0.4%, 0.5% и 0.6%) были импрегнированы прекурсором серебра Ag(hfac)COD по известной методике [67,69], при давлении около 200 атмосфер и температуре 500С. После импрегнации у всех пленок была обнаружена полоса поглощения в УФ области с максимумом в районе 315 нм, отвечающая поглощению лигандна (hfac) молекулы прекурсора. В зависимости от различной концентрации фотоинициатора (ФИ) в пленке, пропорциональной степени сшивки полимера и величине свободного объема, наблюдалась различная интенсивность полосы поглощения прекурсора, пропорциональная его концентрации в образце. Оценка интенсивности дает следующие величины: 1[0.6 % ФИ]:2[0.5 % ФИ]:4[0.4 % ФИ], что подтверждает ранее полученный результат для матриц ОУМ [68,70]. Для используемых полимерных матриц сохраняется зависимость концентрации прекурсора от температуры процесса СКФ импрегнации. При увеличении температуры с 500С до 600С, концентрация прекурсора, судя по росту лигандной полосы поглощения, увеличивается в 2.5-3 раза, причем термолиз НЧ серебра при этой температуре также не происходит. Для получения фоточувствительных образцов были использованы параметры процесса СКФ импрегнации, аналогичные приведеннм выше в разд. 2.2.2. в случае пластин ОУМ – температура около 500С, давление 20 МПа, время импрегнации – от 1 до 3 часов.

После импрегнации образцы полимерных пленок были подвергнуты лазерному облучению с целью формирования НЧ серебра путем фотолиза, внедренного в образец прекурсора.

Формирование филаментных структур в полимерных пластинах ОУМ, насыщенных прекурсором золота

На рис. 33 представлены спектры поглощения, снятые в образце ОУМ, в разных по цвету частях филаментной структуры с помощью зондирования оптическим волокном, подсоединенным к спектрофотометру. Видно, что спектры поглощения периферийных областей (синего цвета) отличаются как по форме, так и по интенсивности от центральной области (красноватого оттенка). Это свидетельствует об образовании разных типов наночастиц, имеющих свои характерные полосы ПР. Центральной части образца соответствует кривая 2, на которой наблюдается широкая полоса поглощения с общим максимумом в районе 570 нм. Область с синей окраской (кривая 3) отвечает появлению двухкомпонентной полосы поглощения в районе 500-750 нм с явно выраженными двумя максимумами в районе 550 и 650 нм. Подобный эффект, связанный с изменением формы полосы плазмонного резонанса при росте дозы лазерного облучения, уже отмечался для случая лазерно-индуцированного формирования НЧ серебра в пленках ФАП [67,69]. Из литературных данных [105] следует, что кривая 2, относящаяся к области красного цвета соответствует наночастицам с формой, близкой к сферической, а спектры поглощения от кривой 3 должны относиться к наночастицам со сложной формой, большего размера.

Учитывая характер распределения интенсивности лазерного излучения в поперечной плоскости (хорошо аппроксимируется гауссовой функцией), можно предположить, что центральная область засвечивается излучением с более высокой интенсивностью, чем периферийная, соответственно меняются и дозы облучения, в связи с чем может происходить перераспределение концентрации наночастиц разного типа с изменением наблюдаемых спектров ПР. Окраска филаментной структуры зависит от условий облучения и концентрации прекурсора в конкретной области образца, которая попадает в зону облучения.

Для определения зависимости параметров формируемых филаментных структур от концентрации прекурсора золота в полимерной матрице, было проведено исследование формирования филаментных структур в полимерной пластинке с градиентным распределением содержания прекурсора золота. Облучение производилось в каждой области образца в течение одного и того же времени (10 минут) с одной и той же мощностью 45 мВт пятном диаметром 0.6мм.

Кроме того, длина этих филаментов, зафиксированная через несколько часов после облучения, в среднем, становится меньше в области с наибольшей концентрацией, а их цвет меняется от красного к фиолетово-синему в области с наименьшей концентрации (см. Рис. 35). Рассмотрим более детально пост-радиационный рост филаментных структур в полимерных материалах. По прошествии времени после окончания облучения четко наблюдается увеличение длины и ширины отдельных филаментов, а также значительное изменение их цвета в темно-синюю, и даже черную область. Это можно объяснить растянутым по времени процессом самосборки атомов золота в наночастицы и агрегаты из наночастиц, которые со временем могут достигать субмикронных размеров и приобретать темную окраску. Таким образом, с течением времени в матрице могут формироваться частицы металлов субмикронного размера, которые из-за своего размера не могут иметь свойства, характерные для НЧ, они поглощают и рассеивают свет в широком диапазоне длин волн.

На срезе (Рис. 36a), относящемся к засвеченной передней грани облученного образца, наблюдается образование частиц золота различных форм и размеров, от нескольких десятков до сотен нанометров. Последние явно демонстрируют кристаллоподобную форму в виде шестигранных бипризм, пирамид и других образований, проявляющихся в виде отдельных скоплений. На другом срезе (Рис. 36б), полученном на расстоянии в несколько миллиметров от передней грани, также наблюдаются наночастицы подобных форм, но с более равномерным распределением по размерам в диапазоне нескольких десятков нанометров.

В случае формирования филаментых структур из НЧ золота в пористых стеклах Vycor наблюдается формирование «серого» поглощения различной степени плотности во всем диапазоне длин волн и отсутствие каких-либо выраженных полос поглощения. Развитая структура пор пористых стекол облегчает сборку атомов металла, образовавшихся в результате лазерно индуцированного разложения молекул прекурсора. Кроме того, создаются более выгодные условия для получения структур из близкорасположенных наночастиц, находящихся в порах образцов. Согласно теоретическим моделям, представленным в [105], системы из большого количества близкорасположенных НЧ золота (на расстояниях друг от друга порядка одного размера частицы) обладают, в отличие от далеко изолированных наночастиц, не отдельными полосами ПР, а сильным поглощением и рассеянием во всей наблюдаемой области спектра. Вероятность создания таких агрегатов из близкорасположенных наночастиц возрастает, если принять во внимание наличие флуктуаций в распределении пор в стекле Vycor, существование которых обусловлено самим способом изготовления пористого стекла путем вымывания фазы B2O3 из матрицы SiO2 [104]. Рис. 37. (а) Фотография филаментной структуры, полученной при облучении стекла Vycor, насыщенного H[AuCl4], лазерным излучением = 473 нм (45 мВт), диаметр пятна – 0,6 мм в течение 5 минут, снятые через разные интервалы времени после окончания облучения. (б) результат обработки центральных областей этих изображений путем контрастирования Важной особенностью формирования филаментов в пористых стеклах Vycor, является их гранулярная структура. Она особенно хорошо наблюдается в процессе роста филаментной структуры (Рис. 37). На более поздней стадии роста филаментов происходит слияние гранул, таким образом, филаменты становятся значительно более однородными по длине. Такая структура в случае полимерных матриц значительно менее выражена, либо практически отсутствует.

Обоснование этой особенности было дано в работе [102]. Оно базируется на эффекте самофокусировки лазерного излучения в среде с постоянно меняющимся показателем преломления. Разложение прекурсора золота излучением лазера вызывает образование атомов золота, которые начинают собираться в структуру из нанокластеров. Такая структура может выступать в качестве микролинз [105,106], которые фокусируют лазерный свет за ними и образуют горячую точку, в которой начинает активно разлагаться прекурсор золота под воздействием лазерного излучения. Этот процесс приводит к каналлированию лазерного излучения, за счет чего и образуются филаментные структуры.

Следует отметить, что рост наночастиц золота может быть ускорен за счет локального разогрева вследствие поглощения энергии лазерного излучения из-за плазмонного резонанса образующихся наночастиц. Разогрев вызывает увеличение скорости диффузии атомов золота, а также ускоряет разложение прекурсора золота с выделением атомов. Эти процессы ускоряют сборку НЧ золота из атомов, их агрегацию, а также рост длины и ширины филаментов.

Также важно отметить, что рост больших агрегатов вокруг начального ядра может начинаться только после окончания лазерного воздействия, пока все свободные атомы золота и золотые наночастицы не соберутся в большие частицы. Такой процесс агрегации может занять продолжительное время, что подтверждает пострадиационный эффект, наблюдаемый в наших экспериментах.

Из полученных результатов также следует, что каждый отдельный филамент представляет из себя гранулированный волновод, состоящий из крупных агрегатов золотых НЧ, размером до 30 мкм. Рост филаментов представляет собой последовательное образование подобных агрегатов вдоль оси лазерного луча, причем оптическая плотность вдоль каждого филамента уменьшается, а флуктуация оптической плотности возрастает.

Исследование процесса формирования коллоида серебра при абляции серебряной мишени в скСО2 с различной плотностью

Получение коллоидных растворов наночастиц благородных металлов в среде сверхкритического диоксида углерода методом абляции металлической мишени является одним из перспективных методов, которые позволяют создавать нанокомпозитные материалы на основе различных полимерных и пористых матриц. Использование в качестве объекта исследования серебра позволяет получить наночастицы, обладающие сильным плазмонным поглощением в видимом диапазоне длин волн, по форме полосы которого можно судить о параметрах НЧ. Ниже представлены результаты исследования [110], посвященного изучению динамики формирования и распада коллоидного раствора НЧ серебра в скСО2.

Экспериментальная установка, материалы и методы Для получения и исследования свойств коллоидных растворов в среде скСО2 было необходимо осуществить процесс лазерной абляции металлической мишени при умеренно высоких значениях давления и температуры. Для осуществления этого процесса был разработан и изготовлен модульный оптический реактор высокого давления, предназначенный для проведения сложных физико-химических процессов в среде скСО2 с одновременной оптической диагностикой. Реактор высокого давления сконструирован по модульному принципу, в котором используются унифицированные фланцевые соединения, позволяющие быстро и просто заменять отдельные модули камеры, адаптируя камеру под конкретные задачи. В качестве основного уплотнительного элемента для модулей использовались доступные кольцевые уплотнения, изготовленные из материала «Buna-N» (синтетический полимер на основе бутадиен-нитрильного каучука), обладающие высокой химической стойкостью и пригодные для применения при температурах до 100С. В качестве оптически прозрачных материалов в реакторе использовались окна из искусственного лейкосапфира и плавленого кварца.

На отдельные модули реактора высокого давления - «Крышка» и «Дно» в специально предназначенные порты были установлены все необходимые компоненты системы высокого давления – вентили, цифровые датчики давления, термопары, вводы оптических волокон, а также порты высокого давления, обеспечивающие напуск и выпуск СО2 под высоким давлением. Использовались стандартные фитинги и арматура высокого давления, позволяющие осуществлять соединение реактора с магистралью высокого давления и осуществлять монтаж самой магистрали простым и безопасным способом, обеспечивающим перекачку рабочего вещества при давлениях до 30 МПа, с многократным запасом по прочности. Корпус реактора высокого давления(слева) и его 3D модель (справа) На рисунке модели белые и красные цилиндры – траектория оптических пучков, которым обеспечивается оптический доступ в объем реактора высокого давления.

Для осуществления процесса лазерной абляции был сконструирован специальный корпус реактора (Рис. 50). Он имеет четыре универсальных порта, в которые могут быть установлены в различных конфигурациях подвижные оптические окна или механические подвижки. Конструкция позволяла, меняя длину оптического пути, устанавливать расстояние между окошками и геометрическим центром реактора в диапазоне от 5 до 20 мм, перемещать в объеме реактора аблируемую мишень, а также для спектроскопических исследований устанавливать в объеме реактора дополнительные вводы для оптических волоконных зондов.

Функциональность реактора высокого давления может быть значительно расширена, путем доработки основного тела реактора - модуля «Корпус». Он может быть доработан под установку специфического оборудования, такого как пьезокерамические излучатели и приемники, дополнительные оптические порты, порты под оптические волокна или механические подвижки, что значительно расширит возможности разработанного СКФ реактора.

Термостатирование реактора с точностью 0.5С осуществлялось с помощью четырех патронных нагревателей мощностью 200 Вт, помещенных в корпус реактора и подключенных к ПИД-регулятору. Давление в реакторе контролировалось с помощью прецизионного датчика давления (производства компании WIKA), а температура – с помощью калиброванной термопары.

Эксперименты проводились при четырех разных параметрах среды скCO2 с различной плотностью: 0.24 г/см3 (100 бар, 70C); 0.41 г/см3 (100 бар, 50C); 0.63 г/см3 (130 бар, 50C); 0.82 г/см3 (170 бар, 40C).

Процесс абляции серебряной мишени проводился с использованием лазера на АИГ:Nd "BRIO" фирмы "Quantel" (Франция), генерирующего излучение с длиной волны 1.06 мкм, длительностью импульса 5 нс, энергией в импульсе до 130 мДж и частотой следования импульсов от 2 до 20 Гц. Лазерное излучение фокусировалось с помощью линзы с фокусным расстоянием 10 см на поверхности серебряной мишени в пятно диаметром около 100 мкм. При этом плотность энергии на мишени за один лазерный импульс достигала 2103 Дж/см2.

Облучение проводилось с одинаковой частотой (8 Гц) и энергией импульса (100 мДж) при четырех вышеуказанных плотностях скСО2. В реакторе были установлены три окна из лейкосапфира под углами 90 друг к другу. Два окна, расположенные друг напротив друга, использовались для in situ регистрации плазмонных спектров поглощения наночастиц серебра, образующихся в результате лазерной абляции в среде скСО2. Через третье окно вводилось лазерное излучение, которое фокусировалось на мишень из серебра, закрепленную на механическом подвижном штоке, позволяющем перемещать мишень в объеме реактора под давлением. На рис. 51 показана схема установки для проведения экспериментов по лазерной абляции мишеней в среде скСО2.

Для регистрации плазмонных спектров поглощения НЧ серебра в видимой и ближней УФ областях спектра использовалась система, состоящая из спектрофотометра (Maya 2000Pro) и источника света (DH-2000, Ocean Optics). Перед оптическими окнами реактора устанавливались коллиматоры, к которым с помощью оптических волокон подсоединялись оптоволоконные разъемы спектрофотометра и источника света. Спектры поглощения регистрировались из области, находящейся перед серебряной мишенью, с интервалами 0.5 с. или 1 с.

Наночастицы серебра, полученные в результате лазерной абляции мишени в среде скCO2, наблюдали с помощью сканирующего электронного микроскопа (LEO 1430, Karl Zeiss), который позволял регистрировать частицы с минимальным размером до 40–50 нм. Для проведения таких исследований частицы осаждали на кремниевые пластинки, расположенные горизонтально на фторопластовой подставке на дне реактора. В качестве мишени использовали металлическое серебро с чистотой 99.9%. Общий вид установки по лазерной абляции в СКФ показан на рис. 52.

В качестве дополнительного канала получения информации о процессе прохождения лазерной абляции в крышке реактора предусмотрено окошко, через которое с помощью цифрового микроскопа осуществлялась регистрация видеоизображения происходящих в СКФ реакторе процессов.